JPS6412265B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は特定のジクロロアセタミド類の改良
製造法に関する。特に、Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロ
ロアセタミドと次式で表わされるＮ−ジクロロア
セチル オキサゾリジン類の改良製造法に関す
る。

（ここで、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキルであ
る）。このアミドまたはオキサゾリジン類は、そ
れぞれ塩化ジクロロアセチルとＮ，Ｎ−ジアリル
アミンまたは次式で表わされるオキサゾリジンと
を水酸化ナトリウム水溶液の存在下で反応させる
ことによつて製造できる。

（ここで、Ｒは上記と同じく水素またはC₁〜C₃
アルキルである）。

この反応の実施に当り特定な方法によつて一般
に副生物の生成を減少させることが可能なことを
見出した。特に反応工程中に生成される中間物と
塩化ジクロロアセチルとの間の反応に起因する副
生物または好ましくない量のアミン塩の生成を減
少できる。

ジミー チアン（Jimmy Chan）らの米国特許
第3914302号には、Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロア
セタミドの製造において、十分な量の水酸化ナト
リウム水溶液（好ましくは15〜50％濃度、最も好
ましくは17〜20％濃度）を使用する、塩化ジクロ
ロアセチルとＮ，Ｎ−ジアリルアミンとのバツチ
反応で、反応中常に反応混合物のPHを10以上、好
ましくは11〜13に保持することにより、副生物で
あるアミン塩またはジクロロ酢酸を全く含まない
Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミドを約80％の
収率で得られる方法が記載されている。この方法
では、アミンと水酸化ナトリウムとの混合物を激
しく撹拌しながら塩化ジクロロアセチルを徐々に
添加するものである。同時に反応混合物は、温度
約−10〜100℃、好ましくは約20〜約50℃、最も
好しくは約30℃に保たれる。

この方法では、塩化ジクロロアセチル対ジアリ
ルアミンのモル比も又重要であり、約0.7：１〜
約0.95：１とすべきである。水性相と有機相とを
分離した後、有機相をストリツプして水および過
剰アミンを除いて所望のアミドが回収される。回
収はジアリルアミンまたは塩化ジクロロアセチル
を基礎として理論の80％以上の率で行われるとさ
れている。

ハロルド エム・ピツド（Harold M.Pitt）の
米国特許第4038284には、実験室規模で行なつた
上記タイプのＮ−置換オキサゾリジンその他の製
造法が記載されている。この方法には、塩化水素
受容体および水の存在下でオキサゾリジンと酸塩
化物例えば塩化ジクロロアセチルとの反応が含ま
れている。好ましい塩化水素受容体は水酸化ナト
リウムであるが、これは５〜50％、好ましくは水
酸化ナトリウム約20％を含んだ水溶液形状で用い
られる。反応温度範囲は約−５℃から約＋25℃で
ある。実施例中には、この方法で理論収率82％が
えられたことが示されている。しかしなら、この
ような収率をうるには33％水酸化ナトリウム溶液
を用いて固体塩化ナトリウムを沈でんさせる必要
がある。

バツチ方法によるＮ，Ｎ−ジアリルアセタミド
またはオキサゾリジンの製造方法がこれらの特許
には記載されているが、しかしながら、その際水
酸化ナトリウムと塩化ジクロロアセチルとの副反
応によつて依然確実に多量のジクロロ醋酸ナトリ
ウムが形成されている。この結果は、水酸化ナト
リウム溶液と塩化ジクロロアセチルとの接触によ
るものであるが、この接触は米国特許第3914302
のような、激しい撹拌によつて高められる。

Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミドおよびＮ
−ジクロロアセチル オキサゾリジンは、特定タ
イプの除草剤を含んだ組成物の形で除草剤の解毒
剤として有用である。解毒剤は除草剤と共に使用
の際に作物に対する除草選択性を増加する結果、
その除草剤を単独で使用した場合に比して除草剤
による作物の損傷度を減少する。その除草剤は雑
草種に対しては除草剤としての機能を継続する。

