JPH0128055B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン性不飽和化合物の改質共重合
体に関する。 一般に、エチレン性不飽和化合物等の単量体が
単独重合及び共重合時にかなり大きい体積収縮を
起すことは周知であり、例えばエチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル及びスチレンの
重合時の体積収縮率はそれぞれ66.0％、31.0％、
21.2％及び14.5％である。 重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として利用した場合には鋳込み品に収縮に
よる歪がかかるとか、型との接着力の低下や隙間
が生じるなどの問題がある。また、塗料として使
用した場合、内部歪による塗板との密着性の低下
やそりの原因になり、接着剤として使用した場合
にも、内部歪による接着力の低下やそり、変形な
どの使用上の問題を生ずる。 更に、通常の架橋性重合体が架橋硬化する際に
収縮することも公知である。エポキシ樹脂はエポ
キシ基の開環による架橋硬化時における収縮率が
小さいために、塗料、接着剤、寸法精度を要する
成形品、鋳込み品等として広く利用されている。
エポキシ樹脂の収縮率は架橋剤の種類、硬化時間
及び温度により多少異なるが、１〜2.5％程度で
ある（高分子、27巻２月号、1978年、第108〜111
頁参照）。 単量体の重合時又は重合体の架橋時に実質的に
収縮しないか望ましくは膨張を伴なう物質は、歪
のない複合材料、接着剤、注型材料等精巧な機器
の製作材料として現在きわめて重要視され、探究
されている。 本発明者等はかかる非収縮性の重合体を開発す
るために鋭意研究を重ねた結果、従来公知のエチ
レン性不飽和化合物に特定の１−ビニル−ビシク
ロオルソエステル化合物をラジカル共重合させる
ことによつて該エチレン性不飽和化合物にビシク
ロオルソエステル基を導入すると、得られる共重
合体は該オルソエステル基の開環による架橋時に
収縮を起さず、逆に１％前後膨張することを知見
して本発明を完成するに至つた。 かくして本発明は、次式： （式中、Ａは少なくとも１種のエチレン性不飽和
化合物から構成される単量体単位を表わすが、但
し単量体単位Ａがスチレン単独から構成される場
合を除くものとし、Ｒは低級アルキル基を表わ
し、ｘ及びｙは各単量体単位のモル分率を表わ
し、ｙ／（ｘ＋ｙ）比は３／100〜50／100の範囲
にある）で示される構造単位からなり、重量平均
分子量が1000〜１千万の範囲にある、ビシクロオ
ルソエステル基を有するエチレン性不飽和化合物
の改質共重合体を提供する。 本発明による式（）の構造単位からなる共重
合体は、１種又は２種以上のエチレン性不飽和単
量体と次式（）： （ここでＲはメチル基、エチル基、プロビル基ま
たはブチル基の如き低級アルキル基を表わす）の
１−ビニル−４−アルキル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン化合物少な
くとも１種とのラジカル共重合によつて製造でき
る。 先に本発明者等は、式（）の化合物がラジカ
ル重合するのみならずカチオン開環重合すること
を見出して式（）の化合物について特許出願し
ている（特願昭55−11433号明細書参照）。同明細
書に記載されているように、式（）の化合物は
下式（）で示される１−ハロゲン化メチル−４
−アルキル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンの脱ハロゲン化水素反応
によつて製造され得る。 （ここでＸはCl、Br、Ｉ等のハロゲン原子であ
る）。 上記反応は、化合物（）に適当な溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン中でアルカリ、例えばｔ−
ブトキシカリウムを作用させて脱ハロゲン化水素
することにより行なわれる。反応の進行程度は、
反応液を例えば液体クロマトグラフイで分析する
ことによつて容易に知ることができ、反応液から
の化合物（）の分離取得は、例えば反応液を水
に注ぎ、エーテル、ベンゼン等の有機溶媒で抽出
し、有機層を脱水乾燥後溶媒を留去し、残渣を減
圧蒸留することによつて行ない得る。 ビシクロオルソエステル化合物（）とのラジ
カル共重合によつて式（）における単量体単位
Ａを誘導し得るエチレン性不飽和化合物として
は、ビニル系単量体とラジカル共重合し得る公知
の化合物のほとんどすべてが使用でき、その具体
例としては下記の化合物が挙げられる。 アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例え
ばアクリル酸及びメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルエステル等（アクリル酸、
