JPH05140060A - ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 - Google Patents
３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 中間体として有用な３−置換アミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸エステル（３）の製造
法を提供する。 【構成】 （１）と（２）を脂肪酸存在下溶媒中で脱水
させることを特徴とする３−置換アミノ−４，４，４−
トリフルオロクロトン酸エステル（３）及びその製造
法。 〔式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を表す。Ｒ２はＣ
１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６
シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ３−６ア
ルキニル基、ベンジル基またはＣ１−４アルコキシカル
ボニルＣ１−４アルキル基を表す。〕 【効果】 これら化合物は農薬、医薬、染料、写真材料
などの中間体として有用である。
４，４−トリフルオロクロトン酸エステル（３）の製造
法を提供する。 【構成】 （１）と（２）を脂肪酸存在下溶媒中で脱水
させることを特徴とする３−置換アミノ−４，４，４−
トリフルオロクロトン酸エステル（３）及びその製造
法。 〔式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を表す。Ｒ２はＣ
１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ３−６
シクロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ３−６ア
ルキニル基、ベンジル基またはＣ１−４アルコキシカル
ボニルＣ１−４アルキル基を表す。〕 【効果】 これら化合物は農薬、医薬、染料、写真材料
などの中間体として有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は農薬、医薬、染料、写真
材料などの中間体として有用な３−置換アミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸エステル及び該化合物
の製造法に関するものである。これら化合物は、特に特
開平３−２０４８６５号公報記載の除草剤の原料として
重要である。
材料などの中間体として有用な３−置換アミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸エステル及び該化合物
の製造法に関するものである。これら化合物は、特に特
開平３−２０４８６５号公報記載の除草剤の原料として
重要である。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】従来、３位に置換されたアミ
ノ基を持つ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロ
クロトン酸エステルは、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー、第２１巻、１３５８頁（Ｍａｄｅｌ
ｅｉｎｅ Ｍ．Ｊｏｕｌｌｉｅ，ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ., ２１，１３５８（１９５６））に３
−ブチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸
エチル、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー、第９巻、５１３頁（Ａｌｂｅｒｔ Ｗ．Ｌｕ
ｔｚ，ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈ
ｅｍ., ９，５１３，（１９７２））に３−イソプロピ
ルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチ
ル、ロシア文献（Ｆｏｍｉｎ，Ａ．Ｎ．ｅｔ ａｌ．，
Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，２２，１６０３（１９８
６））に３−メチルアミノ及び３−エチルアミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸メチルが報告されてい
るに過ぎない。
ノ基を持つ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロ
クロトン酸エステルは、ジャーナル・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリー、第２１巻、１３５８頁（Ｍａｄｅｌ
ｅｉｎｅ Ｍ．Ｊｏｕｌｌｉｅ，ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ., ２１，１３５８（１９５６））に３
−ブチルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸
エチル、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー、第９巻、５１３頁（Ａｌｂｅｒｔ Ｗ．Ｌｕ
ｔｚ，ｅｔ ａｌ., Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈ
ｅｍ., ９，５１３，（１９７２））に３−イソプロピ
ルアミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エチ
ル、ロシア文献（Ｆｏｍｉｎ，Ａ．Ｎ．ｅｔ ａｌ．，
Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，２２，１６０３（１９８
６））に３−メチルアミノ及び３−エチルアミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸メチルが報告されてい
るに過ぎない。
【０００３】これらの文献では、対応するトリフルオロ
アセトアセテートとアミンの塩を封管中、高温で熱転位
させて３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロ
トン酸エステルを得ているが、目的物以外にエステルと
反応したアミド化合物を副生するため、より優れた製造
法が望まれている（後記、参考例２及び３を参照）。
アセトアセテートとアミンの塩を封管中、高温で熱転位
させて３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロ
トン酸エステルを得ているが、目的物以外にエステルと
反応したアミド化合物を副生するため、より優れた製造
法が望まれている（後記、参考例２及び３を参照）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、式（１）
【０００５】
【化７】
【０００６】〔式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基を表
す。〕で表されるトリフルオロアセト酢酸エステルと式
（２）
す。〕で表されるトリフルオロアセト酢酸エステルと式
（２）
【０００７】
【化８】
【０００８】〔式中、Ｒ2 はＣ1-6 アルキル基、Ｃ1-6
ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アル
ケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベンジル基またはＣ
1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アルキル基を表す。〕
で表される置換アミンをＣ1-4 脂肪酸存在下溶媒中で脱
水させることを特徴とする、式（３）
ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アル
ケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベンジル基またはＣ
1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アルキル基を表す。〕
で表される置換アミンをＣ1-4 脂肪酸存在下溶媒中で脱
水させることを特徴とする、式（３）
【０００９】
【化９】
【００１０】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同様の意味
を表す。〕で表される３−置換アミノ−４，４，４−ト
リフルオロクロトン酸エステルの製造法を見出し、ま
た、式（４）
を表す。〕で表される３−置換アミノ−４，４，４−ト
リフルオロクロトン酸エステルの製造法を見出し、ま
た、式（４）
【００１１】
【化１０】
【００１２】〔式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基を表し、
Ｒ2 はＣ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ
3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 ア
ルキニル基、ベンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボ
ニルＣ1-4 アルキル基を表す。〕で表される塩をＣ1-4
脂肪酸存在下溶媒中で脱水させても、式（３）で表され
る３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン
酸エステルが製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
Ｒ2 はＣ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ
3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 ア
ルキニル基、ベンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボ
ニルＣ1-4 アルキル基を表す。〕で表される塩をＣ1-4
脂肪酸存在下溶媒中で脱水させても、式（３）で表され
る３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン
酸エステルが製造できることを見出し、本発明を完成し
た。
【００１３】式（３）で表される３−アミノ−４，４，
４−トリフルオロクロトン酸エステルの中で、式（５）
４−トリフルオロクロトン酸エステルの中で、式（５）
【００１４】
【化１１】
【００１５】〔式中、Ｒ10はＣ1-6 アルキル基を表し、
Ｒ20はＣ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ
3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 ア
ルキニル基、ベンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボ
ニルＣ1-4 アルキル基を表す。但し、以下の組合せの化
合物を除く。（Ｒ10，Ｒ20）：（ＣＨ3，ＣＨ3 ），
（Ｃ 2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ），（Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ），（Ｃ2 Ｈ5 ，（ＣＨ3 ）2 ＣＨ），〕で表
される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロ
トン酸エステルは新規な化合物である。
Ｒ20はＣ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ
3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 ア
ルキニル基、ベンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボ
ニルＣ1-4 アルキル基を表す。但し、以下の組合せの化
合物を除く。（Ｒ10，Ｒ20）：（ＣＨ3，ＣＨ3 ），
（Ｃ 2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ），（Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ），（Ｃ2 Ｈ5 ，（ＣＨ3 ）2 ＣＨ），〕で表
される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロ
トン酸エステルは新規な化合物である。