なお、特にこれらの化合物はチオカルバメート
除草剤またはアセトアニリド除草剤と組合せて解
毒剤として有効である。

チオカルバメート除草剤類は次の一般式を有す
る。

ここで、R₁はC₁〜C₆アルキルもしくはC₂〜C₆
アルケニルであり、 R₂はC₁〜C₆アルキル、C₂〜C₆アルケニル、シ
クロヘキシルもしくはフエニルであり、または R₁とR₂とは窒素原子と一緒になつて複素環を
形成し、そして R₃はC₁〜C₆アルキル、C₁〜C₄ハロアルキル、
C₅〜C₁₀シクロアルキル、フエニル、置換フエニ
ル（置換基はC₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄ハロアル
キル又はハロである）、ベンジル又は置換ベンジ
ル（置換基はC₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄ハロアル
キル又はハロである）である。

チオカルバメート除草剤の例は、 Ｓ−エチル−ジプロピル チオカルバメート、
Ｓ−エチル ジ−イソブチル チオカルバメー
ト、Ｓ−プロピル チオカーバメート、Ｓ−２，
３，３−トリクロロアリル ジ−イソプロピル
チオカルバメート、Ｓ−エチルシクロヘキシルエ
チル チオカルバメートおよびＳ−エチル ヘキ
サヒドロ−1H−アゼピン−１−カルボチオエー
トである。

アセトアニリド除草剤は次の一般式を有する。

ここで、Ｘ、ＹおよびＺは独立的に水素または
C₁〜C₄アルキルであり、 R₄はC₁〜C₆アルキル、C₂〜C₁₀アルコキシアル
キル、C₃〜C₆アルコキシ−カルバニルアルキル
またはジオキソランであり、そして R₅は塩素、臭素またはヨウ素である。

アセトアニリド除草剤の例は ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（メトキ
シメチル）アセタニリド、 ２−クロロ−２−メチル、6′−エチル−Ｎ−
〔メトキシプロピル−(2)〕アセタニリド、 ２−クロロ−2′，6′−ジメチル−Ｎ−（メトキ
シエチル）アセタニリド、 ２−クロロ−Ｎ−イソプロピル アセタニリ
ド、 ２−クロロ−2′，6′−ジエチル−Ｎ−（ｎ−ブ
トキシメチル）アセタニリド、および２−クロロ
−Ｎ−カルベトキシメチル−2′，6′−ジエチル
アセタニリドである。

上記中 「ハロ」にはフルオロ、クロロ、ブロモおよび
ヨードが含まれる。

「アルキル」、「アルケニル」、「ハロアルキル」、
および「アルコキシアルキル」には直鎖および分
枝鎖両部分が含まれ、そして 「ハロアルキル」にはモノ−、およびポリ−ハ
ロゲン化された両部分が含まれる。

このような組成物は一般に、チオカルバメート
またはアセタニリド除草剤の除草有効量および
Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミド又はＮ−ジ
クロロアセチル オキサゾリジンの解毒有効量を
含有する。

この発明は実施例からわかる通り、改良された
収率を伴なつた、前記Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロ
アセタミドまたはＮ−ジクロロアセチル オキサ
ゾリジンの連続製造法に関する。収率の改良は副
生物ジクロロ醋酸ナトリウムの形成が本質的に少
いことに基因する。

