JPH06322029A

JPH06322029A - エチレン性不飽和環状カーボナート単量体およびそれからの重合体

Info

Publication number: JPH06322029A
Application number: JP10938293A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Toshikazu Takada; 十志和高田; Masashi Takitani; 将志滝谷; Haruo Yoshida; 晴雄吉田
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-22
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JP3369629B2

Abstract

(57)【要約】【構成】例えば２−オキソ−５−エチル−５−（ｐ−
ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサンで
あるエチレン性不飽和環状カーボナート単量体およびそ
の単独重合体さらにこれと共重合し得るエチレン性不飽
和単量体との共重合体。【効果】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナート
単量体およびそれからの重合体は、分子中に非収縮性の
環状カーボナート基を有するため、適当なイオン性触媒
により、架橋硬化時に実質的には体積変化を示さない特
徴を有する。従って、重合収縮に伴う諸問題が解消され
ることから、接着剤、注型材、複合材等の製造に極めて
有用である。また加うるに活性水素を有する脂肪族ポリ
アミンにより架橋し得る新たな架橋性重合体としても極
めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状カーボナート基を
有する新規なエチレン性不飽和単量体およびそれからの
重合体に関し、さらには適当なイオン性触媒により、架
橋し得る非収縮性の改質重合体に関する。また加うるに
活性水素を有する脂肪族ポリアミンのにより架橋し得る
改質重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に架橋性樹脂は、成形時に重合によ
る収縮を発生するため、硬化物の物性に多大の影響を及
ぼし、極端な場合にはヒケ、ソリ、ボイド、クラックな
どの発生あるいは接着強度の低下などを引き起こす。ま
た、熱可塑性樹脂と異なり、架橋性樹脂では不良品の再
生利用は非常に困難であり、このような欠陥の発生は硬
化物の製品収率にも多大の影響を及ぼす。このため、例
えば不飽和ポリエステル樹脂では、無機フィラーおよび
／または低収縮化剤と呼ばれる一連の熱可塑性樹脂の添
加による低収縮化がなされている。

【０００３】しかしながら、このような無機フィラーの
添加では、剛性、強度の向上あるいはフィラー種によっ
ては電気特性の改善に効果がある反面、比重の増大、耐
衝撃性あるいは機械強度の低下を招く問題がある。また
熱可塑性樹脂の低収縮化剤としては、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニルあるいは飽和
ポリエステル樹脂などが知られているが、これらの低収
縮化剤の添加は、しばしば耐薬品性、耐衝撃性、耐熱
性、機械強度の低下あるいは熱可塑性樹脂との相容性不
良による失透を起こすなどの問題がある。

【０００４】このような現状に鑑み、シェル層に重合性
ビニル基を有するコア／シェル型反応性マイクロゲルを
用いた不飽和ポリエステル系低収縮性ＢＭＣも提案され
ている（片岡ら、第３６回ＦＲＰ総合講演会要旨集、Ａ
−２３、９７頁、１９９１年）。一方、これら技術とは
別に、重合時に非収縮性を示すモノマーおよびこれらを
用いたポリマーが開発されつつある。例えばダブリュ・
ジェイ・ベイリー（Ｗ．Ｊ．Ｂailey）の米国特許第４,
３８７,２１５号明細書では、スピロオルソカーボナー
ト化合物、スピロオルソエステル化合物のカチオン触媒
による開環重合で０.１４〜１４％の膨張が、またエム
・アール・ピゴット（Ｍ．Ｒ．Ｐiggott）の米国特許第
４,４２７,７３５号明細書では、繊維強化複合材料とし
て、エポキシ樹脂などの靭性強化にスピロポリマーの添
加が、さらにディー・シー・セイルス（Ｄ．Ｃ．Ｓayle
s）の米国特許第４,５１５,９１２号及び同第４,５３
０,７２８号明細書では、ＤＧＥＢＰＡおよびダイマー
酸のジグリシジルエステルにノルボルネンスピロオルソ
カーボナートを配合した繊維強化複合材をミサイル用の
モーターケースの製造に使用することが提案されてい
る。

【０００５】さらにスピロオルソエステル基を有する化
合物、スピロオルソカーボナート基を有する化合物ある
いはビシクロオルソエステル基を有する化合物およびこ
れらの化合物の利用法が種々提案されている（例えば特
開昭５６−７２００７号公報、同５６−１０８７９２号
公報、同５６−１０８７９３号公報、同５８−３３３２
０号公報、同５８−４９７２４号公報、同５８−１０５
９３４号公報、同５８−１８９２１１号公報、同５９−
４９２２８号公報、同６２−２６３２２５号公報、同６
３−２１８７１９号公報、同６３−２７５６３８号公
報、同６３−２７７２２０号公報、同６３−２９５５８
４号公報、特開平１−２５９０２５号公報、同２−１８
７４５４号公報等）。