【００１６】以下に、本製造法を詳細に説明する。式
（１）で表されるトリフルオロアセト酢酸エステル１当
量と、式（２）で表される置換アミン０．５から２．０
当量、好ましくは１．０から１．２当量を、０．００１
から２．０当量、好ましくは０．０１から１．２当量の
Ｃ1-4 脂肪酸存在下、溶媒中で０．５から２４時間、好
ましくは１から１０時間、０から２００℃好ましくは２
０から１６０℃あるいは溶媒の沸点で反応させ、式
（３）で表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフ
ルオロクロトン酸エステルを得ることができる。
（１）で表されるトリフルオロアセト酢酸エステル１当
量と、式（２）で表される置換アミン０．５から２．０
当量、好ましくは１．０から１．２当量を、０．００１
から２．０当量、好ましくは０．０１から１．２当量の
Ｃ1-4 脂肪酸存在下、溶媒中で０．５から２４時間、好
ましくは１から１０時間、０から２００℃好ましくは２
０から１６０℃あるいは溶媒の沸点で反応させ、式
（３）で表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフ
ルオロクロトン酸エステルを得ることができる。
【００１７】この際、式（１）で表されるトリフルオロ
アセト酢酸エステルと式（２）で表される置換アミンに
代えて、式（４）で表される塩を使用できる。Ｃ1-4 脂
肪酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸、好ま
しくは酢酸があげられる。溶媒として、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、ＴＨＦ等
のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類またはこれらの混合物等があげられる。
アセト酢酸エステルと式（２）で表される置換アミンに
代えて、式（４）で表される塩を使用できる。Ｃ1-4 脂
肪酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸、好ま
しくは酢酸があげられる。溶媒として、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、ＴＨＦ等
のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲ
ン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類またはこれらの混合物等があげられる。
【００１８】反応終了後、溶媒を留去あるいは適度に濃
縮後に蒸留するか、あるいはあらかじめ炭酸水素ナトリ
ウム溶液等のアルカリ水溶液で系内のＣ1-4 脂肪酸を除
去した後に蒸留して、式（３）で表される３−置換アミ
ノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルを得
ることができる。なお、式（１）で表されるトリフルオ
ロアセト酢酸エステルは下記の平衡があるため、式
（１’）でも表される。
縮後に蒸留するか、あるいはあらかじめ炭酸水素ナトリ
ウム溶液等のアルカリ水溶液で系内のＣ1-4 脂肪酸を除
去した後に蒸留して、式（３）で表される３−置換アミ
ノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルを得
ることができる。なお、式（１）で表されるトリフルオ
ロアセト酢酸エステルは下記の平衡があるため、式
（１’）でも表される。
【００１９】
【化１２】
【００２０】以下、実施例と参考例を挙げて本発明を詳
細に説明する。 〔実施例１〕トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルア
ミン塩の製造
細に説明する。 〔実施例１〕トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルア
ミン塩の製造
【００２１】
【化１３】
【００２２】トリフルオロアセト酢酸エチル６０ｇ及び
塩化メチレン５００mlの混合溶液をドライアイス−アセ
トン浴で−２０〜０℃に冷やし、その中へ１３ｇのメチ
ルアミンを３０分かけて吹き込んだ。さらに１時間攪拌
した後、生成した塩を濾取した。ロート上で塩を少量の
ヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥し、目的物６８ｇを白色
結晶として得た。濾液を留去するとさらに目的物２ｇを
白色固体として得た。 収率＝９９．８％ 1 Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz,ＣＤＣｌ3 ＋ｄ6 −ＤＭＳ
Ｏ），δ（ＴＭＳ）：1.19（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ，ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ 3 ），2.44（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ 3 ），3.
97（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ 2 ＣＨ3 ），4.83
（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＣＯＯ），7.05（br s，３Ｈ，Ｈ
3 ＮＣＨ3 ） 〔実施例２〕３−メチルアミノ−４，４，４−トリフル
オロクロトン酸エチルの製造
塩化メチレン５００mlの混合溶液をドライアイス−アセ
トン浴で−２０〜０℃に冷やし、その中へ１３ｇのメチ
ルアミンを３０分かけて吹き込んだ。さらに１時間攪拌
した後、生成した塩を濾取した。ロート上で塩を少量の
ヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥し、目的物６８ｇを白色
結晶として得た。濾液を留去するとさらに目的物２ｇを
白色固体として得た。 収率＝９９．８％ 1 Ｈ−ＮＭＲ（６０MHz,ＣＤＣｌ3 ＋ｄ6 −ＤＭＳ
Ｏ），δ（ＴＭＳ）：1.19（ｔ，Ｊ＝７Hz，３Ｈ，ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ 3 ），2.44（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ 3 ），3.
