JPH06321877A - ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 - Google Patents
３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法Info
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- JPH06321877A JPH06321877A JP11044393A JP11044393A JPH06321877A JP H06321877 A JPH06321877 A JP H06321877A JP 11044393 A JP11044393 A JP 11044393A JP 11044393 A JP11044393 A JP 11044393A JP H06321877 A JPH06321877 A JP H06321877A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 中間体として有用な３−置換アミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法を提
供する。 【構成】 （１）と（２）を脂肪酸存在下溶媒中で脱水
させることを特徴とする（３）の製造法。 〔式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を、Ｒ２はＣ１−６
アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６シクロ
アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ３−６アルキニ
ル基、ベンジル基またはＣ１−４アルコキシカルボニル
Ｃ１−４アルキル基を表す。〕
４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法を提
供する。 【構成】 （１）と（２）を脂肪酸存在下溶媒中で脱水
させることを特徴とする（３）の製造法。 〔式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を、Ｒ２はＣ１−６
アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６シクロ
アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ３−６アルキニ
ル基、ベンジル基またはＣ１−４アルコキシカルボニル
Ｃ１−４アルキル基を表す。〕
Description
【産業上の利用分野】本発明は農薬、医薬、染料、写真
材料などの中間体として有用な３−置換アミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸エステル及び該化合物
の製造法に関するものである。これら化合物は、特に特
開平３−２０４８６５号公報記載の除草剤の原料として
重要である。
材料などの中間体として有用な３−置換アミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸エステル及び該化合物
の製造法に関するものである。これら化合物は、特に特
開平３−２０４８６５号公報記載の除草剤の原料として
重要である。
【従来の技術及び問題点】従来、３位に置換されたアミ
ノ基を持つ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロ
クロトン酸エステルは、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー、第２１巻、１３５８頁（Ｍａｄｅｌ
ｅｉｎｅ Ｍ．Ｊｏｕｌｌｉｅ，ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ., ２１，１３５８（１９５６））に３
−ブチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸
エチル、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー、第９巻、５１３頁（Ａｌｂｅｒｔ Ｗ．Ｌｕ
ｔｚ，ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈ
ｅｍ., ９，５１３，（１９７２））に３−イソプロピ
ルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチ
ル、ロシア文献（Ｆｏｍｉｎ，Ａ．Ｎ．ｅｔ ａｌ．，
Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，２２，１６０３（１９８
６））に３−メチルアミノ及び３−エチルアミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸メチルが報告されてい
るに過ぎない。これらの文献では、対応するトリフルオ
ロアセトアセテートとアミンの塩を封管中、高温で熱転
位させて３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エステルを得ているが、目的物以外にエステル
と反応したアミド化合物を副生するため、より優れた製
造法が望まれている（後記、参考例２及び３を参照）。
ノ基を持つ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロ
クロトン酸エステルは、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー、第２１巻、１３５８頁（Ｍａｄｅｌ
ｅｉｎｅ Ｍ．Ｊｏｕｌｌｉｅ，ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ., ２１，１３５８（１９５６））に３
−ブチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸
エチル、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー、第９巻、５１３頁（Ａｌｂｅｒｔ Ｗ．Ｌｕ
ｔｚ，ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈ
ｅｍ., ９，５１３，（１９７２））に３−イソプロピ
ルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチ
ル、ロシア文献（Ｆｏｍｉｎ，Ａ．Ｎ．ｅｔ ａｌ．，
Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，２２，１６０３（１９８
６））に３−メチルアミノ及び３−エチルアミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸メチルが報告されてい
るに過ぎない。これらの文献では、対応するトリフルオ
ロアセトアセテートとアミンの塩を封管中、高温で熱転
位させて３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エステルを得ているが、目的物以外にエステル
と反応したアミド化合物を副生するため、より優れた製
造法が望まれている（後記、参考例２及び３を参照）。
【課題を解決するための手段】本発明者らは、式（１）
【化７】 〔式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基を表す。〕で表される
トリフルオロアセト酢酸エステルと式（２）
トリフルオロアセト酢酸エステルと式（２）
【化８】 〔式中、Ｒ2 はＣ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル
基、Ｃ3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ
3-6 アルキニル基、ベンジル基またはＣ1-4 アルコキシ
カルボニルＣ1-4 アルキル基を表す。〕で表される置換
アミンをＣ1-4 脂肪酸存在下溶媒中で脱水させることを
特徴とする、式（３）
基、Ｃ3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ
3-6 アルキニル基、ベンジル基またはＣ1-4 アルコキシ
カルボニルＣ1-4 アルキル基を表す。〕で表される置換
アミンをＣ1-4 脂肪酸存在下溶媒中で脱水させることを
特徴とする、式（３）
【化９】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同様の意味を表す。〕で
表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エステルの製造法を見出し、また、式（４）
表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エステルの製造法を見出し、また、式（４）
【化１０】 〔式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基を表し、Ｒ2 はＣ1-6
アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアル
キル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベ
ンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アル
キル基を表す。〕で表される塩をＣ1-4 脂肪酸存在下溶
媒中で脱水させても、式（３）で表される３−置換アミ
ノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルが製
造できることを見出し、本発明を完成した。式（３）で
表される３−アミノ−４，４，４−トリフルオロクロト
ン酸エステルの中で、式（５）
アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアル
キル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベ
ンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アル
キル基を表す。〕で表される塩をＣ1-4 脂肪酸存在下溶
媒中で脱水させても、式（３）で表される３−置換アミ
ノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルが製
造できることを見出し、本発明を完成した。式（３）で
表される３−アミノ−４，４，４−トリフルオロクロト
ン酸エステルの中で、式（５）
【化１１】 〔式中、Ｒ10はＣ1-6 アルキル基を表し、Ｒ20はＣ1-6
アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアル
キル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベ
ンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アル
キル基を表す。但し、以下の組合せの化合物を除く。
（Ｒ10，Ｒ20）：（ＣＨ3 ，ＣＨ3 ），（ＣＨ3 ，Ｃ2
Ｈ5 ），（Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ），
（Ｃ2 Ｈ5 ，（ＣＨ3 ）2 ＣＨ），〕で表される３−置
換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステ
ルは新規な化合物である。以下に、本製造法を詳細に説
明する。式（１）で表されるトリフルオロアセト酢酸エ
ステル１当量と、式（２）で表される置換アミン０．５
から２．０当量、好ましくは１．０から１．２当量を、
０．００１から２．０当量、好ましくは０．０１から
１．２当量のＣ1-4 脂肪酸存在下、溶媒中で０．５から
２４時間、好ましくは１から１０時間、０から２００℃
好ましくは２０から１６０℃あるいは溶媒の沸点で反応
させ、式（３）で表される３−置換アミノ−４，４，４
−トリフルオロクロトン酸エステルを得ることができ
る。この際、式（１）で表されるトリフルオロアセト酢
酸エステルと式（２）で表される置換アミンに代えて、
式（４）で表される塩を使用できる。Ｃ1-4 脂肪酸とし
て、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸、好ましくは酢
酸があげられる。溶媒として、メタノール、エタノール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、エチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテ
ル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類ま
たはこれらの混合物等があげられる。反応終了後、溶媒
を留去あるいは適度に濃縮後に蒸留するか、あるいはあ
らかじめ炭酸水素ナトリウム溶液等のアルカリ水溶液で
系内のＣ1-4 脂肪酸を除去した後に蒸留して、式（３）
で表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロ
クロトン酸エステルを得ることができる。なお、式
（１）で表されるトリフルオロアセト酢酸エステルは下
記の平衡があるため、式（１’）でも表される。
アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアル
キル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベ
ンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アル
キル基を表す。但し、以下の組合せの化合物を除く。
（Ｒ10，Ｒ20）：（ＣＨ3 ，ＣＨ3 ），（ＣＨ3 ，Ｃ2
Ｈ5 ），（Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ），
（Ｃ2 Ｈ5 ，（ＣＨ3 ）2 ＣＨ），〕で表される３−置
換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステ
ルは新規な化合物である。以下に、本製造法を詳細に説
明する。式（１）で表されるトリフルオロアセト酢酸エ
ステル１当量と、式（２）で表される置換アミン０．５
から２．０当量、好ましくは１．０から１．２当量を、
０．００１から２．０当量、好ましくは０．０１から
１．２当量のＣ1-4 脂肪酸存在下、溶媒中で０．５から
２４時間、好ましくは１から１０時間、０から２００℃
好ましくは２０から１６０℃あるいは溶媒の沸点で反応
させ、式（３）で表される３−置換アミノ−４，４，４
−トリフルオロクロトン酸エステルを得ることができ
る。この際、式（１）で表されるトリフルオロアセト酢
酸エステルと式（２）で表される置換アミンに代えて、
式（４）で表される塩を使用できる。Ｃ1-4 脂肪酸とし
て、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸、好ましくは酢
酸があげられる。溶媒として、メタノール、エタノール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、エチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテ
ル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類ま
たはこれらの混合物等があげられる。反応終了後、溶媒
を留去あるいは適度に濃縮後に蒸留するか、あるいはあ
らかじめ炭酸水素ナトリウム溶液等のアルカリ水溶液で
系内のＣ1-4 脂肪酸を除去した後に蒸留して、式（３）
で表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロ
クロトン酸エステルを得ることができる。なお、式
（１）で表されるトリフルオロアセト酢酸エステルは下
記の平衡があるため、式（１’）でも表される。
【化１２】 以下、実施例と参考例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。 〔実施例１〕 トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルアミン塩の製造
る。 〔実施例１〕 トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルアミン塩の製造
【化１３】 トリフルオロアセト酢酸エチル６０ｇ及び塩化メチレン
５００mlの混合溶液をドライアイス−アセトン浴で−２
０〜０℃に冷やし、その中へ１３ｇのメチルアミンを３
０分かけて吹き込んだ。さらに１時間攪拌した後、生成
した塩を濾取した。ロート上で塩を少量のヘキサンで洗
浄後、減圧下乾燥し、目的物６８ｇを白色結晶として得
た。濾液を留去するとさらに目的物２ｇを白色固体とし
て得た。収率＝９９．８％1 Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz,ＣＤＣｌ3 ＋ｄ6 −ＤＭＳ
Ｏ），δ（ＴＭＳ）：1.19（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ，ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ 3 ），2.44（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ 3 ），3.
97（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ 2 ＣＨ3 ），4.83
（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＣＯＯ），7.05（br s，３Ｈ，Ｈ
3 ＮＣＨ3 ） 〔実施例２〕 ３−メチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン
酸エチルの製造
５００mlの混合溶液をドライアイス−アセトン浴で−２
０〜０℃に冷やし、その中へ１３ｇのメチルアミンを３
０分かけて吹き込んだ。さらに１時間攪拌した後、生成
した塩を濾取した。ロート上で塩を少量のヘキサンで洗
浄後、減圧下乾燥し、目的物６８ｇを白色結晶として得
た。濾液を留去するとさらに目的物２ｇを白色固体とし
て得た。収率＝９９．８％1 Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz,ＣＤＣｌ3 ＋ｄ6 −ＤＭＳ
Ｏ），δ（ＴＭＳ）：1.19（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ，ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ 3 ），2.44（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ 3 ），3.
