JPH06321923A - ２−クロル−ベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキサゾールの製造法 - Google Patents
２−クロル−ベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキサゾールの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ２‐クロル‐ベンゾチアゾール又は２‐クロ
ル‐ベンゾキサゾールの新規製造法。 【構成】 式ＹＰ(ＯＲ5)２［式中、Ｒ5は例えば水素、
Ｙは例えば水素を表わす］の亜リン酸化合物の存在下に
式 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ4は互いに独立に例えば水素、Ｘは硫黄
又は酸素を表わす］の２‐メルカプトベンゾチアゾール
又は２‐メルカプトベンゾキサゾールを塩化チオニルで
溶媒中で塩素化する。
ル‐ベンゾキサゾールの新規製造法。 【構成】 式ＹＰ(ＯＲ5)２［式中、Ｒ5は例えば水素、
Ｙは例えば水素を表わす］の亜リン酸化合物の存在下に
式 【化１】 ［式中、Ｒ1、Ｒ4は互いに独立に例えば水素、Ｘは硫黄
又は酸素を表わす］の２‐メルカプトベンゾチアゾール
又は２‐メルカプトベンゾキサゾールを塩化チオニルで
溶媒中で塩素化する。
Description
【０００１】本発明は、対応する２−メルカプト化合物
及び塩化チオニルから亜リン酸化合物の存在下に標題の
２−クロル化合物を製造する方法並びに得られる液体反
応混合物から元素状硫黄を単離する方法に関する。本発
明の方法は３０〜１４０℃の温度で行われる。
及び塩化チオニルから亜リン酸化合物の存在下に標題の
２−クロル化合物を製造する方法並びに得られる液体反
応混合物から元素状硫黄を単離する方法に関する。本発
明の方法は３０〜１４０℃の温度で行われる。
【０００２】標題の化合物は、置換又は未置換形におい
て、例えば作物保護分野での活性化合物の製造に対する
或いは染料に対する重要な中間体である、即ち２−クロ
ルベンゾチアゾールは除草剤製造の中間体である（ヨー
ロッパ特許第Ｂ１−０００５５０１号及び第Ａ１−００
１４４０９号）。
て、例えば作物保護分野での活性化合物の製造に対する
或いは染料に対する重要な中間体である、即ち２−クロ
ルベンゾチアゾールは除草剤製造の中間体である（ヨー
ロッパ特許第Ｂ１−０００５５０１号及び第Ａ１−００
１４４０９号）。
【０００３】独国公開特許第１６７０４５３号は、ハロ
ゲン又はニトロで置換されていてよい２−クロルベンゾ
チアゾールを、対応する２−メルカプトベンゾチアゾー
ル又はそのジスルフィドから、不活性の有機溶媒の存在
下、７０〜１５０℃又は更に有利には８０〜９０℃の適
度な昇温度における塩素との反応で製造する方法を開示
している。独国公開特許第１６７０４５３号の実施例に
よれば、２−クロルベンゾチアゾールは理論収量の７
９．５〜８７％の収率で得られる。
ゲン又はニトロで置換されていてよい２−クロルベンゾ
チアゾールを、対応する２−メルカプトベンゾチアゾー
ル又はそのジスルフィドから、不活性の有機溶媒の存在
下、７０〜１５０℃又は更に有利には８０〜９０℃の適
度な昇温度における塩素との反応で製造する方法を開示
している。独国公開特許第１６７０４５３号の実施例に
よれば、２−クロルベンゾチアゾールは理論収量の７
９．５〜８７％の収率で得られる。
【０００４】独国公開特許第３２３４５３１号による２
−メルカプトベンゾチアゾールの塩素化による２−クロ
ルベンゾチアゾールの別の製造法は、三塩化リン及び塩
素化剤としての元素状塩素及び触媒としての３級アミン
を用いることが特徴である。この方法によれば収率は理
論収量の約９２％まで向上するが、その実施と反応混合
物の処理が非常に複雑である。最後に、２−メルカプト
ベンゾチアゾールを過剰のオキシ塩化リン又は三塩化リ
ン中のスラリーとして、塩化チオニルと反応させ、２−
クロルベンゾチアゾールを得ることは、フーベン（Ｈｏ
ｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）著、「有機化学法」、
第Ｖ／３巻、８７１頁から公知である。今回、対応する
２−メルカプト化合物の、標題の化合物への塩素化は、
反応を少量の亜リン酸化合物の存在下に行うならば、通
常の及び取り扱い易い有機溶媒及び希釈剤中において塩
化チオニルを用いて行いうることが発見された。
−メルカプトベンゾチアゾールの塩素化による２−クロ
ルベンゾチアゾールの別の製造法は、三塩化リン及び塩
素化剤としての元素状塩素及び触媒としての３級アミン
を用いることが特徴である。この方法によれば収率は理
論収量の約９２％まで向上するが、その実施と反応混合
物の処理が非常に複雑である。最後に、２−メルカプト
ベンゾチアゾールを過剰のオキシ塩化リン又は三塩化リ
ン中のスラリーとして、塩化チオニルと反応させ、２−
クロルベンゾチアゾールを得ることは、フーベン（Ｈｏ
ｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ）著、「有機化学法」、
第Ｖ／３巻、８７１頁から公知である。今回、対応する
２−メルカプト化合物の、標題の化合物への塩素化は、
反応を少量の亜リン酸化合物の存在下に行うならば、通
常の及び取り扱い易い有機溶媒及び希釈剤中において塩
化チオニルを用いて行いうることが発見された。
【０００５】即ち式
【０００６】
【化４】
【０００７】［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃ
ｌ、シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わし、そ
してＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−クロルベンゾチ
アゾール又は２−クロルベンゾキサゾールを、式
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃ
ｌ、シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わし、そ
してＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−クロルベンゾチ
アゾール又は２−クロルベンゾキサゾールを、式
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｒ3及びＲ4は互いに独立にＲ1及
びＲ2に対して示した意味のいずれかを有することがで
き且つ更に及び互いに独立にＳＯ3Ｈを示すことができ
る］の２−メルカプトベンゾチアゾール又は２−メルカ