97（ｑ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ，ＣＯＯＣＨ 2 ＣＨ3 ），4.83
（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨＣＯＯ），7.05（br s，３Ｈ，Ｈ
3 ＮＣＨ3 ） 〔実施例２〕３−メチルアミノ−４，４，４−トリフル
オロクロトン酸エチルの製造
【００２３】
【化１４】
【００２４】トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルア
ミン塩２１．５ｇ及びエタノール１００mlの混合物へ６
ｇの酢酸を入れ２時間還流した。常圧でエタノールを留
去した後、精留管を付け、さらに酢酸を留去した。減圧
下蒸留し目的物１２．４ｇ（得率＝６３％）を無色透明
液体として得た。沸点８０．５−８１．０℃／２５mmＨ
ｇ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．２％で
あった。
ミン塩２１．５ｇ及びエタノール１００mlの混合物へ６
ｇの酢酸を入れ２時間還流した。常圧でエタノールを留
去した後、精留管を付け、さらに酢酸を留去した。減圧
下蒸留し目的物１２．４ｇ（得率＝６３％）を無色透明
液体として得た。沸点８０．５−８１．０℃／２５mmＨ
ｇ。ガスクロマトグラフィーによる純度は９８．２％で
あった。
【００２５】〔実施例３〕３−ベンジルアミノ−４，
４，４−トリフルオロクロトン酸エチルの製造
４，４−トリフルオロクロトン酸エチルの製造
【００２６】
【化１５】
【００２７】トリフルオロアセト酢酸エチル・ベンジル
アミン塩５０ｇ及びエタノール２００mlの混合物へ１
０．３ｇの酢酸を入れ８時間還流した。減圧下エタノー
ルを留去した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで脱水した。溶媒を留去後、ガラスビーズ玉を
５cm詰めた精留管を付けて減圧蒸留し、目的物２６．９
ｇ（得率＝５７％）を無色透明液体として得た。沸点９
８．５〜９９．５℃／０．２０mmＨｇ、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度は９９％であった。 ．〔参考例１〕３−アミノ−４，４，４−トリフルオロ
クロトン酸エチルの製造
アミン塩５０ｇ及びエタノール２００mlの混合物へ１
０．３ｇの酢酸を入れ８時間還流した。減圧下エタノー
ルを留去した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで脱水した。溶媒を留去後、ガラスビーズ玉を
５cm詰めた精留管を付けて減圧蒸留し、目的物２６．９
ｇ（得率＝５７％）を無色透明液体として得た。沸点９
８．５〜９９．５℃／０．２０mmＨｇ、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度は９９％であった。 ．〔参考例１〕３−アミノ−４，４，４−トリフルオロ
クロトン酸エチルの製造
【００２８】
【化１６】
【００２９】トリフルオロアセト酢酸エチル２００ｇ及
び塩化メチレン１０９０mlの混合溶液をドライアイス−
アセトンで−１０〜０℃に冷却し、アンモニアガスを等
モル量吹き込んだ。塩化メチレンを留去し、得られた塩
にエタノール１１８０ml及び酢酸３２．６ｇを加え３時
間還流した。エタノールを留去した後、酢酸エチルを加
え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。ガラ
スビーズ玉を５cm詰めた精留管を付け、減圧蒸留し、目
的物１４４．６ｇ（トリフルオロアセト酢酸エチルから
の得率＝７３％）を無色透明液体として得た。沸点６
６．５〜６７．５℃／２０mmＨｇ、ガスクロマトグラフ
ィーによる純度は９９％であった。
び塩化メチレン１０９０mlの混合溶液をドライアイス−
アセトンで−１０〜０℃に冷却し、アンモニアガスを等
モル量吹き込んだ。塩化メチレンを留去し、得られた塩
にエタノール１１８０ml及び酢酸３２．６ｇを加え３時
間還流した。エタノールを留去した後、酢酸エチルを加
え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を留去した。ガラ
スビーズ玉を５cm詰めた精留管を付け、減圧蒸留し、目
的物１４４．６ｇ（トリフルオロアセト酢酸エチルから
の得率＝７３％）を無色透明液体として得た。沸点６
６．５〜６７．５℃／２０mmＨｇ、ガスクロマトグラフ
ィーによる純度は９９％であった。
【００３０】〔参考例２〕３−メチルアミノ−４，４，
４−トリフルオロクロトン酸エチルの製造
４−トリフルオロクロトン酸エチルの製造
【００３１】
【化１７】
【００３２】トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルア
ミン塩１０ｇをオートクレーブ（１．３×１０6 Ｐａ）
中１５０〜１６０℃で３時間加熱した。放冷後、不溶物
をデカンテーションによって除き、得られた褐色液体を
減圧蒸留した。沸点５０〜７０℃／１００mmＨｇの留分
をＧＣ−ＭＳで分析すると目的物が約５％含まれている
ことがわかった。
ミン塩１０ｇをオートクレーブ（１．３×１０6 Ｐａ）
中１５０〜１６０℃で３時間加熱した。放冷後、不溶物
をデカンテーションによって除き、得られた褐色液体を
減圧蒸留した。沸点５０〜７０℃／１００mmＨｇの留分
をＧＣ−ＭＳで分析すると目的物が約５％含まれている
ことがわかった。
【００３３】〔参考例３〕３−メチルアミノ−４，４，
４−トリフルオロクロトン酸エチルエステルの合成
４−トリフルオロクロトン酸エチルエステルの合成
【００３４】
【化１８】
【００３５】トリフルオロアセト酢酸エチル・メチルア
ミン塩１ｇ、エタノール１０ml及び酢酸０．４ｇをオー