【０００６】しかしながらこれらの化合物は、合成に多
段の反応を必要とする、湿度に不安定である、あるいは
高い硬化温度を必要とする等の難点があり、実用性に乏
しいものがあった。一方、最近６員環あるいは７員環の
脂肪族環状カーボナートが適当なアニオンまたはカチオ
ン触媒により開環重合し、〜８.４％の体積膨張を示す
ことが見出された（ティー・エンドウ（Ｔ．Ｅndo）
ら、ポリマー・プレプリンツ・ジャパン（Ｐolym．Ｐre
pr．Ｊpn）、第３９巻、２号、２８４頁（１９９０年）
および同第４０巻２号、３４０頁（１９９１年））。こ
れらの単環化合物は、従来の双環化合物に比し、合成が
簡便であること、さらには穏和な条件で開環重合する利
点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環状
カーボナート基を有する新規なエチレン性不飽和単量体
およびそれからの重合体とこれによる非収縮性改質重合
体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、次の一般式（I）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロイルオキ
シ基、スチリル基およびビニルベンジルオキシ基からな
る群から選ばれた少なくとも１種の重合性ビニル基を示
し、Ｒ²は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）で示されるエチレン性不飽和環状カーボナート単量
体を提供するものである。

【００１１】また本発明は、Ｒ¹がメタクリロイルオ
キシ基、Ｒ²がエチル基である前記に記載のエチレン
性不飽和環状カーボナート単量体を提供するものであ
る。

【００１２】さらに本発明は、Ｒ¹がビニルベンジル
オキシ基、Ｒ²がエチル基である前記に記載のエチレ
ン性不飽和環状カーボナート単量体を提供するものであ
る。

【００１３】さらにまた本発明は、Ｒ¹がスチリル
基、Ｒ²が水素である前記に記載のエチレン性不飽和
環状カーボナート単量体を提供するものである。

【００１４】また本発明は、重合体が、前記に記載
のエチレン性不飽和環状カーボナート単量体のラジカル
重合開始剤を用いて重合させた単独重合体もしくは該エ
チレン性不飽和環状カーボナート単量体と共重合し得る
エチレン性不飽和単量体（Ａ）とのラジカル重合開始剤
を用いて重合させた共重合体である環状カーボナート基
を有する重合体を提供するものである。。

【００１５】さらに本発明は、エチレン性不飽和単量
体（Ａ）が一般式（II）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｘは水素またはメチル基を示し、
Ｙは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ³、−ＯＣＯＲ³、ハロゲンある
いは置換基を含んでいても良い芳香族基を示し、Ｒ³は
炭素数１〜８のアルキル基または芳香族基を示す）の１
種または２種以上のエチレン性不飽和単量体から選ばれ
る前記に記載の環状カーボナート基を有する共重合体
を提供するものである。

【００１８】さらにまた本発明は、エチレン性不飽和
単量体（Ａ）が、マレイン酸無水物およびその誘導体、
フマル酸誘導体、イタコン酸無水物およびその誘導体お
よびシトラコン酸無水物およびその誘導体からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のα，β−ジ置換エチレン性
不飽和単量体である前記またはに記載の環状カーボ
ナート基を有する共重合体を提供するものである。

【００１９】また本発明は、エチレン性不飽和単量体
（Ａ）が、一般式（II）で示される少なくとも１種のエ
チレン性不飽和単量体およびα、β−ジ置換エチレン性
不飽和単量体である前記ないしのいずれか１項に記
載の環状カーボナート基を有する共重合体を提供するも
のである。

【００２０】さらにまた本発明は、重合体が、ポリスチ
レン換算での数平均分子量が０.１〜１５万であり、重
合体中の一般式（I）で示されるエチレン性不飽和環状
カーボナート単量体とエチレン性不飽和単量体（Ａ）と
のモル分率が５／９５〜１００／０である前記ないし
のいずれか１項に記載の環状カーボナート基を有する
重合体を提供するものである。

【００２１】また本発明は、前記ないしのいずれか
１項に記載の環状カーボナート基を有する共重合体と、
脂肪族ポリアミンとを含有してなる架橋性重合体組成物
を提供するものである。

【００２２】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
即ち本発明は、一般式（I）

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロイルオキ
シ基、スチリル基、ビニルベンジルオキシ基からなる重
合性ビニル基を示し、Ｒ²は水素または炭素数１〜１０
の炭化水素基を示す）に示される新規なエチレン性不飽
和環状カーボナート単量体に関する。