プトベンゾキサゾールを塩化チオニルで塩素化すること
によって製造する際に、２−メルカプト化合物１モル当
り０.８〜３モルのＳＯＣｌ2を３０〜１４０℃の温度範
囲で及び２−メルカプト化合物に基づいて５０〜１００
０重量％の溶媒又は希釈剤の反応媒体中で用い且つ更に
２−メルカプト化合物に基づいて０.００１〜５モル％
の式 ＹＰ(ＯＲ5)2 ［式中、Ｒ5は水素、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよい直鎖又は分岐
鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4ア
ルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシでモノ又はジ置換
されていてもよいフェニル、或いは芳香族部分がハロゲ
ン及び／又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよいＣ７〜Ｃ10ア
ラルキルを表わし、但しジ置換の場合には存在する置換
基は同一でも異なってもよく、そしてＹは水素又はＯＲ
5を表わす］の亜リン酸化合物を用いて塩素化を行う、
該２−クロルベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキ
サゾールの製造法が発見された。
びＲ2に対して示した意味のいずれかを有することがで
き且つ更に及び互いに独立にＳＯ3Ｈを示すことができ
る］の２−メルカプトベンゾチアゾール又は２−メルカ
プトベンゾキサゾールを塩化チオニルで塩素化すること
によって製造する際に、２−メルカプト化合物１モル当
り０.８〜３モルのＳＯＣｌ2を３０〜１４０℃の温度範
囲で及び２−メルカプト化合物に基づいて５０〜１００
０重量％の溶媒又は希釈剤の反応媒体中で用い且つ更に
２−メルカプト化合物に基づいて０.００１〜５モル％
の式 ＹＰ(ＯＲ5)2 ［式中、Ｒ5は水素、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよい直鎖又は分岐
鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4ア
ルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシでモノ又はジ置換
されていてもよいフェニル、或いは芳香族部分がハロゲ
ン及び／又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよいＣ７〜Ｃ10ア
ラルキルを表わし、但しジ置換の場合には存在する置換
基は同一でも異なってもよく、そしてＹは水素又はＯＲ
5を表わす］の亜リン酸化合物を用いて塩素化を行う、
該２−クロルベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキ
サゾールの製造法が発見された。
【００１０】直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、好ましくはメチル又はエチル、特に好まし
くはメチルである。直鎖又は分岐鎖Ｃ5〜Ｃ12アルキル
は異性体ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル又はド
デシルの１つである。
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、好ましくはメチル又はエチル、特に好まし
くはメチルである。直鎖又は分岐鎖Ｃ5〜Ｃ12アルキル
は異性体ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル又はド
デシルの１つである。
【００１１】直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルコキシは、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、好ましくはメトキシ又は
エトキシ、特に好ましくはメトキシである。
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、好ましくはメトキシ又は
エトキシ、特に好ましくはメトキシである。
【００１２】置換基ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキル中のＣ1〜
Ｃ4アルキルは上述した意味を有する。
Ｃ4アルキルは上述した意味を有する。
【００１３】Ｃ7〜Ｃ10アラルキル基は例えばベンジ
ル、α及びβ−フェニルエチル、フェニルプロピル又は
フェニルブチル、好ましくはベンジルである。
ル、α及びβ−フェニルエチル、フェニルプロピル又は
フェニルブチル、好ましくはベンジルである。
【００１４】アルキル、フェニル又はアラルキルは、ハ
ロゲン例えば弗素、塩素又は臭素、好ましくは塩素で、
或いはＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシでモノ
又はジ置換されていてよい。ジ置換の場合、その２つの
置換基は異なっていてもよい。
ロゲン例えば弗素、塩素又は臭素、好ましくは塩素で、
或いはＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシでモノ
又はジ置換されていてよい。ジ置換の場合、その２つの
置換基は異なっていてもよい。
【００１５】好適な形において、塩素化される化合物は
式
式
【００１６】
【化６】
【００１７】［式中、Ｒ13及びＲ14が互いに独立に水
素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、弗素又は塩
素を表わし、そしてＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−
メルカプト化合物である。
素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、弗素又は塩
素を表わし、そしてＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−
メルカプト化合物である。
【００１８】本発明の方法の特に好適な具体例におい
て、２−メルカプト化合物は式
て、２−メルカプト化合物は式
【００１９】
【化７】
【００２０】［式中、Ｒ23及びＲ24は互いに独立に水
素、メチル又は塩素を表わし、そしてＸは硫黄又は酸素
を表わす］を有する。
素、メチル又は塩素を表わし、そしてＸは硫黄又は酸素
を表わす］を有する。
【００２１】本発明の方法の更に好適な具体例におい
て、反応させる化合物は、Ｘが硫黄を表わす２−メルカ
プト化合物である。