トクレーブ（６×１０5 Ｐａ）中攪拌下、１５０〜１６
０℃で２時間加熱した。放冷後、溶媒を留去し、得られ
た茶赤色油状物６９０mgを分取薄層クロマトグラフィー
（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、Ｒf 値０．８５
〜０．９０の部分を分取し、酢酸エチルで抽出後、溶媒
を留去し、目的物１００mg（得率＝１１％）を淡黄色液
体として得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９
４．４％であった。
ミン塩１ｇ、エタノール１０ml及び酢酸０．４ｇをオー
トクレーブ（６×１０5 Ｐａ）中攪拌下、１５０〜１６
０℃で２時間加熱した。放冷後、溶媒を留去し、得られ
た茶赤色油状物６９０mgを分取薄層クロマトグラフィー
（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、Ｒf 値０．８５
〜０．９０の部分を分取し、酢酸エチルで抽出後、溶媒
を留去し、目的物１００mg（得率＝１１％）を淡黄色液
体として得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９
４．４％であった。
【００３６】実施例１〜３で製造した３−置換アミノ−
４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステル類及びこ
れらに準じて製造した化合物の構造，物性及び収率を第
１表に、 1Ｈ−ＮＭＲを第２表に、19Ｆ−ＮＭＲを第３
表に、13Ｃ−ＮＭＲを第４表に、そしてＭＳを第５表に
それぞれ記載した。 〔第１表〕
４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステル類及びこ
れらに準じて製造した化合物の構造，物性及び収率を第
１表に、 1Ｈ−ＮＭＲを第２表に、19Ｆ−ＮＭＲを第３
表に、13Ｃ−ＮＭＲを第４表に、そしてＭＳを第５表に
それぞれ記載した。 〔第１表〕
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【表１】
【００３９】表中のn 、i 、c はそれぞれノルマル、イ
ソ、シクロを意味する。* 2fは得率４２％の内、１６％は３−シクロプロピルイ
ミノ−４，４，４−トリフルオロ酪酸エチルを含む。異
性体の比率は 1Ｈ−ＮＭＲのプロトン比より計算した。 〔第２表〕
ソ、シクロを意味する。* 2fは得率４２％の内、１６％は３−シクロプロピルイ
ミノ−４，４，４−トリフルオロ酪酸エチルを含む。異
性体の比率は 1Ｈ−ＮＭＲのプロトン比より計算した。 〔第２表〕
【００４０】
【表２】
【００４１】〔第２表 続き〕
【００４２】
【表３】
【００４３】〔第３表〕
【００４４】
【表４】
【００４５】〔第４表〕
【００４６】
【表５】
【００４７】〔第４表 続き〕
【００４８】
【表６】
【００４９】〔第４表 続き〕
【００５０】
【表７】
【００５１】〔第５表〕
【００５２】
【表８】
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 馨 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 北 浩 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基を表す。〕で表される
トリフルオロアセト酢酸エステルと式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ2 はＣ1-6 アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル
基、Ｃ3-6 シクロアルキル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ
3-6 アルキニル基、ベンジル基またはＣ1-4 アルコキシ
カルボニルＣ1-4 アルキル基を表す。〕で表される置換
アミンをＣ1-4 脂肪酸存在下溶媒中で脱水させることを
特徴とする、式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同様の意味を表す。〕で
表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ1 はＣ1-6 アルキル基を表し、Ｒ2はＣ1-6
アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアル
キル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベ
ンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アル
キル基を表す。〕で表される塩をＣ1-4脂肪酸存在下溶
媒中で脱水させることを特徴とする、式（３） 【化５】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同様の意味を表す。〕で
表される３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エステルの製造法。 - 【請求項３】 式（５） 【化６】 〔式中、Ｒ10はＣ1-6 アルキル基を表し、Ｒ20はＣ1-6
アルキル基、Ｃ1-6 ハロアルキル基、Ｃ3-6 シクロアル
キル基、Ｃ2-6 アルケニル基、Ｃ3-6 アルキニル基、ベ
ンジル基またはＣ1-4 アルコキシカルボニルＣ1-4 アル
キル基を表す。但し、以下の組合せの化合物を除く。
（Ｒ10，Ｒ20）：（ＣＨ3 ，ＣＨ3 ），（Ｃ 2 Ｈ5 ，Ｃ
Ｈ3 ），（Ｃ2 Ｈ5 ，ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ），