【００２５】本発明の一般式（I）に示されるエチレン
性不飽和環状カーボナート単量体としては、２−オキソ
−５−アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３
−ジオキサン、２−オキソ−５−アクリロイルオキシメ
チル−５−メチル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−
５−エチル−５−メタクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、２−オキソ−５−メチル−５−メタクリ
ロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、２−オキソ
−５−エチル−５−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）メチ
ル−１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−エチル−５
−（ｍ−ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオ
キサンおよびこれらのｐ−ビニルベンジル体とｍ−ビニ
ルベンジル体との混合物、２−オキソ−５−メチル−５
−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオ
キサン、２−オキソ−５−メチル−５−（ｍ−ビニルベ
ンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサンおよびこれ
らのｐ−ビニルベンジル体とｍ−ビニルベンジル体との
混合物、２−オキソ−５−（ｐ−ビニルベンジル）−
１，３−ジオキサン、２−オキソ−５−（ｍ−ビニルベ
ンジル）−１，３−ジオキサンおよびこれらのｐ−ビニ
ルベンジル体とｍ−ビニルベンジル体との混合物等が挙
げられる。

【００２６】これらのエチレン性不飽和環状カーボナー
ト単量体は、例えばティー・エンドウ（Ｔ．Ｅndo）ら
のポリマー・プレプリンツ・ジャパン（Ｐolym．Ｐrep
r．Ｊpn）第３９巻２号、２８４頁（１９９０年）ある
いはジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・ケミストリー・エディション（Ｐolym．Ｓci．Ｐol
ym．Ｃhem．Ｅd．）第２９巻７８１頁（１９９１年）等
に記載の方法に準じて、それぞれ相当するエチレン性不
飽和基で置換された１，３−プロパンジオール誘導体と
クロル炭酸エチルとをトリエチルアミン等の脱塩酸剤の
存在下で縮合させることによって得られる。

【００２７】また、本発明で使用されるエチレン性不飽
和環状カーボナート単量体と共重合し得るエチレン性不
飽和単量体（Ａ）としては、アクリル酸あるいはメタク
リル酸のエステルとしては、アクリル酸あるいはメタク
リル酸のメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル、ベンジル、フェニル、２−テトラヒドロフルフリ
ル、グリシジルエステル等が；スチレンおよびその誘導
体としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチル
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ｐ−メトキシスチレン、１−ビニルナフ
タレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアントラセ
ン等が；さらにヘテロ原子含有芳香族ビニル単量体とし
ては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルカルバゾール、２−ビニルフラン等が；ビニルエ
ステル誘導体としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニル、バーサティック酸ビニル等が；ビニルケトン誘
導体としては、メチルビニルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトン、フェニルビニルケトン等が；またハロゲン
化ビニルとしては、塩化ビニル等が挙げられる。その
他、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられる。またα、β
−ジ置換エチレン性不飽和単量体としては、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸の無水物およびそのエス
テル例えばジメチルマレエート、ジブチルマレエート、
ジメチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジブチ
ルシトラコネート等が挙げられる。その他ジブチルフマ
レート等のフマル酸エステルも挙げられる。

【００２８】エチレン性不飽和環状カーボナート単量体
の単独もしくはこれとエチレン性不飽和単量体との共重
合は、通常のラジカル重合、例えば熱、紫外線、電子線
またはマイクロ波により行うことができる。

【００２９】熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾ−ジ−（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイ
ルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
メチルエチルケトンパーオキサイド等のパーオキサイ
ド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩
が挙げられる。またこれらパーオキサイドとナフテン酸
コバルトあるいは芳香族アミンとのレドックス開始剤系
も有用である。

【００３０】紫外線重合で使用される光開始剤として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテルのごときベンゾインおよびその誘
導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、のごとき
ベンジル誘導体の他、４，４−ビス（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン、２−クロロアントラキノン、２−メチ
ルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサル
ファイド、ジメチルジチオカーバメート等が挙げられ
る。

【００３１】電子線などの電離性放射線による重合の場
合は、通常無触媒で行われる。

【００３２】これらの開始剤の使用量は、一般にはエチ
レン性不飽和環状カーボナート単量体もしくはこれと共
重合し得るエチレン性不飽和単量体（Ａ）の合計量に対
して、０.０１〜１０モル％、好ましくは０.１〜５モル
％である。０.０１モル％未満では、重合は進行するも
のの、長時間を必要とするため好ましくない。一方、１
０モル％を超える開始剤濃度では、低分子量体が生じ易
くなるため好ましくない。

【００３３】エチレン性不飽和環状カーボナート単量体
とエチレン性不飽和単量体とからなる共重合体中のエチ
レン性不飽和環状カーボナートのモル分率は、共重合す
るエチレン性不飽和単量体の種類、重合方法あるいは重
合条件等により組成比が変化することから一概に規定で
きないが、５モル％以上であれば、実質的に非収縮性は
発現される。

【００３４】重合は塊状、溶液、懸濁、乳化重合の何れ
でも行われる。溶液重合の場合は、使用する溶媒として
は、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、ジクロロエチレン、塩化メチ
レン等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフ
ォキサイド等が挙げられる。