て、反応させる化合物は、Ｘが硫黄を表わす２−メルカ
プト化合物である。
【００２２】本発明の方法の更に好適な具体例におい
て、反応させる化合物はベンゼン環が唯１つの置換基を
有する２−メルカプト化合物である。
て、反応させる化合物はベンゼン環が唯１つの置換基を
有する２−メルカプト化合物である。
【００２３】本発明の方法に好適な亜リン酸化合物はＹ
がＯＲ5を表わすものである。
がＯＲ5を表わすものである。
【００２４】本発明の方法に対して特に好適な亜リン酸
化合物は式 Ｐ(ＯＲ15)３ ［式中、Ｒ15は水素、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル、フェニル、クロルフェニル、トリル又はベンジルを
表わす］のものである。
化合物は式 Ｐ(ＯＲ15)３ ［式中、Ｒ15は水素、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル、フェニル、クロルフェニル、トリル又はベンジルを
表わす］のものである。
【００２５】本発明の方法は、未置換のメルカプトベン
ゾチアゾールの反応を例にとると、下式で示すことがで
きる。
ゾチアゾールの反応を例にとると、下式で示すことがで
きる。
【００２６】
【化８】
【００２７】本発明の方法は、２−メルカプト化合物１
モル当り０.８〜３モル、好ましくは０.９〜１.５モ
ル、特に好ましくは１〜１.２モルの量の塩化チオニル
を用いて行うことができる。塩化チオニルを０.８モル
の下限量以下の量で用いるならば、これは不完全な転化
という危険をはらむ。塩化チオニルを３モルの上限量以
上の量で用いることは本質的に可能であるが、未消費の
塩化チオニルを多量に循環する必要が生じ、また不必要
に多量の硫黄が残渣として生成する。
モル当り０.８〜３モル、好ましくは０.９〜１.５モ
ル、特に好ましくは１〜１.２モルの量の塩化チオニル
を用いて行うことができる。塩化チオニルを０.８モル
の下限量以下の量で用いるならば、これは不完全な転化
という危険をはらむ。塩化チオニルを３モルの上限量以
上の量で用いることは本質的に可能であるが、未消費の
塩化チオニルを多量に循環する必要が生じ、また不必要
に多量の硫黄が残渣として生成する。
【００２８】本発明によると、上述した亜リン酸化合物
は、２−メルカプタン化合物に基づいて０.００１〜５
モル％、好ましくは０.００１〜１モル％、特に好まし
くは０.０１〜０.８モル％の量で使用される。
は、２−メルカプタン化合物に基づいて０.００１〜５
モル％、好ましくは０.００１〜１モル％、特に好まし
くは０.０１〜０.８モル％の量で使用される。
【００２９】本発明の方法に対する溶媒又は希釈剤は、
例えば（環状）脂肪族及び芳香族（ハロゲノ）炭化水
素、例えばＣ5〜Ｃ12脂肪族類、これらの混合物例えば
リグロイン、石油エーテル、ベンジル、ケロセン；ベン
ゼン、トルエン、キシレン；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩素化Ｃ2〜Ｃ8脂肪族、更に臭素化及
び弗素化同族体、並びにこれらの混合物、但しハロゲン
化炭化水素の中では塩素化炭化水素が好適であり；エス
テル、エーテル、ニトロ芳香族例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル並びに同様のプロピオン酸及び酪酸のエステル、
ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、並
びに同業者には公知の同族体；ケトン例えばアセトン、
メチルエチルケトンなどである。最後に反応物それ自体
も、それが反応温度において液体であるならば反応系の
溶媒又は希釈剤として使用しうる。
例えば（環状）脂肪族及び芳香族（ハロゲノ）炭化水
素、例えばＣ5〜Ｃ12脂肪族類、これらの混合物例えば
リグロイン、石油エーテル、ベンジル、ケロセン；ベン
ゼン、トルエン、キシレン；塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩素化Ｃ2〜Ｃ8脂肪族、更に臭素化及
び弗素化同族体、並びにこれらの混合物、但しハロゲン
化炭化水素の中では塩素化炭化水素が好適であり；エス
テル、エーテル、ニトロ芳香族例えば酢酸エチル、酢酸
ブチル並びに同様のプロピオン酸及び酪酸のエステル、
ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、並
びに同業者には公知の同族体；ケトン例えばアセトン、
メチルエチルケトンなどである。最後に反応物それ自体
も、それが反応温度において液体であるならば反応系の
溶媒又は希釈剤として使用しうる。
【００３０】溶媒又は希釈剤或いはこれらの複数の混合
物は、２−メルカプト化合物に基づいて５０〜１００
０、好ましくは７０〜７００、特に好ましくは８０〜５
００重量％の量で用いられる。
物は、２−メルカプト化合物に基づいて５０〜１００
０、好ましくは７０〜７００、特に好ましくは８０〜５
００重量％の量で用いられる。
【００３１】本発明の方法は３０〜１４０℃の温度範囲
で行われる。好ましくは温度は最初に等モル量のＳＯＣ
ｌ２を添加する頃まで３０〜６５℃、特に好ましくは５
０〜６５℃の温度に維持され、次いで温度を６０〜１４
０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲に上昇せしめ
る。圧力は本質的に厳密でない。低沸点の溶媒又は希釈
剤の場合には、液相を維持するために昇圧を適用しても
よい。
で行われる。好ましくは温度は最初に等モル量のＳＯＣ
ｌ２を添加する頃まで３０〜６５℃、特に好ましくは５
０〜６５℃の温度に維持され、次いで温度を６０〜１４
０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲に上昇せしめ
る。圧力は本質的に厳密でない。低沸点の溶媒又は希釈
剤の場合には、液相を維持するために昇圧を適用しても
よい。
【００３２】反応混合物の処理は、最初に常圧、次いで
真空圧での精留によって行われる。出発化合物の２−メ
ルカプト化合物は多くの溶媒に対して非常に貧弱な溶解
性しか示さない。従来法は特別な媒体の選択によって反
応を開始した後すぐにこの状態を克服することを試みて
いる。これに対して本発明の方法では、殆んど塩素化が
完結するまで長時間にわたって反応混合物が不均一であ
る。しかし驚くべきことに十分な反応性が保証され、不
活性で取り扱い易い溶媒又は希釈剤が使用しうる。
真空圧での精留によって行われる。出発化合物の２−メ
ルカプト化合物は多くの溶媒に対して非常に貧弱な溶解
性しか示さない。従来法は特別な媒体の選択によって反
応を開始した後すぐにこの状態を克服することを試みて