一般にこの発明は、 (a) Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミド及び (b) 一般式 （式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキルであ
る）で表わされる Ｎ−ジクロロアセチル オキサゾリジン類とから
成る群から選ばれたジクロロアセタミド類を、水
酸化ナトリウム溶液の存在下において塩化ジクロ
ロアセチルにそれぞれＮ，Ｎ−ジアリルアミンま
たは一般式 （式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキルである）
で表わされるオキサゾリジンを反応させて連続的
に製造する方法であつて、 (a) 塩化ジクロロアセチル、水酸化ナトリウム水
溶液およびＮ，Ｎ−ジアリルアミン若しくはオ
キサゾリジンの何れかを循環媒体液中に塩化ジ
クロロアセチル：Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン＝
0.5〜0.8：１、若しくは塩化ジクロロアセチ
ル：オキサゾリジン＝0.5〜1.5：１のモル比で
連続仕込むことによりこれらを連続的に混合し
て反応混合物を形成する、 (b) この反応混合物を無撹拌反応器に送入する、 (c) この反応混合物が反応器中に生成する水性相
と、粗生成物から成る有機相とに分離するのに
十分な時間反応混合物を反応器に保持する、 (d) 反応器から水性相を連続抜き出す、 (e) 反応器から粗生成物を含んだ有機相の一部を
連続抜き出す、 (f) (e)段階において有機相部から所望生成物を回
収する、 (g) 反応器から他の一部の有機相を抜き出してそ
れを(a)段階に連続循環させ、そこでの循環媒体
液とする、 の各段階から成ることを特徴とするジクロロアセ
タミド類の連続製造法である。

この発明による方法を掲示のフローシートにつ
いて説明する。

Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミド若しくは
Ｎ−ジクロロアセチル オキサゾリジンの製造に
用いられる方法のフローシートは本質的には同じ
であるが、オキサゾリジンの製造には溶剤が用い
られるが、Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミド
の場合には溶剤は用いられない。

ライン１，２および３はそれぞれ塩化ジアセチ
ル、反応させるＮ，Ｎ−ジアリルアミン若しくは
オキサゾリジンおよび水酸化ナトリウム水溶液の
供給点を示す。これら３物質は、後で述べる源泉
からの循環有機媒体液中に制御された割合で連続
仕込まれ、ライン４を通る。アミン若しくはオキ
サゾリジンおよび水酸化ナトリウム溶液はライン
４に沿つた便宜な点で仕込まれるが、循環ポンプ
５により送られる循環媒体液の通路の前の点が好
ましい。次に塩化ジクロロアセチルは循環混合物
中に仕込まれるが、循環ポンプ５の羽根車部に供
給するのが最も好ましい。この仕込方法により、
三つの物質は互に、および循環媒体と緊密に混合
されて反応が容易に進行される一方水酸化ナトリ
ウムと塩化ジクロロアセチルとの接触時間を短縮
するのに役立つ。

アミン若しくはオキサゾリジンは塩化ジクロロ
アセチルに対して十分過剰に使用され、かくて全
反応中反応混合物のPHは10以上、好ましくは11と
13との間に保たれる。塩化ジクロロアセチルに対
するオキサゾリジンのモル比は通常約0.5から約
1.5好ましくは約0.7から約0.85である。前記ハロ
ルド ピツトの米国特許第4038284に記載されて
いる通り、オキサゾリジンは好ましくはアルカノ
ールアミンとカルボニル化合物との反応で製造さ
れ、そして全反応生成物（この中には、オキサゾ
リジン、反応水、未反応出発原料およびオキサゾ
リジンに相応するシツフ塩基を含有した副生物が
含まれる）がこの発明方法のアシル化段階に仕込
まれることに注意すべきである。オキサゾリジン
はそのような混合物中アミン成分の80％を構成す
るものと考えられる。このタイプの方法では、文
本中に記載されたオキサゾリジンに関する比率に
は、この数値が考慮されている。すなわち、これ
らの比率は、係数0.8をそのような生成物に乗じ
てアミン含量を決定したことに基礎をおいてい
る。Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミドの製造
においては、塩化ジクロロアセチル対アミンのモ
ル比は約05から約0.8まで、好ましくは約0.7から
約0.80までである。実際には過剰アミンが生成ア
ミドの希釈剤または溶剤の働きをする故追加溶剤
を必要としない。

この方法でＮ−ジクロロアセチル オキサゾリ
ジンを製造する場合には、ベンゼンまたはトルエ
ンのような有機溶剤の使用を必要とする。このよ
うな溶剤は、オキサゾリジンに対して重量で２〜
４倍、好ましくは３〜４倍量がライン１３を通し
て循環媒体中に添加される。