メタクリル酸等の遊離カルボン酸はラジカル共重
合時に化合物（）のビシクロオルソエステル環
の開環が起り易いので好ましくない）；スチレン
及び置換スチレン、例えばジビニルベンゼン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−クロルスチレン、ｍ−又はｐ−
クロルメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレ
ン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−ニトロスチレン、
α−アセトキシスチレン等（但し、スチレンは化
合物（）と共重合しないので単独では使用でき
ないが、他の単量体と組合せて用いることはでき
る）；エチレン、１，２−ジクロルエチレン、イ
ソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン；塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデ
ン、塩化アリル、酢酸アリル；メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル；エチルビニルケト
ン、ビニレンカーボネート、イソプロピルビニル
ケトン；Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル；ケイ皮酸メチ
ル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ビニル、ケイ皮酸
ニトリル；安息香酸ビニル、安息香酸アリル；並
びに不飽和カルボン酸無水物、例えばマレイン酸
無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物
等。 使用され得る好ましいエチレン性不飽和化合物
は、次式： （式中、R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は
−CN、−COOR₃、−OCOR₃、フエニルあるいは
置帰基としてアルキル、ハロゲン又はハロアルキ
ルを有するフエニル基であるが、但しR₁が水素
でかつR₂がフエニルである場合を除くものとし、
R₃はアルキル基である）で示される化合物並び
にマレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸の無
水物から選んだ化合物である。 式（）の化合物とエチレン性不飽和化合物と
のラジカル共重合は、通常のラジカル重合手段、
例えば紫外線、赤外線、熱、電子線又はマイクロ
波により行なうことができる。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、4′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、４，4′−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−
フエニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−
エトキシカルボニル）−オキシム、１−フエニル
−１，２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイ
ル）−オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル又
はジアセチル等のカルボニル化合物；メチルアン
トラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン又は２−
ｉ−プロピルチオキサントン等のアントラキノン
又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフイド、
ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバメート
等の硫黄化合物；α−クロロメチルナフタレン、
アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ−tert−ブチルパ−オキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
−オキシ）ヘキサン、tert−ブチルハイドロパ−
オキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。 又、電子線などの電離性放射線による重合は通
常無触媒系で行なわれる。 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。 重合方式としては、塊状、溶液、懸濁及び乳化
重合のいずれも採用できるが、通常塊状又は溶液
重合方式が好都合である。溶剤を用いる場合、例
えばジオキサン等のエーテル類、シクロヘキサン