いる。これに対して本発明の方法では、殆んど塩素化が
完結するまで長時間にわたって反応混合物が不均一であ
る。しかし驚くべきことに十分な反応性が保証され、不
活性で取り扱い易い溶媒又は希釈剤が使用しうる。
【００３３】本発明の方法は標題の化合物を高収率及び
高純度で製造しうる。即ち例えば未置換の２−クロルベ
ンゾトリアゾールは、蒸留での処理の場合、主留分中に
９９％以上の純度で、またすべての再循環しうる留分を
考慮しても９５％までの全収率で得られる。
高純度で製造しうる。即ち例えば未置換の２−クロルベ
ンゾトリアゾールは、蒸留での処理の場合、主留分中に
９９％以上の純度で、またすべての再循環しうる留分を
考慮しても９５％までの全収率で得られる。
【００３４】反応混合物中に多量に生成する０価の元素
状硫黄は不均化反応によって生成する。しばしばそのよ
うな反応で生成する元素状硫黄は微粉形で、時にはコロ
イド状で得られ、従ってこれの処理は難しく、またこれ
が多くの場合に処理をひどく妨害する。更に元素状硫黄
を含むすべての処理残渣は有機不純物と会合し、従って
一般に燃焼によってはじめて処理しうる。このような場
合、硫黄はＳＯ２として得られ、今日の生態学的理解に
よれば、煙道ガスの脱硫法で処理し、しばしば更なる用
途が問題となる量及び品質の石こうにしなければならな
い。
状硫黄は不均化反応によって生成する。しばしばそのよ
うな反応で生成する元素状硫黄は微粉形で、時にはコロ
イド状で得られ、従ってこれの処理は難しく、またこれ
が多くの場合に処理をひどく妨害する。更に元素状硫黄
を含むすべての処理残渣は有機不純物と会合し、従って
一般に燃焼によってはじめて処理しうる。このような場
合、硫黄はＳＯ２として得られ、今日の生態学的理解に
よれば、煙道ガスの脱硫法で処理し、しばしば更なる用
途が問題となる量及び品質の石こうにしなければならな
い。
【００３５】今回、反応混合物を蒸留で処理する場合、
この蒸留を、結晶化する硫黄を除いて冷却時でも液体状
態が維持される液体蒸留残渣が得られ且つ保持されるよ
うに行うならば、元素状硫黄が結晶形で得られることが
発見された。
この蒸留を、結晶化する硫黄を除いて冷却時でも液体状
態が維持される液体蒸留残渣が得られ且つ保持されるよ
うに行うならば、元素状硫黄が結晶形で得られることが
発見された。
【００３６】従って本発明は、メルカプト化合物を有機
溶媒中においてハロゲン化チオニルと反応させることに
より生成する液体反応混合物から元素状硫黄を単離する
際に、蒸留しうる成分の少くとも一部分を留去して同様
の液体蒸留残渣を残留させた後、この蒸留残留を、その
液体状態を保ちつつ２０〜１２０℃、好ましくは３０〜
１００℃だけ冷却して硫黄を晶出させ、そして晶出した
硫黄を機械的に分離する、該元素状硫黄の単離法も提供
する。
溶媒中においてハロゲン化チオニルと反応させることに
より生成する液体反応混合物から元素状硫黄を単離する
際に、蒸留しうる成分の少くとも一部分を留去して同様
の液体蒸留残渣を残留させた後、この蒸留残留を、その
液体状態を保ちつつ２０〜１２０℃、好ましくは３０〜
１００℃だけ冷却して硫黄を晶出させ、そして晶出した
硫黄を機械的に分離する、該元素状硫黄の単離法も提供
する。
【００３７】本発明のこの方法は、ハロゲン化チオニル
例えば塩化チオニル又は臭化チオニル、好ましくは塩化
チオニルとの反応によって対応しうるハロゲン化合物が
製造しうるすべてのメルカプト化合物に対して本質的に
適用しうる。この反応は、特に出発物質の合成で、最後
にハロゲン基に転化されるメルカプト基を導入するすべ
ての場合において重要である。これは特に複素環化合
物、ここでは特にベンゾトリアゾール及びベンゾキサゾ
ール化合物に関する場合である。
例えば塩化チオニル又は臭化チオニル、好ましくは塩化
チオニルとの反応によって対応しうるハロゲン化合物が
製造しうるすべてのメルカプト化合物に対して本質的に
適用しうる。この反応は、特に出発物質の合成で、最後
にハロゲン基に転化されるメルカプト基を導入するすべ
ての場合において重要である。これは特に複素環化合
物、ここでは特にベンゾトリアゾール及びベンゾキサゾ
ール化合物に関する場合である。
【００３８】それ故に元素状化合物を得るために使用さ
れるメルカプト化合物は、好ましくは式
れるメルカプト化合物は、好ましくは式
【００３９】
【化９】
【００４０】［式中、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素、
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃ
ｌ、ＳＯ3Ｈ、シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表
わし、そしてＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−クロル
ベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキサゾールであ
る。
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃ
ｌ、ＳＯ3Ｈ、シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表
わし、そしてＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−クロル
ベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキサゾールであ
る。
【００４１】元素状硫黄を得るための更に好適な具体例
は、用いるメルカプト化合物に関して、好適な標題の化
合物を製造するために使用されるものに相当する。
は、用いるメルカプト化合物に関して、好適な標題の化
合物を製造するために使用されるものに相当する。
【００４２】本発明に従って処理すべき反応混合物に適
当な溶媒又は希釈剤は、すでに前述したもの以外に、硫
黄を単離することの目的に対して次のものを含む：アセ
トニトリル；低級ジアルキルカーボネート例えば炭酸ジ
メチル；パーアルキル化酸アミド例えばジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラ
クトン（ＮＭＣ）；Ｎ−置換モルフォリン；ハロゲン化
リン例えばオキシ塩化リン、三塩化リン；更に参考文献
から同業に知られる溶媒。但しこれは塩素化の反応温度
下に及び続く本発明の方法の処理において液体及び不活
性でなければならない。
当な溶媒又は希釈剤は、すでに前述したもの以外に、硫
黄を単離することの目的に対して次のものを含む：アセ
トニトリル；低級ジアルキルカーボネート例えば炭酸ジ