反応混合物は、ライン６から容器７中に送られ
るが、ここには８および９で示される有機相およ
び水性相に分れた液が含まれている。媒体液は好
ましくは浸漬管のようなもので容器７に仕込まれ
る。このときこの液は水性相９または有機層８中
に入れられるが、有機相中に入れるのが好まし
い。これによつて水性相が撹拌されるのが防止で
きる。

容器７中の有機相には粗生成物が含まれるが、
これはＮ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミド若し
くは上記のＮ−ジクロロアセチル オキサゾリジ
ンおよび有機溶剤である。水性相９は本質的には
反応器中に生成される水性相であり、これには未
反応水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび他
の水溶性物質が含まれている。反応器からは、有
機相の二部分が連続抜き出され、一部分はライン
１０から生成物回収部（図には示されていない）
に送られる。有機相の他の一部分はライン４で抜
き出され冷却器１２を通つて循環媒体として循環
するが、この中に反応剤が仕込まれる。抜き出さ
れる二部分有機相の量は重量比、すなわち生成物
と循環媒体との比は一般に約１：50と約１：150
との間、好ましくは約１：50と約１：100との間
にある。

水性相は、ライン１１を通つて連続抜き出され
そして廃物処理に送られる。

この方法の重要な点は、容器７中では激しい撹
拌を行なわないことにある。激しい撹拌は水酸化
ナトリウムまたは水性相と塩化ジクロロアセチル
との間の接触を増加することになる故好ましくな
い。ポンプ中で完全に混合させ、容器７中では相
同士の分離が良好となるように反応剤を制御しつ
つ添加することによつて、水酸化ナトリウムによ
り塩化ジクロロアセチルが加水分解されるという
ような副反応を最小に留められる。この理由によ
つて反応器７は無撹拌反応器、すなわち如何なる
撹拌用装置も取付けてない反応器である。このよ
うにすることによつて反応部における苛性または
水性相の量は最小限になる。しかしながら、使用
した水酸化ナトリウムの全量および濃度は従前に
記載された方法のそれに比して本質的には差違が
ない。

反応器７中での相分離は比較的容易に生起する
故長時間を要しない。この相分離の容易さと、水
性相を含んだ相の連続除去により、副反応および
塩化ジクロロアセチルと苛性または水性相との間
の好ましくない反応の生起が減少されれる。循環
媒体液を合体器を通すことによつて相分離は高め
られる。

Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミドの製造
は、約−10〜約100℃、好ましくは約10〜約30℃、
最も好ましくは約20〜約25℃の温度において実施
するのがよい。Ｎ−ジクロロアセチル オキサゾ
リジンの製造の際の温度は、約−20〜約100℃、
好ましくは約０〜約15℃、最も好ましくは約10℃
である。両タイプの生成物とも大気圧下での製造
が好ましい。

容器７中での滞留時間は、容器の容積および材
料の流速によつて約10〜約60分間を保つことによ
つて適当な相分離が完了する。

ライン４での媒体液の循環割合は所望のアミド
またはオキサゾリジンの製出割合によつて定ま
る。循環割合は塩化ジクロロアセチルの仕込点
で、有機材料（循環媒体およびアミン）対水性材
料（水酸化ナトリウム溶液）の重量比が、N.N
−ジアリルジクロロアセチルの場合は約４：１〜
15：１、好ましくは約８：１〜12：１；オキサゾ
リジンの場合は約４：１〜40：１、好ましくは約
15：１〜30：１で供給されるように保持される。
この割合を確立し維持することによつて、確実
に、塩化ジクロロアセチルと水酸化ナトリウムと
の間の接触度が十分に短縮され、副生物ジクロロ
酢酸ナトリウムの生成が減少される、一方水酸化
ナトリウムはその機能を発揮して反応で生成した
塩化水素を中和することができる。