【００３５】溶液重合の場合、単量体濃度としては、
０.５〜１０モル／ｌ、好ましくは１〜５モル／ｌであ
る。単量体濃度が０.５モル／ｌ未満でも重合体は得ら
れるものの、希薄溶液のために回収収率が低下し、好ま
しくない。一方、１０モル／ｌを超える濃度では共重合
体中に溶媒が残存しやすくなること、また非溶媒を多量
に使用することから好ましくない。

【００３６】重合温度は、重合方法、使用するエチレン
性不飽和環状カーボナート単量体およびこれと共重合し
得るエチレン性不飽和単量体の種類、開始剤の種類、重
合溶媒の種類等により異なるため、一概には規定できな
いが、通常０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃で
ある。０℃未満でも重合は進行するものの、長時間を要
し、好ましくない。一方、２００℃を超える重合温度で
は、短時間で重合体が得られるものの、重合反応が急激
に起こることから好ましくない。

【００３７】重合時間は、重合方法、使用するエチレン
性不飽和単量体の種類、単量体濃度、開始剤の種類およ
び濃度等により異なるため、一概に規定できないが、通
常０.１〜５０時間、好ましくは１〜２５時間である。
０.１時間未満でも重合温度によっては重合体は得られ
るものの、収率は低い。また、５０時間を超える重合時
間の選定は経済的ではない。

【００３８】生成した重合体は、これを例えばジエチル
エーテル、メタノール、ヘキサン等の非溶媒中に沈澱析
出させ、洗浄精製することによって得られる。

【００３９】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナー
トを含む重合体は、ポリスチレン換算で０.１〜１５万
の数平均分子量を有する。

【００４０】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナー
ト単量体およびこれを含む重合体は、分子中に非収縮性
の環状カーボナート基を有するため、適当なイオン性触
媒により、重合もしくは架橋し、その際に実質的には体
積変化を示さない特徴を有する。従って、前記の重合収
縮に伴う諸問題が解消されることから、接着剤、注型
材、複合材等の製造に極めて有用である。また加うるに
活性水素を有する脂肪族ポリアミンにより架橋すること
から、新たな架橋性重合体としても有用である。

【００４１】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナー
ト単量体およびこれを含む重合体は、アニオン、カチオ
ンの何れのイオン性触媒によっても、環状カーボナート
基が開環し、単量体の場合は重合が、重合体の場合は架
橋が行われるが、この際使用されるカチオン性触媒とし
ては、例えば三フッ化ホウ素、三フッ化アンチモン、三
塩化鉄、四塩化チタン等のルイス酸、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−アニリン錯体等
のルイス酸錯体、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ
ボレート、ジフェニルヨウドソニウムテトラフルオロボ
レート、ジメチルフェナシルスルフォニウムテトラフル
オロボレート、ベンジルテトラメチレンスルフォニウム
ヘキサフルオロアンチモネート等の各種オニウム塩ある
いはメチルトリフルオロメタンスルフォネートが挙げら
れる。

【００４２】またアニオン性触媒としては、ｔ−ブトキ
シカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。

【００４３】この場合、触媒の使用量はエチレン性不飽
和環状カーボナート単量体あるいはこれを含む重合体中
の環状カーボナート基に対して、０.００１〜２０モル
％、好ましくは０.１〜１０モル％である。０.００１モ
ル％未満では、実質的にエチレン性不飽和環状カーボナ
ート単量体の重合もしくは重合体の架橋が起こりにく
い。一方２０モル％を超える触媒濃度では、多量の触媒
を使用する有用性は見出せず、経済的ではない。

【００４４】本発明で使用される脂肪族ポリアミンとし
ては、１級または２級のアルキル置換直鎖脂肪族または
脂環族アミンであればいかなるものでも使用することが
できる。その具体例を挙げれば、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、１，３−ジアミノブタン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４−ジアミ
ノペンタン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、１，２，３−トリアミノプロパン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、α，ω−ジアミ
ニジエチルエーテル、メンタンジアミン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４−アミン−３−メチルジシクロヘキシル）メタ
ン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，
３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、ｍ−キシリ
レンジアミンとエピクロロヒドリンより得られるポリア
ミン、アミン末端ポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体等の無置換ポリアミン、ピペラジン、Ｎ−エチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミ
ン等のＮ−アルキル置換脂肪族ポリアミンが示される。

【００４５】これらのポリアミンは、１種または２種以
上を混合して使用することができ、その使用量は、共重
合体の環状カーボナート単位に対して、０.０１〜５０
モル％、好ましくは２５〜５０モル％である。これらの
ポリアミンの使用量が、環状カーボナート単位に対して
０.０１モル％未満では実質的に架橋体は得られず、ま
た５０モル％を超えて使用しても多量に使用する意義は
認められない。

【００４６】共重合体とポリアミンとの架橋反応の温度
は、使用するジアミンの種類によっても異なるが、０〜
２００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満で
も架橋反応は進行するものの、反応速度が遅い。一方２
００℃を超える架橋反応は、短時間で終了するものの、
着色あるいは副反応を起こし易く好ましくない。