等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ジクロルエチレン等のハロゲン化
アルカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類及びメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類が一般に使用さ
れる。 生成された共重合体は、これを例えば塩化メチ
レン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等の生
成重合体が可溶である溶剤中に溶解した溶液を、
例えばｎ−ヘキサン、メタノール等の沈殿用溶剤
中に撹拌下滴加して共重合体を沈殿させる操作を
何回か反復することによつて分離精製できる。 本発明の改質共重合体において、式（）のビ
シクロオルソエステル化合物から誘導される単量
体単位は、共重合体中に１モル％程度存在すれば
架橋時の体積収縮が実質的に改良され得るので、
前記式（）における単量体単位のモル比ｙ／ｘ
＋ｙが１／100〜99／100の範囲となる任意の割合
で存在し得る。しかしながら、ビシクロオルソエ
ステル単位を50モル％より多く存在させてもコス
ト高になるばかりか耐水性の低下につながるの
で、ｙ／ｘ＋ｙ比は３／100〜50／100の範囲であ
ることが必要である。 又、本発明に係わる共重合体は、ラジカル重合
によつてエチレン性不飽和化合物を重合して得ら
れる通常の共重合体と同様の分子量を有してお
り、具体的には1000〜１千万の重量平均分子量を
有する。 本発明の共重合体は分子中に体積膨張性のビシ
クロオルソエステル基を有するため、架橋硬化時
に実質的に体積の膨張を伴なうという特性を示
し、また架橋により耐熱性、耐溶剤性等の物性が
改良される。かくして、本発明の共重合体は前述
した体積収縮に伴なう欠点が解消され、ボイドを
生じない密着性の良い塗料、内部歪を生じない接
着剤、寸法精度が要求される複合材や注型材等の
製造にきわめて有用である。例えば、本発明の共
重合体を適当な溶剤に溶解して基体面に塗布し、
形成された塗膜を適当な架橋手段により硬化させ
て優れた塗膜を得ることができ、また金型中に注
入後に架橋させて改良された成型品を得ることが
できる。 本発明の共重合体はカチオン重合機構に従つて
架橋を起し、ビシクロオルソエステル基

【式】の開環重合反応によ り架橋重合体となる。この架橋は通常カチオン重
合触媒を用いて開始される。この目的に使用され
るカチオン重合触媒としては、例えばBF₃、
FeCl₃、SnCl₃、SbCl₅、SbF₃、TiCl₄などのルイ
ス酸；BF₃OEt₂、BF₃−アニリンコンプレツクス
等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎなどを有する化
合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩、ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に基
づき0.001〜10wt％の範囲が好適である。重合温
度に関する制限は特にないが、通常常温〜200℃
で行なわれる。 また、架橋は電子線、紫外線等の放射線の照射
によつても行なうことができる。紫外線照射の場
合には、カチオン重合触媒として、例えばφ−Ｎ^＋
≡Ｎ・PF₆ ^-、φ−Ｎ^＋≡Ｎ・BF₄ ^-などの芳香族ジ
アゾニウム塩；φ−I⁺−φ・BF₄ ^-等の芳香族ハ
ロニウム塩；

【式】等 の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表 第ａ族元素の芳香族オニウム塩が使用され得
る。 エチレン性不飽和単量体として前述の如き酸無
水物を用いた場合には、得られた共重合体は少量
の水を存在させるだけで架橋できる。 次に本発明を参考例及び実施例により更に説明
する。 参考例 １ （式（）の化合物の製造） 250mlフラスコを使用して、ｔ−ブトキシカリ
ウム11ｇ（0.1モル）をテトラヒドロフラン100ml
に溶かした溶液に、１−ブロモエチル−４−エチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン25ｇ（0.1モル）を室温で約１時間
かけて滴下した。さらに還流温度で５時間反応さ
せた後、反応液を注いだ。この溶液をエーテルで
抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した
後、エーテルを蒸発させた。蒸発残渣をさらに減
圧蒸留することにより、化合物（）として１−
ビニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビ
シクロ〔２，２，２〕オクタンを14ｇ得た。この
収率は83％であり、その物性値は下記の通りであ