97（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ 2 ＣＨ3 ），4.83
（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＣＯＯ），7.05（br s，３Ｈ，Ｈ
3 ＮＣＨ3 ） 〔実施例２〕 ３−メチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン
酸エチルの製造
【化１４】 トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルアミン塩２１．
５ｇ及びエタノール１００mlの混合物へ６ｇの酢酸を入
れ２時間還流した。常圧でエタノールを留去した後、精
留管を付け、さらに酢酸を留去した。減圧下蒸留し目的
物１２．４ｇ（得率＝６３％）を無色透明液体として得
た。沸点８０．５−８１．０℃／２５mmＨｇ。ガスクロ
マトグラフィーによる純度は９８．２％であった。 〔実施例３〕 ３−ベンジルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロト
ン酸エチルの製造
５ｇ及びエタノール１００mlの混合物へ６ｇの酢酸を入
れ２時間還流した。常圧でエタノールを留去した後、精
留管を付け、さらに酢酸を留去した。減圧下蒸留し目的
物１２．４ｇ（得率＝６３％）を無色透明液体として得
た。沸点８０．５−８１．０℃／２５mmＨｇ。ガスクロ
マトグラフィーによる純度は９８．２％であった。 〔実施例３〕 ３−ベンジルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロト
ン酸エチルの製造
【化１５】 トリフルオロアセト酢酸エチル・ベンジルアミン塩５０
ｇ及びエタノール２００mlの混合物へ１０．３ｇの酢酸
を入れ８時間還流した。減圧下エタノールを留去した
後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱
水した。溶媒を留去後、ガラスビーズ玉を５cm詰めた精
留管を付けて減圧蒸留し、目的物２６．９ｇ（得率＝５
７％）を無色透明液体として得た。沸点９８．５〜９
９．５℃／０．２０mmＨｇ、ガスクロマトグラフィーに
よる純度は９９％であった。 〔参考例１〕 ３−アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチ
ルの製造
ｇ及びエタノール２００mlの混合物へ１０．３ｇの酢酸
を入れ８時間還流した。減圧下エタノールを留去した
後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで脱
水した。溶媒を留去後、ガラスビーズ玉を５cm詰めた精
留管を付けて減圧蒸留し、目的物２６．９ｇ（得率＝５
７％）を無色透明液体として得た。沸点９８．５〜９
９．５℃／０．２０mmＨｇ、ガスクロマトグラフィーに
よる純度は９９％であった。 〔参考例１〕 ３−アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチ
ルの製造
【化１６】 トリフルオロアセト酢酸エチル２００ｇ及び塩化メチレ
ン１０９０mlの混合溶液をドライアイス−アセトンで−
１０〜０℃に冷却し、アンモニアガスを等モル量吹き込
んだ。塩化メチレンを留去し、得られた塩にエタノール
１１８０ml及び酢酸３２．６ｇを加え３時間還流した。
エタノールを留去した後、酢酸エチルを加え、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。ガラスビーズ玉を
５cm詰めた精留管を付け、減圧蒸留し、目的物１４４．
６ｇ（トリフルオロアセト酢酸エチルからの得率＝７３
％）を無色透明液体として得た。沸点６６．５〜６７．
５℃／２０mmＨｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度
は９９％であった。 〔参考例２〕 ３−メチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン
酸エチルの製造
ン１０９０mlの混合溶液をドライアイス−アセトンで−
１０〜０℃に冷却し、アンモニアガスを等モル量吹き込
んだ。塩化メチレンを留去し、得られた塩にエタノール
１１８０ml及び酢酸３２．６ｇを加え３時間還流した。
エタノールを留去した後、酢酸エチルを加え、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。ガラスビーズ玉を
５cm詰めた精留管を付け、減圧蒸留し、目的物１４４．
６ｇ（トリフルオロアセト酢酸エチルからの得率＝７３
％）を無色透明液体として得た。沸点６６．５〜６７．
５℃／２０mmＨｇ、ガスクロマトグラフィーによる純度
は９９％であった。 〔参考例２〕 ３−メチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン
酸エチルの製造
【化１７】 トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルアミン塩１０ｇ
をオートクレーブ（１．３×１０6 Ｐａ）中１５０〜１
６０℃で３時間加熱した。放冷後、不溶物をデカンテー
ションによって除き、得られた褐色液体を減圧蒸留し
た。沸点５０〜７０℃／１００mmＨｇの留分をＧＣ−Ｍ
Ｓで分析すると目的物が約５％含まれていることがわか
った。 〔参考例３〕 ３−メチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン
酸エチルエステルの合成
をオートクレーブ（１．３×１０6 Ｐａ）中１５０〜１
６０℃で３時間加熱した。放冷後、不溶物をデカンテー
ションによって除き、得られた褐色液体を減圧蒸留し
た。沸点５０〜７０℃／１００mmＨｇの留分をＧＣ−Ｍ
Ｓで分析すると目的物が約５％含まれていることがわか
った。 〔参考例３〕 ３−メチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン
酸エチルエステルの合成
【化１８】 トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルアミン塩１ｇ、
エタノール１０ml及び酢酸０．４ｇをオートクレーブ
（６×１０5 Ｐａ）中攪拌下、１５０〜１６０℃で２時
間加熱した。放冷後、溶媒を留去し、得られた茶赤色油
状物６９０mgを分取薄層クロマトグラフィー（展開溶
媒：クロロホルム）で精製し、Ｒf 値０．８５〜０．９