【００４７】共重合体とポリアミンとの架橋反応の時間
は、使用するジアミンの種類によっても異なるが、１０
秒〜５０時間、通常は２５時間未満で終了する。

【００４８】また架橋反応は、溶媒の存在下、もしくは
不在下で行われるが、溶媒を使用する場合には、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジ
メチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルフォキサイド等が示される。

【００４９】

【実施例】次に本発明を実施例および参考例により、さ
らに詳細に説明する。以下の実施例、参考例において、
使用した分析方法は次のとおりである。１．比重：密度勾配管を用いて、２５℃で測定した。２．数平均分子量：東洋曹達工業（株）製ＣＣＰ＆８
０００高速液体クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析装置（カ
ラム：ＴＳＫゲル−ＧＨＸＬ３本）を用い、ジメチル
フォルムアミドを溶離液とし、１ｍｌ／分の流速で測定
した。３．赤外吸収スペクトル：日本分光（株）製ＦＴ／Ｉ
Ｒ−５３００を用いて測定した。４．共重合体の組成分析：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ９
０核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルより分析した。

【００５０】実施例１２−オキソ−５−エチル−５−（ｐ−ビニルベンジルオ
キシ）メチル−１，３−ジオキサン（以下ＶＢＥＣＣと
略す）の合成含有量５５％以上の油性水素化ナトリウム２１ｇ（水素
化ナトリウムとして約１２.６ｇ、約５２５ミリモル）
を窒素気流下で撹拌した精製Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド４００ｍｌ中に徐々に添加した。フラスコを氷浴
で１０℃以下に冷却してからトリメチロールプロパンジ
メチルケタール８３.３ｇ（４７８ミリモル）を滴下ロ
ートより徐々に滴下した。滴下終了後、反応液を室温に
戻し、さらに３０分撹拌を続けた。再びフラスコを１０
℃以下に冷却しｐ−クロロメチルスチレン７３.０ｇ
（４７８ミリモル）をゆっくり滴下した。その後室温に
戻し、一晩撹拌した。原料が消費されたことをｎ−ヘキ
サンを溶離液としたシリカゲル薄層クロマトグラフィー
で確認した後、内容物を１ｌの水にあけ、ジエチルエー
テルで３回抽出した。有機層を３回水で洗浄し、Ｎ，Ｎ
−ジメチルフォルムアミドを完全に除去した後、無水硫
酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。次いで有機層を濃
縮し、２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ｐ−ビニ
ルベンジルオキシ）メチル−１，３−ジオキサン１２０
ｇ（収率８７％）を得た。この化合物７０ｇ（２４１ミ
リモル）、メタノール２８０ｍｌを仕込んだフラスコを
氷浴上で１０℃に冷却後、内容物を撹拌しながら、これ
に濃塩酸２０ｍｌ（２４０ミリモル）を加えて加溶媒分
解後、室温に戻し、さらに１５分撹拌した。その後、再
びフラスコを氷浴上で冷却してから、トリエチルアミン
２５ｇ（２５０ミリモル）を徐々に加えて、反応を停止
した。その後内容物をベンゼンで抽出し、有機層を水で
３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で一晩乾燥さ
せた。次いで有機層を濃縮し、ジエチルエーテルで再結
晶させ、２−エチル−２−（ｐ−ビニルベンジルオキ
シ）メチル−１，３−プロパンジオールを４２.５ｇ
（収率７０％）得た。得られたジオール６.３６ｇ（２
５.４ミリモル）をテトラヒドロフラン１３０ｍｌに溶
解し、フラスコを氷浴で０〜１０℃に冷却した後、エチ
ルクロロフォルメート５.５２ｇ（５０.９ミリモル）、
トリエチルアミン５.１５ｇ（５０.９ミリモル）を同時
に滴下した。滴下終了後、反応物を室温に戻して、さら
に５時間撹拌を続けた。生成したトリエチルアミン塩酸
塩をろ過し、テトラヒドロフランを減圧で留去後、内容
物をジエチルエーテルから再結晶して、融点４７〜４９
℃の白色針状結晶を４.２ｇ得た（収率６０％）。化合
物の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルおよび元素分析の結
果、２−オキソ−５−エチル−５−（ｐ−ビニルベンジ
ルオキシ）メチル−１，３−ジオキサン（ＶＢＥＣＣ）
であることが認められた。得られたＶＢＥＣＣのＩＲス
ペクトルを図１に示す。１７５５ｃｍ^-1に環状カーボナ
ートの特徴的な吸収が認められた。また元素分析の結果
は、次のとおりであった。元素分析値（Ｃ₁₆Ｈ₂₀Ｏ₄として）Ｃ：実測値６９.６８％（計算値６９.５４％）Ｈ：実測値７.３０％（計算値７.３２％）