メチル；パーアルキル化酸アミド例えばジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラ
クトン（ＮＭＣ）；Ｎ−置換モルフォリン；ハロゲン化
リン例えばオキシ塩化リン、三塩化リン；更に参考文献
から同業に知られる溶媒。但しこれは塩素化の反応温度
下に及び続く本発明の方法の処理において液体及び不活
性でなければならない。
【００４３】好適な形において、用いる溶媒又は希釈剤
は、上述した脂肪族及び芳香族（ハロゲノ）炭化水素、
エステル、エーテル、ニトロ芳香族、特に好ましくは脂
肪族及び芳香族（ハロゲノ）炭化水素である。
は、上述した脂肪族及び芳香族（ハロゲノ）炭化水素、
エステル、エーテル、ニトロ芳香族、特に好ましくは脂
肪族及び芳香族（ハロゲノ）炭化水素である。
【００４４】元素状硫黄を得るために本発明に従って処
理すべき反応混合物は、反応促進剤例えば３級アミン、
ホスファイトなどを含有していてもよい。この種の好適
な促進剤は、式（ＩＩＩ）の上述した亜リン酸化合物及
びその更に好適な具体例である。
理すべき反応混合物は、反応促進剤例えば３級アミン、
ホスファイトなどを含有していてもよい。この種の好適
な促進剤は、式（ＩＩＩ）の上述した亜リン酸化合物及
びその更に好適な具体例である。
【００４５】硫黄を得る目的で得られた反応混合物の場
合、そのようなホスファイトはメルカプト化合物に基づ
いて一般に０.０１〜５モル％、好ましくは０.０２〜１
モル％、特に好ましくは０.０４〜０.８モル％の量で使
用される。メルカプト化合物の、そのようなホスファイ
トの存在下における塩化チオニルでのハロゲン化は例え
ば３０〜１４０℃の温度範囲で行われる。
合、そのようなホスファイトはメルカプト化合物に基づ
いて一般に０.０１〜５モル％、好ましくは０.０２〜１
モル％、特に好ましくは０.０４〜０.８モル％の量で使
用される。メルカプト化合物の、そのようなホスファイ
トの存在下における塩化チオニルでのハロゲン化は例え
ば３０〜１４０℃の温度範囲で行われる。
【００４６】元素状硫黄を得るために本発明の方法で処
理すべき反応混合物は蒸留に供される。この過程では、
最初にハロゲン化チオニル及び溶媒が初留で除去され、
次いで改善された真空下にメルカプト化合物に由来する
ハロゲン化生成物の蒸留単離が行われる。従来法によれ
ば、この結果冷却時に部分的に固化する粘稠な物質とな
る蒸留残渣生成物が得られる。この蒸留残渣生成物を取
り扱い易くするために、例えば煙道ガス脱硫装置つき燃
焼プラントへ供給するために、この蒸留残渣生成物を好
ましくは及び費用をかけて昇温度に維持し、斯くしてこ
れをポンプで燃焼プラントへ供給する。
理すべき反応混合物は蒸留に供される。この過程では、
最初にハロゲン化チオニル及び溶媒が初留で除去され、
次いで改善された真空下にメルカプト化合物に由来する
ハロゲン化生成物の蒸留単離が行われる。従来法によれ
ば、この結果冷却時に部分的に固化する粘稠な物質とな
る蒸留残渣生成物が得られる。この蒸留残渣生成物を取
り扱い易くするために、例えば煙道ガス脱硫装置つき燃
焼プラントへ供給するために、この蒸留残渣生成物を好
ましくは及び費用をかけて昇温度に維持し、斯くしてこ
れをポンプで燃焼プラントへ供給する。
【００４７】本発明によれば、処理すべき反応混合物か
ら蒸留しうる成分の少くとも一部分を留去し、続いて２
０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃だけ冷却す
る。この結果硫黄が結晶形で沈殿する。但しこの方法で
は、蒸留残渣が晶出する硫黄を除いて液体のままでなけ
ればならない。これは例えば２つの変法により達成する
ことができる： ａ）最初に反応混合物から、未反応のハロゲン化チオニ
ル及び溶媒又はこれらの複数の混合物を初留として分離
し、次いでメルカプト化合物に由来するハロゲン化生成
物を主留分として分離する。次いで依然熱い蒸留残渣生
成物を上述した種類の溶媒、例えば初留で希釈する。こ
の目的のために、好適な具体例では初留をその全量の５
０〜１００％、好ましくは８０〜１００％の量で使用す
る。勿論熱い蒸留残渣には、初留の他に更なる溶媒を添
加することも可能である。一般にこれは溶媒の損失を補
充するためにだけ行われる。上述した温度範囲まで冷却
した後、晶出した硫黄は機械的に、例えば結晶化、傾
斜、遠心分離又は同様の操作によって分離することがで
きる。次いで機械的に分離した結晶硫黄を溶媒又は水で
洗浄する。これは乾燥後に工業的用途例えば硫酸の製造
に使用しうる。このようにして純度９９％以上の硫酸が
蒸留残渣生成物中に存在する全硫酸の８０％以上の量で
単離しうる。結晶硫黄の機械的分離から得られる母液は
用いた溶媒、例えば用いた蒸留の初留から本質的にな
り、更に添加した反応促進剤例えば上述したホスファイ
ト及び残存反応生成物及び未反応のメルカプト化合物を
含み、この形で更なるメルカプト化合物のハロゲン化に
対する次のバッチに溶媒又は希釈剤として添加しうる。
溶解性条件に依存して、それは晶出しなかった残存硫黄
を更に含有していてもよい。
ら蒸留しうる成分の少くとも一部分を留去し、続いて２
０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃だけ冷却す
る。この結果硫黄が結晶形で沈殿する。但しこの方法で
は、蒸留残渣が晶出する硫黄を除いて液体のままでなけ
ればならない。これは例えば２つの変法により達成する
ことができる： ａ）最初に反応混合物から、未反応のハロゲン化チオニ
ル及び溶媒又はこれらの複数の混合物を初留として分離
し、次いでメルカプト化合物に由来するハロゲン化生成
物を主留分として分離する。次いで依然熱い蒸留残渣生
成物を上述した種類の溶媒、例えば初留で希釈する。こ
の目的のために、好適な具体例では初留をその全量の５
０〜１００％、好ましくは８０〜１００％の量で使用す
る。勿論熱い蒸留残渣には、初留の他に更なる溶媒を添
加することも可能である。一般にこれは溶媒の損失を補
充するためにだけ行われる。上述した温度範囲まで冷却
した後、晶出した硫黄は機械的に、例えば結晶化、傾
斜、遠心分離又は同様の操作によって分離することがで
きる。次いで機械的に分離した結晶硫黄を溶媒又は水で
洗浄する。これは乾燥後に工業的用途例えば硫酸の製造
に使用しうる。このようにして純度９９％以上の硫酸が
蒸留残渣生成物中に存在する全硫酸の８０％以上の量で
単離しうる。結晶硫黄の機械的分離から得られる母液は
用いた溶媒、例えば用いた蒸留の初留から本質的にな
り、更に添加した反応促進剤例えば上述したホスファイ
ト及び残存反応生成物及び未反応のメルカプト化合物を
含み、この形で更なるメルカプト化合物のハロゲン化に
対する次のバッチに溶媒又は希釈剤として添加しうる。
溶解性条件に依存して、それは晶出しなかった残存硫黄