る。 Γ元素分析（％）； 実測値−−−−Ｃ；63.4、Ｈ；8.3 C₉H₁₄O₃としての計算値（理論値）−−−Ｃ；
63.5、Ｈ 8.2 Γ沸点；68〜72℃／２mmHg Γ赤外吸収スペクトル； 1100cm^-1（エーテル）、990cm^-1（CH₂＝CH−） Γ核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）； δ（ppm）；0.6−1.4（5H、Et）、4.0（6H、−CH₂
−Ｏ−）、5.2−6.0（3H、CH₂＝CH−）。 以下の実施例において生成共重合体の比重は次
の方法により測定したものである。 測定法Ａ…密度勾配管法Ｂ型直読式比重測定装置
（柴山科学器械製作所）を使用し、炭酸カリウ
ム水溶液で作成した密度勾配管に、試料を赤外
吸収スペクトル測定用錠剤成形器で成形した
後、炭酸カリウム水溶液中で脱気して投入し測
定。 測定法Ｂ…試料を融点以上に加熱し、溶融脱気
後、上記密度勾配管に投入して測定。また生成
重合体の平均分子量は液体クロマトグラフ分析
からポリスチレン換算分子量として計算した。 その測定条件は次の通りである。 装 置；東洋曹達工業(株)製HLC−801A カラム；TSKゲル−GMH6 ２本 溶離液；テトラヒドロフラン 流 速；１ml／分 実施例 １ ガラス製封管中に、酢酸ビニル1.72ｇ（0.02モ
ル）、１−ビニル−４−エチル−２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン3.4ｇ
（0.02モル）及び触媒として２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.20ｇ（単量体の合計量に対し
て３モル％）を装入し、封管後70℃において24時
間重合させた。 得られた生成物を約20mlの塩化メチレンに溶解
し、この溶液を約250mlのｎ−ヘキサン中に撹拌
しながら滴下して重合物を沈澱させた。この沈澱
物を過し、再度塩化メチレン約20mlに溶解し、
同様に約250mlのｎ−ヘキサン中に滴下して沈澱
させた。さらに、再度沈澱精製をくり返して白色
粉末状の共重合体を2.5ｇ得た。この共重合体の
比重は25℃において1.220（測定法Ａ）であつた。
この共重合体の組成比は核磁気共鳴スペクトル
（NMR）（重クロロホルム中）分析によりδ＝
3.92ppm（CH₂−Ｏ、ｓ）およびδ＝2.04ppm

【式】のピーク積分値から求めた。また 赤外吸収スペクトル（IR）（KBr錠剤法）分析よ
り約950cm^-1（Ｃ−Ｏ−CH₂）、約1240cm^-1、1740
cm^-1（エステル）の特性吸収が認められた（第１
図参照）。また、この重合体は、液体クロマトグ
ラフ（HLC）分析により求めたポリスチレン換
算重量平均分子量が約7000であつた。 この重合体の構造は次式により示される。 （ここでｙ／ｘ＋ｙ＝35／100である） 実施例 ２ 酢酸ビニル4.3ｇ（0.05モル）、１−ビニル−４
−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン1.7ｇ（0.01モル）及び触
媒として２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.30ｇ（３モル％対仕込み比）を実施例１と同様
に重合し、塩化メチレン−ｎ−ヘキサン系で沈澱
精製して、白色粉末状の共重合体3.8ｇを得た。
この共重合体の比重は25℃において1.206（測定法
Ｂ）であつた。この共重合体の組成比はNMR分
析によりδ＝3.88ppm（CH₂−Ｏ、ｓ）およびδ
＝2.02ppm

【式】のピーク積分値から求 めた。またIR分析により約950cm^-1（Ｃ−Ｏ−
CH₂）、約1240cm^-1、1740cm^-1（エステル）の特性
吸収が認められた（第２図参照）。また液体クロ
マトグラフ（HLC）分析より求めたポリスチレ
ン換算重量平均分子量は約19000であつた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 （ここでｙ／ｘ＋ｙ＝19／100である） 実施例 ３ 酢酸ビニル4.3ｇ（0.05モル）、１−ビニル−４
−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン0.85ｇ（0.005モル）及び
触媒として２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.27ｇ（単量体の合計量に対して３モル％）を実
施例１と同様に重合及び精製し、白色粉末状の共
重合体3.9ｇを得た。この重合体の比重は25℃に
おいて1.205（測定法Ｂ）であつた。この共重合体
の組成比は実施例１と同様にNMR分析より求め
た。またIR分析により約950cm^-1（Ｃ−Ｏ−CH₂）、
約1240cm^-1、1740cm^-1（エステル）に特性吸収が