【００５１】実施例２２−オキソ−５−（ｐ−ビニルベンジル）−１，３−ジ
オキサン（以下ＶＢＣＣと略す）の合成ティー・エンドウ（Ｔ．Ｅndo）らのジャーナル・オブ
・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エ
ディション（Ｊ．Ｐolym．Ｓci．Ｐolym．Ｃhem．Ｅ
d．）第２５巻、２５９５頁（１９８７年）に記載の方
法に従って、ジエチルマロネートのカリウム塩とｐ−ク
ロロメチルスチレンとの反応生成物を還元して得られた
２−（ｐ−ビニルベンジル）−１，３−プロパンジオー
ル４.３６ｇ（２１.０ミリモル）をテトラヒドロフラン
１００ｍｌに溶解し、フラスコを氷浴上で１０℃以下に
冷却した後、エチルクロロフォルメート４.５６ｇ（４
２.０ミリモル）、トリエチルアミン４.４２ｇ（４４.
２ミリモル）を同時に滴下した。滴下終了後、反応物を
室温に戻して、さらに５時間撹拌後、生成したトリエチ
ルアミン塩酸塩をろ過し、テトラヒドロフランを濃縮
後、内容物をシリカゲル薄層クロマトグラフィーでヘキ
サン／酢酸エチル（容積比１／１）の混合溶媒で展開精
製して、２.７ｇの無色の液体を得た（収率５９％）。
化合物のＩＲスペクトルおよび元素分析の結果からＶＢ
ＣＣであることが認められた。得られたＶＢＣＣのＩＲ
スペクトルを図２に示す。１７５７ｃｍ^-1に環状カーボ
ナートの特徴的な吸収が認められた。また元素分析の結
果は、次のとおりであった。元素分析値（Ｃ₁₃Ｈ₁₄Ｏ₃として）Ｃ：実測値７１.２４％（計算値７１.５３％）Ｈ：実測値６.４０％（計算値６.４８％）

【００５２】実施例３２−オキソ−５−エチル−５−メタクリロイルオキシメ
チル−１，３−ジオキサン（以下ＣＭＡと略す）の合成撹拌子を装填したフラスコにトリメチロールプロパンジ
メチルケタール８.７７ｇ（５０ミリモル）、ジエチル
エーテル５０ｍｌ、トリエチルアミン１０.１ｇ（１０
０ミリモル）を仕込み、フラスコを１０℃以下に冷却し
た。これにメタクリル酸クロライド５.２２ｇ（５０ミ
リモル）を徐々に滴下した。その後反応液を室温に戻
し、５時間撹拌した。生成したトリエチルアミン塩酸塩
をろ過し、有機層を濃縮した後、ヘキサン／ジエチルエ
ーテル（容積比１／１０）でシリカゲルクロマトグラフ
ィーにより展開精製し、２，２−ジメチル−５−メタク
リロイルオキシメチル−１，３−ジオキサンを８.０１
ｇ（収率６６％）得た。このフラスコにメタノール２０
mlを加え、氷浴上で冷却して、濃塩酸１.７ｍｌ（２０.
４ミリモル）を徐々に添加し、室温で１５分間撹拌して
加溶媒分解後、再びフラスコを冷却してから、トリエチ
ルアミン２.０２ｇ（２０ミリモル）を加えて反応を停
止した。その後メタノールを減圧にて留去し、ジエチル
エーテルを加えて生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ
過して、２−メタクリロイルオキシメチル−１，３−プ
ロパンジオールを得た。得られたジオール３.６ｇ（１
７.８ミリモル）をテトラヒドロフラン７０ｍＬに溶解
し、フラスコを冷却後、これにエチルクロロフォルメー
ト３.９ｇ（３６ミリモル）、トリエチルアミン３.７ｇ
（３６.６ミリモル）を同時に滴下した。滴下終了後反
応液を室温に戻し、５時間撹拌した。反応液よりトリエ
チルアミン塩酸塩を除去し、テトラヒドロフランを減圧
で留去後、ジエチルエーテルより再結晶して、白色の融
点５１〜５２℃の結晶２.４ｇを得た（収率５９％）。
化合物のＩＲスペクトルおよび元素分析の結果から、Ｃ
ＭＡであることが確認された。得られたＣＭＡのＩＲス
ペクトルを図３に示す。１７５７ｃｍ^-1に環状カーボナ
ートの特徴的な吸収が認められた。また元素分析の結果
は、次のとおりであった。元素分析値（Ｃ₁₁Ｈ₁₆Ｏ₄として）Ｃ：実測値５７.７６％（計算値５７.８９％）Ｈ：実測値７.０８％（計算値７.０２％）