を更に含有していてもよい。
【００４８】ｂ）メルカプト化合物のハロゲン化からの
反応バッチから、未反応のハロゲン化チオニル及び溶
媒、並びに随時中間留分を含んでなる初留だけを留去す
る。依然メルカプト化合物に由来するハロゲン化反応生
成物を含有する上述のように処理した反応混合物の残り
を上述した範囲の温度まで冷却し、この変法においても
硫黄を結晶形で沈殿させる。硫黄を上述した形で機械的
に分離した後、母液として得られた反応混合物の残りを
更に蒸留によって処理する。これはハロゲン化された反
応生成物（一般に真空蒸留による）と硫黄が殆んど除去
された少量にすぎない蒸留残渣生成物とを与える。この
少量の蒸留残渣生成物は、今やそのかさが少くなり且つ
硫黄含量が非常に減ぜられ、更に煙道ガス脱硫の必要性
も減少したから、かなり低費用で処理しうる。
反応バッチから、未反応のハロゲン化チオニル及び溶
媒、並びに随時中間留分を含んでなる初留だけを留去す
る。依然メルカプト化合物に由来するハロゲン化反応生
成物を含有する上述のように処理した反応混合物の残り
を上述した範囲の温度まで冷却し、この変法においても
硫黄を結晶形で沈殿させる。硫黄を上述した形で機械的
に分離した後、母液として得られた反応混合物の残りを
更に蒸留によって処理する。これはハロゲン化された反
応生成物（一般に真空蒸留による）と硫黄が殆んど除去
された少量にすぎない蒸留残渣生成物とを与える。この
少量の蒸留残渣生成物は、今やそのかさが少くなり且つ
硫黄含量が非常に減ぜられ、更に煙道ガス脱硫の必要性
も減少したから、かなり低費用で処理しうる。
【００４９】本発明の方法は、取るに足らない蒸留が、
かなり高いエネルギーの出費や残渣の廃棄の別の形態を
達成すべき努力を軽減しているという点で、化学的残渣
による環境汚染のかなりの低減に寄与している。
かなり高いエネルギーの出費や残渣の廃棄の別の形態を
達成すべき努力を軽減しているという点で、化学的残渣
による環境汚染のかなりの低減に寄与している。
【００５０】蒸留で濃縮した反応混合物の冷却は、例え
ば４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃の温度範囲ま
で低下させて行うことができる。この温度範囲は、ハロ
ゲン化芳香族を溶媒として用いる場合に有利であること
が判った。すべての場合、好ましい範囲は溶媒の沸点に
及び硫黄の結晶化の開始に依存し、日常的な予備実験で
決定される。
ば４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃の温度範囲ま
で低下させて行うことができる。この温度範囲は、ハロ
ゲン化芳香族を溶媒として用いる場合に有利であること
が判った。すべての場合、好ましい範囲は溶媒の沸点に
及び硫黄の結晶化の開始に依存し、日常的な予備実験で
決定される。
【００５１】
【実施例】実施例１ 撹拌機、温度計、凝縮器及び長い浸漬管を有する滴下濾
斗を４ ｌの４ツ口フラスコに取りつけた。最初に仕込
んだ２−メルカプトベンゾチアゾール１０１７.９ｇ
（６モル）及びトリフェニルホスファイト３.５ｇの、
クロルベンゼン１２００ｍｌ＝１３２０ｇ中懸濁液に、
ＳＯＣｌ2 ４８９ｍｌ＝８０２.８ｇ（６.７モル）を浸
漬管を通して６０〜６５℃で約６時間にわたって導入し
た。ここにこの添加速度は強い気体の発生を伴った。最
初非常に粘稠であった懸濁液は、ＳＯＣｌ2の添加過程
で希薄となり且つ容易に撹拌しやすくなり、最後には溶
液となった。ＳＯＣｌ２の添加後、混合物を９０℃で更
に３時間撹拌した。続いて最初常圧で、次いで減圧で分
留を行い、クロルベンゼン及び約１４０℃／３５ミリバ
ールで沸とうする２−クロルベンゾチアゾール（２−Ｃ
ＢＴ）を単離した。次の条件を設定し、下記の結果を得
た。
斗を４ ｌの４ツ口フラスコに取りつけた。最初に仕込
んだ２−メルカプトベンゾチアゾール１０１７.９ｇ
（６モル）及びトリフェニルホスファイト３.５ｇの、
クロルベンゼン１２００ｍｌ＝１３２０ｇ中懸濁液に、
ＳＯＣｌ2 ４８９ｍｌ＝８０２.８ｇ（６.７モル）を浸
漬管を通して６０〜６５℃で約６時間にわたって導入し
た。ここにこの添加速度は強い気体の発生を伴った。最
初非常に粘稠であった懸濁液は、ＳＯＣｌ2の添加過程
で希薄となり且つ容易に撹拌しやすくなり、最後には溶
液となった。ＳＯＣｌ２の添加後、混合物を９０℃で更
に３時間撹拌した。続いて最初常圧で、次いで減圧で分
留を行い、クロルベンゼン及び約１４０℃／３５ミリバ
ールで沸とうする２−クロルベンゾチアゾール（２−Ｃ
ＢＴ）を単離した。次の条件を設定し、下記の結果を得
た。
【００５２】 反応からの排ガスは希水酸化ナトリウム溶液中に通過さ
せた。残渣は、元素Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｏ及びＰの他に
約７６重量％の硫黄を含有した。この残渣を約１００℃
の温度でフラスコから取り出し、フラスコをｏ−ジクロ
ルベンゼン１００ｍｌで洗い、このようにして次のバッ
チのために清浄した。ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒／希
釈剤として反応を繰返した場合、対比しうる結果が得ら
れた。
せた。残渣は、元素Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、Ｏ及びＰの他に
約７６重量％の硫黄を含有した。この残渣を約１００℃
の温度でフラスコから取り出し、フラスコをｏ−ジクロ
ルベンゼン１００ｍｌで洗い、このようにして次のバッ
チのために清浄した。ｏ−ジクロルベンゼンを溶媒／希
釈剤として反応を繰返した場合、対比しうる結果が得ら
れた。
【００５３】実施例２ 実施例１からのｏ−ジクロルベンゼンで希釈した残渣
を、煙道ガス脱硫装置つきの残渣廃棄プラントで燃焼し
た。
を、煙道ガス脱硫装置つきの残渣廃棄プラントで燃焼し
た。
【００５４】実施例３ 蒸留残渣を蒸留フラスコに残す以外実施例１を繰返し
た。この蒸留残渣生成物を約１２０〜１３０℃まで冷却
した後、予じめ除去した初留のすべてを添加し、斯くし
て一緒にした混合物を４５〜５０℃に冷却した。この結
果硫黄が晶出し、これを濾別し、次いでクロルベンゼン
５０ｍｌで３回洗浄した。乾燥後に純度９８.７％の硫
黄２６０ｇを得た。得られた母液を、同時に反応促進剤
ホスファイトを含有する溶媒として次の反応バッチに添
加した。この場合にも比較しうる結果が得られた。
た。この蒸留残渣生成物を約１２０〜１３０℃まで冷却
した後、予じめ除去した初留のすべてを添加し、斯くし
て一緒にした混合物を４５〜５０℃に冷却した。この結
果硫黄が晶出し、これを濾別し、次いでクロルベンゼン
５０ｍｌで３回洗浄した。乾燥後に純度９８.７％の硫