０の部分を分取し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去
し、目的物１００mg（得率＝１１％）を淡黄色液体とし
て得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９４．４
％であった。実施例１〜３で製造した３−置換アミノ−
４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステル類及びこ
れらに準じて製造した化合物の構造，物性及び収率を第
１表に、 1Ｈ−ＮＭＲを第２表に、19Ｆ−ＮＭＲを第３
表に、13Ｃ−ＮＭＲを第４表に、そしてＭＳを第５表に
それぞれ記載した。 〔第１表〕
エタノール１０ml及び酢酸０．４ｇをオートクレーブ
（６×１０5 Ｐａ）中攪拌下、１５０〜１６０℃で２時
間加熱した。放冷後、溶媒を留去し、得られた茶赤色油
状物６９０mgを分取薄層クロマトグラフィー（展開溶
媒：クロロホルム）で精製し、Ｒf 値０．８５〜０．９
０の部分を分取し、酢酸エチルで抽出後、溶媒を留去
し、目的物１００mg（得率＝１１％）を淡黄色液体とし
て得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９４．４
％であった。実施例１〜３で製造した３−置換アミノ−
４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステル類及びこ
れらに準じて製造した化合物の構造，物性及び収率を第
１表に、 1Ｈ−ＮＭＲを第２表に、19Ｆ−ＮＭＲを第３
表に、13Ｃ−ＮＭＲを第４表に、そしてＭＳを第５表に
それぞれ記載した。 〔第１表〕
【化１９】
【表１】 表中のn 、i 、c はそれぞれノルマル、イソ、シクロを
意味する。* 2fは得率４２％の内、１６％は３−シクロ
プロピルイミノ−４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル
を含む。異性体の比率は 1Ｈ−ＮＭＲのプロトン比より
計算した。 〔第２表〕
意味する。* 2fは得率４２％の内、１６％は３−シクロ
プロピルイミノ−４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル
を含む。異性体の比率は 1Ｈ−ＮＭＲのプロトン比より
計算した。 〔第２表〕
【表２】 〔第２表 続き〕
【表３】 〔第３表〕
【表４】 〔第４表〕
【表５】 〔第４表 続き〕
【表６】 〔第４表 続き〕
【表７】 〔第５表〕
【表８】 〔実施例４〕トリフルオロアセト酢酸エチル３６．８ｇ
（０．２００モル）を含むエタノール溶液へメチルアミ
ンガス６．２０ｇ（０．２００モル）を吹込み、酢酸を
加え、No. １〜３については、更にメチルアミンガス
１．２４ｇ（０．０４０モル）を吹込んだ。加熱還流３
時間後、ビグリュー管を付け、液温１１０℃に到達する
までエタノールを留去した。留去したエタノールと残渣
を液体クロマトグラフィーで内標定量し、３−メチルア
ミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチルの収
率を求めた。第６表に反応条件を、第７表に結果を示
す。〔第６表〕
（０．２００モル）を含むエタノール溶液へメチルアミ
ンガス６．２０ｇ（０．２００モル）を吹込み、酢酸を
加え、No. １〜３については、更にメチルアミンガス
１．２４ｇ（０．０４０モル）を吹込んだ。加熱還流３
時間後、ビグリュー管を付け、液温１１０℃に到達する
までエタノールを留去した。留去したエタノールと残渣
を液体クロマトグラフィーで内標定量し、３−メチルア
ミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチルの収
率を求めた。第６表に反応条件を、第７表に結果を示
す。〔第６表〕
【表９】
【０００１】〔第７表〕
【表１０】
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 馨 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 北 浩 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 岩沢 義博 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 田中 規生 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 野村 正文 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基を表す。〕で表される
トリフルオロアセト酢酸エステルと式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ2 はＣ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル
基、Ｃ3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ
3-6 アルキニル基、ベンジル基またはＣ1-4 アルコキシ
カルボニルＣ1-4 アルキル基を表す。〕で表される置換
アミンをＣ1-4 脂肪酸存在下溶媒中で脱水させることを
特徴とする、式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同様の意味を表す。〕で
表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基を表し、Ｒ2 はＣ1-6
アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアル
キル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベ
ンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アル
キル基を表す。〕で表される塩をＣ1-4 脂肪酸存在下溶
媒中で脱水させることを特徴とする、式（３） 【化５】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同様の意味を表す。〕で
表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エステルの製造法。 - 【請求項３】 式（５） 【化６】 〔式中、Ｒ10はＣ1-6 アルキル基を表し、Ｒ20はＣ1-6
アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアル
キル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベ
ンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アル
キル基を表す。但し、以下の組合せの化合物を除く。
（Ｒ10，Ｒ20）：（ＣＨ3 ，ＣＨ3 ），（ＣＨ3 ，Ｃ2
Ｈ5 ），（Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ），
（Ｃ2 Ｈ5 ，（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）〕で表される３−置換
アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステ
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11044393A JP3317309B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11044393A JP3317309B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321877A true JPH06321877A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3317309B2 JP3317309B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=14535855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11044393A Expired - Fee Related JP3317309B2 (ja) | 1993-05-12 | 1993-05-12 | ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3317309B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777154A (en) * | 1996-11-14 | 1998-07-07 | Rohm And Haas Company | Method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| WO1999024390A1 (de) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Herstellung von aminohalogencrotonaten |
| US5910602A (en) * | 1996-05-22 | 1999-06-08 | Rohm And Haas Company | Method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| US6206819B1 (en) | 1996-03-15 | 2001-03-27 | Rohm And Haas Company | Halogenation catalyst |
| DE10237285A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-4,4,4-trifluorcrotonsäureestern |
| CN105985253A (zh) * | 2015-02-06 | 2016-10-05 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯的制备方法 |
-
1993
- 1993-05-12 JP JP11044393A patent/JP3317309B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6206819B1 (en) | 1996-03-15 | 2001-03-27 | Rohm And Haas Company | Halogenation catalyst |
| US5910602A (en) * | 1996-05-22 | 1999-06-08 | Rohm And Haas Company | Method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| AU728589B2 (en) * | 1996-05-22 | 2001-01-11 | Dow Agrosciences Llc | A method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| EP0808826B1 (en) * | 1996-05-22 | 2001-09-19 | Rohm And Haas Company | A method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| US5777154A (en) * | 1996-11-14 | 1998-07-07 | Rohm And Haas Company | Method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| WO1999024390A1 (de) * | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Herstellung von aminohalogencrotonaten |
| US6423866B1 (en) | 1997-11-07 | 2002-07-23 | Solvaytflour Und Derivate Gmbh | Production of aminohalogencrotonates |
| DE10237285A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-4,4,4-trifluorcrotonsäureestern |
| CN105985253A (zh) * | 2015-02-06 | 2016-10-05 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3317309B2 (ja) | 2002-08-26 |
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