【００５３】実施例４ＶＢＥＣＣ／スチレン共重合体の合成撹拌子を装填した重合封管中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミド４ｍｌ、ＶＢＥＣＣ２.７５ｇ（１０ミリモ
ル）、スチレン１.０５ｇ（１０ミリモル）、ベンゾイ
ルパーオキサイド１４.５ｍｇ（単量体全量の３モル
％）を仕込み、重合封管を凍結脱気封管し、８０℃で３
時間撹拌した。封管を開管後、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォル
ムアミド６ｍｌを追加して、共重合体を希釈した後、内
容物をメタノール４００ｍｌ中に撹拌しながら滴下し
て、白色の沈澱を得た。得られた共重合体をろ過し、さ
らにメタノール２００ｍｌで洗浄処理した後、６０℃で
一夜真空乾燥して１.９１ｇ（収率５０％）の白色固体
を得た。共重合体のＩＲスペクトルを図４に示す。１７
５７ｃｍ^-1に環状カーボナートの特徴的な吸収が認めら
れた。また、この共重合体中のＶＢＥＣＣの含量は、核
磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）のδ＝６.５〜７.
６ｐｐｍ（ベンゼン核のプロトン）とδ＝４.４ｐｐｍ
（ベンジル位のプロトン）との積分比から計算して、５
３モル％であった。また共重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、ＧＰＣ分析よりポリスチレン換算で６８,００
０であり、比重は１.１７であった。

【００５４】実施例５〜１５実施例４と同様にして、各種エチレン性不飽和単量体
（Ａ）との共重合を行い、その結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例１６ＶＢＣＣの単独重合体の合成実施例１と同様にして、重合封管中で、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルフォルムアミドを重合溶媒（ＶＢＣＣの濃度１モル／
ｌ）、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドをＶ
ＢＣＣに対して３モル％使用し、８０℃で５時間反応さ
せ、９４％の転化率で白色の重合体を得た。図５にＶＢ
ＣＣの単独重合体のＩＲスペクトルを示す。１７５５ｃ
ｍ^-1に環状カーボナートの特徴的な吸収が認められる。
ＧＰＣによる数平均分子量は３０,０００であった。

【００５７】参考例１実施例１で得られたＶＢＥＣＣ２７６ｍｇをトルエン１
ｍｌに溶解し、これにアニオン性開環触媒として、ｔ−
ブトキシカリウム（１モル／ｌのテトラヒドロフラン溶
液）３０μｌを添加し、０℃で２４時間反応させた後、
４０ｍｌのメタノール中に沈澱させて、シロップ状の重
合体を得た。この重合体はテトラハイドロフランの他、
塩化メチレン、アセトン等の通常の有機溶剤に可溶であ
った。重合体のＩＲスペクトルを図６に示すが、ＩＲス
ペクトルからも分かるように、１７５７ｃｍ^-1の環状カ
ーボナートの吸収が消滅し、新たに１７５０ｃｍ^-1に鎖
状カーボナートの吸収が出現し、１６３０ｃｍ^-1のオレ
フィンの吸収はそのままであることから、重合は環状カ
ーボナートの開環重合によるものであることが認められ
た。また、比重は１.１９３であり、ＶＢＥＣＣの比重
が１.２３１であることから、重合による体積膨張は３.
０％であった。

【００５８】参考例２実施例４で得られたＶＢＥＣＣ／スチレン共重合体２０
０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド１ｍｌに溶解
し、これにアニオン性開環触媒としてナトリウムメトキ
シド５.６ｍｇ（共重合体中の環状カーボナート基に対
し、１０モル％に相当）を添加し、０℃で４０時間反応
させ、白色の沈澱物を得た。この反応生成物は、架橋し
ており、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ド、トルエン等の通常の溶媒に不溶であった。この架橋
重合体のＩＲスペクトルは１７６０ｃｍ^-1の環状カーボ
ナート基の特徴的な吸収が減少し、１２４０ｃｍ^-1の鎖
状カーボナートのエステルに由来する新たな吸収が出現
した。また架橋重合体の比重は１.１５であり、架橋前
の重合体の比重が１.１７であることから、架橋により
１％の体積膨張が認められた。

【００５９】参考例３実施例１２で得られたＣＭＡ／スチレン共重合体１５０
ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド１ｍｌに溶解
し、ナトリウムメトキシド４.８ｍｇ（共重合体中の環
状カーボナート基に対し、８.７モル％に相当）を添加
し、８０℃で２０時間反応させ、白色の沈澱物を得た。
この反応生成物は、架橋しており、塩化メチレン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルフォルムアミド、トルエン等の通常の溶媒
に不溶であった。この架橋重合体のＩＲスペクトルを図
７に示すが、１７６６ｃｍ^-1の環状カーボナート基の特
徴的な吸収が減少し、１２４０ｃｍ^-1の鎖状カーボナー
トのエステルに由来する新たな吸収が出現した。また架
橋重合体の比重は１.２０９であり、架橋前の重合体の
比重が１.２１６であることから、０.６％の体積膨張が
認められた。