黄２６０ｇを得た。得られた母液を、同時に反応促進剤
ホスファイトを含有する溶媒として次の反応バッチに添
加した。この場合にも比較しうる結果が得られた。
【００５５】実施例４ 初留として溶媒だけを反応混合物から除去する以外実施
例１を繰返した。そしてこのために蒸留を１２０℃まで
の底部温度及び２００ミリバールまでの真空下に行っ
た。次いで初留を除去した反応混合物を実施例３に示し
たように４５〜５０℃まで冷却し、晶出した硫黄を実施
例３に示した方法で除去した。得られた母液を濾別した
硫黄の洗浄に用いたクロルベンゼンと一緒にし、再び蒸
留に供した。中留を取った後、実施例１に示す主留を得
た。この時蒸留底部残渣生成物は、実施例１で得た蒸留
底部生成物の約１／４にすぎない９６.５ｇであった。
例１を繰返した。そしてこのために蒸留を１２０℃まで
の底部温度及び２００ミリバールまでの真空下に行っ
た。次いで初留を除去した反応混合物を実施例３に示し
たように４５〜５０℃まで冷却し、晶出した硫黄を実施
例３に示した方法で除去した。得られた母液を濾別した
硫黄の洗浄に用いたクロルベンゼンと一緒にし、再び蒸
留に供した。中留を取った後、実施例１に示す主留を得
た。この時蒸留底部残渣生成物は、実施例１で得た蒸留
底部生成物の約１／４にすぎない９６.５ｇであった。
【００５６】なお本発明の特徴及び態様は以下の通りで
ある。
ある。
【００５７】１．式
【００５８】
【化１０】
【００５９】［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃ
ｌ、シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わし、そ
してＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−クロルベンゾチ
アゾール又は２−クロルベンゾキサゾールを、式
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃ
ｌ、シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わし、そ
してＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−クロルベンゾチ
アゾール又は２−クロルベンゾキサゾールを、式
【００６０】
【化１１】
【００６１】［式中、Ｒ3及びＲ4は互いに独立にＲ1及
びＲ2に対して示した意味のいずれかを有することがで
き且つ更に及び互いに独立にＳＯ3Ｈを示すことができ
る］の２−メルカプトベンゾチアゾール又は２−メルカ
プトベンゾキサゾールを塩化チオニルで塩素化すること
によって製造する際に、２−メルカプト化合物１モル当
り０.８〜３モルのＳＯＣｌ2を３０〜１４０℃の温度範
囲で及び２−メルカプト化合物に基づいて５０〜１００
０重量％の溶媒又は希釈剤の反応媒体中で用い且つ更に
２−メルカプト化合物に基づいて０．００１〜５モル％
の式 ＹＰ(ＯＲ5)2 ［式中、Ｒ5は水素、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよい直鎖又は分岐
鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4ア
ルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシでモノ又はジ置換
されていてもよいフェニル、或いは芳香族部分がハロゲ
ン及び／又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよいＣ7〜Ｃ10ア
ラルキルを表わし、但しジ置換の場合には存在する置換
基は同一でも異なってもよく、そしてＹは水素又はＯＲ
5を表わす］の亜リン酸化合物を用いて塩素化を行う、
該２−クロルベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキ
サゾールの製造法。
びＲ2に対して示した意味のいずれかを有することがで
き且つ更に及び互いに独立にＳＯ3Ｈを示すことができ
る］の２−メルカプトベンゾチアゾール又は２−メルカ
プトベンゾキサゾールを塩化チオニルで塩素化すること
によって製造する際に、２−メルカプト化合物１モル当
り０.８〜３モルのＳＯＣｌ2を３０〜１４０℃の温度範
囲で及び２−メルカプト化合物に基づいて５０〜１００
０重量％の溶媒又は希釈剤の反応媒体中で用い且つ更に
２−メルカプト化合物に基づいて０．００１〜５モル％
の式 ＹＰ(ＯＲ5)2 ［式中、Ｒ5は水素、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよい直鎖又は分岐
鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4ア
ルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシでモノ又はジ置換
されていてもよいフェニル、或いは芳香族部分がハロゲ
ン及び／又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよいＣ7〜Ｃ10ア
ラルキルを表わし、但しジ置換の場合には存在する置換
基は同一でも異なってもよく、そしてＹは水素又はＯＲ
5を表わす］の亜リン酸化合物を用いて塩素化を行う、
該２−クロルベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキ
サゾールの製造法。
【００６２】２．塩素化される２−メルカプトベンゾチ
アゾール又は２−メルカプトベンゾキサゾールが式
アゾール又は２−メルカプトベンゾキサゾールが式
【００６３】
【化１２】
【００６４】［式中、Ｒ13及びＲ14が互いに独立に水
素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、弗素又は塩
素を表わし、そしてＸは硫黄又は酸素を表わす］好まし
くは式
素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、弗素又は塩
素を表わし、そしてＸは硫黄又は酸素を表わす］好まし
くは式
【００６５】
【化１３】
【００６６】［式中、Ｒ23及びＲ24は互いに独立に水
素、メチル又はは塩素を表わし、そしてＸは硫黄又は酸
素を表わす］を有する上記１の方法。
素、メチル又はは塩素を表わし、そしてＸは硫黄又は酸
素を表わす］を有する上記１の方法。
【００６７】３．２−メルカプト化合物が唯１つの置換
基を有する上記１の方法 ４．Ｘが硫黄を表わす上記１の方法。
基を有する上記１の方法 ４．Ｘが硫黄を表わす上記１の方法。
【００６８】５．２−メルカプト化合物１モル当り０.