（Ｃ2 Ｈ5 ，（ＣＨ3 ）2 ＣＨ）〕で表される３−置換
アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステ
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29726191A JPH05140060A (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29726191A JPH05140060A (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140060A true JPH05140060A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=17844236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29726191A Pending JPH05140060A (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | ３−置換アミノ−４，４，４−トリフルオロクロトン酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140060A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0808826A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-26 | Rohm And Haas Company | A method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| US5777154A (en) * | 1996-11-14 | 1998-07-07 | Rohm And Haas Company | Method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| US6206819B1 (en) | 1996-03-15 | 2001-03-27 | Rohm And Haas Company | Halogenation catalyst |
| WO2003080562A1 (de) * | 2002-03-21 | 2003-10-02 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Herstellung von aminocrotonaten |
| DE10237285A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-4,4,4-trifluorcrotonsäureestern |
| JP2010539200A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ４−アミノブタ−２−エノリド類を調製する方法 |
| CN103113249A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-05-22 | 上虞盛晖化工有限公司 | 一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法 |
-
1991
- 1991-11-13 JP JP29726191A patent/JPH05140060A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6206819B1 (en) | 1996-03-15 | 2001-03-27 | Rohm And Haas Company | Halogenation catalyst |
| EP0808826A1 (en) * | 1996-05-22 | 1997-11-26 | Rohm And Haas Company | A method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| AU728589B2 (en) * | 1996-05-22 | 2001-01-11 | Dow Agrosciences Llc | A method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| US5777154A (en) * | 1996-11-14 | 1998-07-07 | Rohm And Haas Company | Method for preparing 3-amino substituted crotonates |
| WO2003080562A1 (de) * | 2002-03-21 | 2003-10-02 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Herstellung von aminocrotonaten |
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| JP2010539200A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | ４−アミノブタ−２−エノリド類を調製する方法 |
| CN103113249A (zh) * | 2013-03-05 | 2013-05-22 | 上虞盛晖化工有限公司 | 一种3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯的合成方法 |
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