この方法での連続運転には、特に商業的規模の
場合使用する水酸化ナトリウムの濃度は15〜25
％、好ましくは18〜20％とすべきである。

容器７からライン１０で抜かれた有機相の一部
は所望の生成物回収のため処理される。Ｎ，Ｎ−
ジアリルジクロロアセタミドの場合は、米国特許
第3914302号で開示されているように、水で洗浄
した後、好ましくは約100mmHg絶対圧下で約80℃
で１時間ストリツプして水および過剰のアミンを
除くことにより回収をする。生成物の純度は一般
に約95％、塩化ジクロロアセチルかまたはアミン
を基礎として一般に理論の90％以上の収率で回収
できる。

オキサゾリジンも同様に回収できるが、しかし
溶剤の使用する故ストリツピングは高温で行な
う。通常は約100℃である。純度は同様に一般に
95％、収率は理論量の70％かそれ以上である。

この方法の実施および利点につき次の例で説明
する。

実施例 １ ２，２，５−トリメチル−３−ジクロロアセチ
ル オキサゾリジンの製造（連続法）。連続循環
系統は図に示した通りである。

反応剤および溶剤は次の割合で仕込んだ。

２，２，５−トリメチルオキサゾリジン（ライ
ン２）27.7ｇ／分 トルエン（ライン１３）、86.3ｇ／分 水酸化ナトリウム20％水溶液（ライン３）、
36.4ｇ／分 塩化ジクロロアセチル（ライン１）22.4ｇ／分 塩化ジクロロアセチル：水酸化ナトリウム：オ
キサゾリジン モル比は１：1.20：1.20 媒体液は１ガロン（3.785）／分の割合で循
環させ、塩化ジクロロアセチルの仕込点で重量比
で約30：１の有機材料：水性材料を生成させた。

反応温度は約15℃に、反応圧は約大気圧に維持
した。

材料は容器７中に約1.5時間保持、相分離には
約５分間を要した。水性相液はライン１１で62
ｇ／分の割合で、そして粗生成物流（ライン１
０）は123ｇ／分の割合で抜き出した。この粗生
成物を水で洗浄し、100℃でストリツプして水、
トルエンおよび過剰のオキサゾリジンを除いた。
純度94％の所望の生成物２，２，５−トリメチル
−３−ジクロロアセチル オキサゾリジンを塩化
ジクロロアセチルを基礎として理論の72％収率で
えられた。

実施例 1A 比較例（バツチ方法） 上記と同じ条件、反応剤および溶剤の同じ仕込
割合で実施して純度約95％の所望の生成物を理論
収率60％でえられた。

実施例 ２ Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミドの製造
（連続方法） 連続循環系統は図に示した通りである。

反応剤および溶剤は次の割合で仕込んだ。

塩化ジクロロアセチル、22.0ｇ／分 ジアリルアミン、17.4ｇ／分 水酸化ナトリウム20％水溶液、35.8ｇ／分 塩化アシル：アミン：水酸化ナトリウム モル
比は1.0：1.20：1.20媒体液を１ガロン／分の割合
で循環させ、塩化ジクロロアセチルの仕込点で重
量比で約5.0：１の有機材料：水性材料を生成さ
せた。

反応温度は約30℃に、反応圧は大気圧に維持し
た。

材料は容器７中に約３時間保持、相分離には約
５分間を要した。粗生成物流（ライン１０）を水
で洗浄し、約80℃でストリツプして水および過剰
アミンを除いた。純度約95％の所望の生成物を塩
化ジクロロアセチルを基礎として理論収率95％で
えられた。

実施例 2A 比較例（バツチ方法） 上記と同じ条件、反応剤の同じ仕込割合で、純
度約95％の所望の生成物を理論収率83％でえられ
た。

実施例 ３ 連続循環系統は図に示した通りである。

反応剤は次の割合で仕込んだ。

塩化ジクロロアセチル、24ｇ／分 ジアリルアミン、20ｇ／分 水酸化ナトリウム水溶液、44ｇ／分 塩化アシル：アミン：水酸化ナトリウムモル比
は1.0：1.25：1.35媒体液を１ガロン／分の割合で
循環させ、塩化ジクロロアセチルの仕込点で重量
比で約4.9：１の有機材料：水性材料を生成させ
た。