５〜１.５モル、好ましくは１〜１.２モルのＳＯＣｌ2
を用いる上記１の方法。
５〜１.５モル、好ましくは１〜１.２モルのＳＯＣｌ2
を用いる上記１の方法。
【００６９】６．用いる亜リン酸化合物が式 Ｐ(ＯＲ15)3 ［式中、Ｒ15は水素、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル、フェニル、クロルフェニル、トリル又はベンジルを
表わす］を有する上記１の方法。
ル、フェニル、クロルフェニル、トリル又はベンジルを
表わす］を有する上記１の方法。
【００７０】７．２−メルカプト化合物に基づいて７０
〜７００重量％、好ましくは８０〜５００重量％の溶媒
又は希釈剤を用いる上記１の方法。
〜７００重量％、好ましくは８０〜５００重量％の溶媒
又は希釈剤を用いる上記１の方法。
【００７１】８．溶媒又は希釈剤が、反応温度の範囲内
において液体である脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素、ハロゲン化脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素、エ
ステル、エーテル或いはニトロ芳香族の群からの１種又
はそれ以上である上記１の方法。
において液体である脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素、ハロゲン化脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素、エ
ステル、エーテル或いはニトロ芳香族の群からの１種又
はそれ以上である上記１の方法。
【００７２】９．反応を５０〜１２０℃の温度範囲で行
う上記１の方法。
う上記１の方法。
【００７３】１０．メルカプト化合物、特に式
【００７４】
【化１４】
【００７５】［式中、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素、
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃ
ｌ、ＳＯ3Ｈ、シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表
わし、そしてＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−メルカ
プトベンゾチアゾール又は２−メルカプトベンゾキサゾ
ールを有機溶媒中においてハロゲン化チオニル、特に塩
化チオニルと反応させることにより生成する液体反応混
合物から元素状硫黄を単離する際に、蒸留しうる成分の
少くとも一部分を留去して同様の液体蒸留残渣を残留さ
せた後、この蒸留残渣を、その液体状態を保ちつつ２０
〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃に冷却して硫黄
を晶出させ、そして晶出した硫黄を機械的に分離する、
該元素状硫黄の単離法。
直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1
〜Ｃ4アルコキシ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃ
ｌ、ＳＯ3Ｈ、シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表
わし、そしてＸは硫黄又は酸素を表わす］の２−メルカ
プトベンゾチアゾール又は２−メルカプトベンゾキサゾ
ールを有機溶媒中においてハロゲン化チオニル、特に塩
化チオニルと反応させることにより生成する液体反応混
合物から元素状硫黄を単離する際に、蒸留しうる成分の
少くとも一部分を留去して同様の液体蒸留残渣を残留さ
せた後、この蒸留残渣を、その液体状態を保ちつつ２０
〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃に冷却して硫黄
を晶出させ、そして晶出した硫黄を機械的に分離する、
該元素状硫黄の単離法。
Claims (2)
- 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に水素、直鎖又は分岐
鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃｌ、シアノ又
はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わし、そしてＸは硫黄
又は酸素を表わす］の２−クロルベンゾチアゾール又は
２−クロルベンゾキサゾールを、式 【化２】 ［式中、Ｒ3及びＲ4は互いに独立にＲ1及びＲ2に対して
示した意味のいずれかを有することができ且つ更に及び
互いに独立にＳＯ3Ｈを示すことができる］の２−メル
カプトベンゾチアゾール又は２−メルカプトベンゾキサ
ゾールを塩化チオニルで塩素化することによって製造す
る際に、２−メルカプト化合物１モル当り０.８〜３モ
ルのＳＯＣｌ2を３０〜１４０℃の温度範囲で及び２−
メルカプト化合物に基づいて５０〜１０００重量％の溶
媒又は希釈剤の反応媒体中で用い且つ更に２−メルカプ
ト化合物に基づいて０.００１〜５モル％の式 ＹＰ(ＯＲ5)2 ［式中、Ｒ5は水素、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよい直鎖又は分岐
鎖Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4ア
ルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルコキシでモノ又はジ置換
されていてもよいフェニル、或いは芳香族部分がハロゲ
ン及び／又はＣ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アル
コキシでモノ又はジ置換されていてもよいＣ7〜Ｃ10ア
ラルキルを表わし、但しジ置換の場合には存在する置換
基は同一でも異なってもよく、そしてＹは水素又はＯＲ
5を表わす］の亜リン酸化合物を用いて塩素化を行う、
該２−クロルベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキ
サゾールの製造法。 - 【請求項２】 メルカプト化合物、特に式 【化３】 ［式中、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に水素、直鎖又は分岐
鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキル、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルコキ
シ、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ3Ｈ、
シアノ又はＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表わし、そして
Ｘは硫黄又は酸素を表わす］の２−メルカプトベンゾチ
アゾール又は２−メルカプトベンゾキサゾールを有機溶
媒中においてハロゲン化チオニル、特に塩化チオニルと
反応させることにより生成する液体反応混合物から元素
状硫黄を単離する際に、蒸留しうる成分の少くとも一部
分を留去して同様の液体蒸留残渣を残留させた後、この
蒸留残渣を、その液体状態を保ちつつ２０〜１２０℃、
好ましくは３０〜１００℃に冷却して硫黄を晶出させ、
そして晶出した硫黄を機械的に分離する、該元素状硫黄
の単離法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4313748.2 | 1993-04-27 | ||
| DE19934313748 DE4313748A1 (de) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazolen oder 2-Chlor-benzoxazolen |
| DE4313750.4 | 1993-04-27 | ||
| DE19934313750 DE4313750A1 (de) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321923A true JPH06321923A (ja) | 1994-11-22 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6105000A Pending JPH06321923A (ja) | 1993-04-27 | 1994-04-21 | ２−クロル−ベンゾチアゾール又は２−クロルベンゾキサゾールの製造法 |
Country Status (5)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0626379B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06321923A (ja) |
| DE (1) | DE59409692D1 (ja) |
| ES (1) | ES2156131T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002508363A (ja) * | 1997-12-16 | 2002-03-19 | アベンティス・クロップサイエンス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | クロロベンゾオキサゾールの製造法 |
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| DE1210617B (de) * | 1964-04-29 | 1966-02-10 | Bayer Ag | Bodenbehandlungsmittel |
| DE1670453A1 (de) | 1967-08-02 | 1971-02-11 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbenzthiazolen |
| DE2961415D1 (en) * | 1978-05-20 | 1982-01-28 | Bayer Ag | Heteroaryloxy-acetamides, process for their preparation and their use as herbicides |
| US4229565A (en) * | 1979-05-14 | 1980-10-21 | Union Carbide Corporation | Preparation of polyarylates from dihydric phenols, aromatic dicarboxylic acid and a chlorinating agent |
| DE2904490A1 (de) | 1979-02-07 | 1980-08-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alpha -hydroxycarbonsaeureamiden |
| DE3207153A1 (de) * | 1982-02-27 | 1983-09-08 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzoxazolen |
| DE3234531A1 (de) | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol aus 2-mercaptobenzthiazol |
-
1994
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- 1994-04-14 ES ES94105776T patent/ES2156131T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-20 US US08/230,177 patent/US5502201A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-21 JP JP6105000A patent/JPH06321923A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002508363A (ja) * | 1997-12-16 | 2002-03-19 | アベンティス・クロップサイエンス・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | クロロベンゾオキサゾールの製造法 |
| JP4996009B2 (ja) * | 1997-12-16 | 2012-08-08 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | クロロベンゾオキサゾールの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2156131T3 (es) | 2001-06-16 |
| EP0626379A3 (de) | 1995-08-30 |
| US5502201A (en) | 1996-03-26 |
| DE59409692D1 (de) | 2001-04-26 |
| EP0626379B1 (de) | 2001-03-21 |
| EP0626379A2 (de) | 1994-11-30 |
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