【００６０】参考例４実施例４で得られたＶＢＥＣＣ／スチレン共重合体１８
８ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド１ｍｌに溶解
し、これにヘキサメチレンジアミン１５ｍｇ（共重合体
中の環状カーボナート単位に対して、５０モル％に相
当）を添加し、室温で撹拌したところ１時間以内で撹拌
が困難となった。この反応生成物は架橋しており、塩化
メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、トルエン
等に不溶であった。この架橋体のＩＲスペクトルは、１
７６０ｃｍ^-1の環状カーボナートの特徴的な吸収が減少
し、１２４０ｃｍ^-1の鎖状カーボナートのエステルおよ
び１６９０ｃｍ^-1に由来する吸収が新たに出現した。

【００６１】

【発明の効果】本発明の新規なエチレン性不飽和環状カ
ーボナート単量体およびこれからの重合体は、分子中に
非収縮性の環状カーボナート基を有するため、適当なイ
オン性触媒により、架橋硬化時に実質的には体積変化を
示さない特徴を有する。従って、重合収縮に伴う諸問題
が解消されることから、接着剤、注型材、複合材等の製
造に極めて有用である。また加うるに活性水素を有する
脂肪族ポリアミンにより架橋し得る新たな架橋性重合体
としても極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナートで
あるＶＢＥＣＣの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図２】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナートで
あるＶＢＣＣの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図３】本発明のエチレン性不飽和環状カーボナートで
あるＣＭＡの赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図４】実施例１で得られたＶＢＥＣＣとスチレンの共
重合体の赤外吸収スペクトルを示す図である。

【図５】ＶＢＣＣの単独重合体の赤外吸収スペクトルを
示す図である。

【図６】ＶＢＥＣＣのアニオン性開環触媒として、ｔ−
ブトキシカリウムにより得られた開環重合体の赤外吸収
スペクトルを示す図である。

【図７】実施例１２で得られたＣＭＡ／スチレン共重合
体のアニオン性開環触媒による架橋重合体の赤外吸収ス
ペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 214/00 ＭＫＴ 218/04 ＭＬＨ 220/18 ＭＬＹ 220/44 ＭＭＹ 7242−4Ｊ 222/00 ＭＬＵ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（I）【化１】（式中、Ｒ¹は（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリ
ル基およびビニルベンジルオキシ基からなる群から選ば
れた少なくとも１種の重合性ビニル基を示し、Ｒ²は水
素または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）で示され
るエチレン性不飽和環状カーボナート単量体。
【請求項２】Ｒ¹がメタクリロイルオキシ基、Ｒ²がエ
チル基である請求項１に記載のエチレン性不飽和環状カ
ーボナート単量体。
【請求項３】Ｒ¹がビニルベンジルオキシ基、Ｒ²がエ
チル基である請求項１に記載のエチレン性不飽和環状カ
ーボナート単量体。
【請求項４】Ｒ¹がスチリル基、Ｒ²が水素である請求
項１に記載のエチレン性不飽和環状カーボナート単量
体。
【請求項５】重合体が、請求項１に記載のエチレン性
不飽和環状カーボナート単量体のラジカル重合開始剤を
用いて重合させた単独重合体もしくは該エチレン性不飽
和環状カーボナート単量体と共重合し得るエチレン性不
飽和単量体（Ａ）とのラジカル重合開始剤を用いて重合
させた共重合体である環状カーボナート基を有する重合
体。
【請求項６】エチレン性不飽和単量体（Ａ）が一般式
（II）【化２】（式中、Ｘは水素またはメチル基を示し、Ｙは−ＣＮ、
−ＣＯＯＲ³、−ＯＣＯＲ³、ハロゲンあるいは置換基を
含んでいても良い芳香族基を示し、Ｒ³は炭素数１〜８
のアルキル基または芳香族基を示す）の１種または２種
以上のエチレン性不飽和単量体から選ばれる請求項５に
記載の環状カーボナート基を有する共重合体。
【請求項７】エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、マレ
イン酸無水物およびその誘導体、フマル酸誘導体、イタ
コン酸無水物およびその誘導体およびシトラコン酸無水
物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも
１種のα，β−ジ置換エチレン性不飽和単量体である請
求項５または６に記載の環状カーボナート基を有する共
重合体。
【請求項８】エチレン性不飽和単量体（Ａ）が、一般
式（II）で示される少なくとも１種のエチレン性不飽和
単量体およびα、β−ジ置換エチレン性不飽和単量体で
ある請求項５ないし７のいずれか１項に記載の環状カー
ボナート基を有する共重合体。
【請求項９】重合体が、ポリスチレン換算での数平均
分子量が０.１〜１５万であり、重合体中の一般式（I）
で示されるエチレン性不飽和環状カーボナート単量体と
エチレン性不飽和単量体（Ａ）とのモル分率が５／９５
〜１００／０である請求項５ないし８のいずれか１項に
記載の環状カーボナート基を有する重合体。
【請求項１０】請求項５ないし８のいずれか１項に記
載の環状カーボナート基を有する共重合体と、脂肪族ポ
リアミンとを含有してなる架橋性重合体組成物。