反応温度は約28℃に、反応圧は約大気圧に維持
した。

反応生成物を取出して実施例２のように処理し
た。このような条件下で３回実施して純度95〜96
％の範囲の所望の生成物を、塩化アシルを基礎と
して理論収率範囲89〜100％でえられた。

実施例 3A 比較例（連続方法） 実施例３の通り方法を、塩化アシル：アミン：
水酸化ナトリウム モル比1.0：1.17：1.20で行な
つた。アミン量を少くした結果、相分離は不良と
なつた。

実施例 3B 比較例（バツチ方法） 実施例3A通りの方法を行なつた結果、純度95
％の所望の生成物を理論収率82％でえられた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を示す作業系統図である。 図中：４，６，１０および１１……ライン、５
……循環ポンプ、７……反応器、８……有機相、
９……水性相、１２……冷却器を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) Ｎ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミドお
   よび (b) 一般式 （式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキルであ
   る）で表わされるＮ−ジクロロアセチル オキ
   サゾリジン類 とから成る群から選ばれたジクロロアセタミド類
   を、水酸化ナトリウム溶液の存在下において塩化
   ジクロロアセチルにそれぞれＮ，Ｎ−ジアリルア
   ミンまたは一般式 （式中、Ｒは水素またはC₁〜C₃アルキルである）
   で表わされるオキサゾリジンを反応させて連続的
   に製造する方法であつて、 (a) 塩化ジクロロアセチル、水酸化ナトリウム水
   溶液およびＮ，Ｎ−ジアリルアミン若しくはオ
   キサゾリジンの何れかを循環媒体中に塩化ジク
   ロロアセチル：Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン＝0.5
   〜0.8：１、若しくは塩化ジクロロアセチル：
   オキサゾリジン＝0.5〜1.50：１のモル比で連
   続仕込むことによりこれらを連続的に混合して
   反応混合物を形成する、 (b) この反応混合物を無撹拌反応器に送入する、 (c) この反応混合物が反応器中に生成する水性相
   と、粗生成物から成る有機相とに分離するのに
   十分な時間反応混合物を反応器に保持する、 (d) 反応器から水性相を連続抜き出す、 (e) 反応器から粗生成物を含んだ有機相の一部を
   連続抜き出す、 (f) (e)段階において有機相部から所望生成物を回
   収する、 (g) 反応器から他の一部の有機相を抜き出してそ
   れを(a)段階に連続循環させ、そこでの循環媒体
   液とする、 の各段階から成ることを特徴とするジクロロアセ
   タミド類の連続製造法。 ２ Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンが一つの反応剤であ
   りそしてＮ，Ｎ−ジアリルジクロロアセタミドが
   所望生成物である前記第１項記載の製造方法。 ３ 塩化ジクロロアセチル対ジアリルアミンがモ
   ル比で約0.50と約0.8との間である前記第１項記
   載の製造方法。 ４ オキサゾリジンが一つの反応剤でありそして
   Ｎ−ジクロロアセチル オキサゾリジンが所望生
   成物である前記第１項記載の製造方法。 ５ 塩化ジクロロアセチル対オキサゾリジンがモ
   ル比で約0.5と約1.5との間である前記第４項記載
   の製造方法。 ６ 水酸化ナトリウムの濃度が約15から約20％ま
   でである前記第１乃至第５項いずれか１項に記載
   の製造方法。 ７ 水酸化ナトリウムの濃度が約18から約20％ま
   でである前記第６項記載の製造方法。 ８ 塩化ジクロロアセチルの仕込点において、有
   機材料対水性材料の重量比が約４：１から約40：
   １になるように(g)段階で媒体液の循環を制御する
   前記第１乃至第７項いずれか１項に記載の製造方
   法。 ９ 有機材料対水性材料の重量比が約８：１から
   約12：１である前記第８項記載の製造方法。 １０ 反応系のPHを10より大きな値に維持する前
   記第１乃至第９項いずれか１項に記載の製造方
   法。