認められた（第３図参照）。またHLC分析より求
めたポリスチレン換算重量平均分子量は約69000
であつた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 （ここでｙ／ｘ＋ｙ＝10／100である） 実施例 ４ ガラス製封管中にアクリロニトリル1.33ｇ
（0.025モル）、１−ビニル−４−エチル−２，６，
７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタン
4.25ｇ（0.025モル）及び触媒としてジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド0.22ｇ（単量体の合計量に対し
て３モル％）を装入し、封管後70℃において24時
間重合させた。得られた重合物を塩化メチレン−
ｎ−ヘキサン系で沈澱精製して白色粉末状の共重
合体2.5ｇをえた。この共重合体の比重は25℃に
おいて1.281（測定法Ａ）であつた。またこの共重
合体の組成比は元素分析の窒素含有量（9.94％）
から求めた。またIR分析により約950cm^-1（Ｃ−
Ｏ−CH₂）、約2230cm^-1（ニトリル）に特性吸収が
認められた（第４図参照）。またHLC分析より求
めたポリスチレン換算重量平均分子量は約9400で
あつた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 （ここでｙ／ｘ＋ｙ＝34／100である） 実施例 ５ 実施例１において酢酸ビニルの代りにメチルメ
タクリレート2.0ｇ（0.02モル）を使用して、実
施例１と同様に重合後、塩化メチレン−ｎ−ヘキ
サン系で沈澱精製して白色粉末状の共重合体1.6
ｇを得た。この共重合体の比重は25℃において
1.192（測定法Ｂ）であつた。この共重合体の組成
比はNMR分析によりδ＝4.32ppm（CH₂−Ｏ、
ｓ）およびδ＝3.63ppm

【式】のピ ーク積分値から求めた。またIR分析により約960
cm^-1（Ｃ−Ｏ−CH₂）、約1145cm^-1、1730cm^-1（エ
ステル）に特性吸収が認められた（第５図参照）。
またHLC分析より求めたポリスチレン換算重量
平均分子量は約2.0万であつた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 （ここでｙ／ｘ＋ｙ＝５／100である） 実施例 ６ メチルメタクリレート2.0ｇ（0.02モル）、クロ
ルメチルスチレン（ｍ−体60／ｐ−体40混合物）
3.06ｇ（0.02モル）、１−ビニル−４−エチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン3.4ｇ（0.02モル）及び２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル0.3ｇ（単量体合計量に対し
３モル％）をガラス封管中に装入し、実施例１と
同様に重合させた。 得られた重合物を実施例１と同様に沈澱精製し
て、白色粉末状の共重合体4.75ｇを得た。 この共重合体の比重は25℃において1.216（測定
法Ａ）であつた。この共重合体の組成比はNMR
分析よりδ＝4.5ppm（CH₂−Cl）、δ＝3.8ppm（Ｏ
−CH₂）及びその他のピーク積分値から求めた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 （ここでｘ／ｘ＋x′＋ｙ＝40／100、x′／ｘ＋x′＋ｙ
＝ 57／100、ｙ／ｘ＋x′＋ｙ＝３／100である。） またIR分析により約710cm^-1（フエニル）、約
1140cm^-1、1190cm^-1、1730cm^-1（エステル）に特
性吸収が認められた（第６図参照）。またHLC分
析より求めたポリスチレン換算重量平均分子量は
約6.0万であつた。 参考例 １〜６ （共重合体の架橋） 実施例１〜６で得られた共重合体を約20倍の塩
化メチレンに溶解し、この溶液にカチオン重合触
媒としてBF₃・Ｏ（C₂H₅）₂を共重合体中のビシク
ロオルソエステル基１当量に対して約0.03モルの
割合で加え、室温で24時間反応させて架橋した重
合体を得た。この架橋重合体の比重を25℃で測定
し、架橋による体積変化を計算した。

【表】 〓 体の比重 〓
実施例 ７ クロルメチルスチレン（ｍ−体60／ｐ−体40混
合物）3.06ｇ（0.02モル）、１−ビニル−４−エ
チル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン3.4ｇ（0.02モル）及び２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル0.2ｇ（単量体合計
量に対し３モル％）をガラス封管中に装入し、実
施例１と同様に重合及び沈澱精製を行ない白色粉
末状の共重合体3.0ｇを得た。この共重合体の比
重は25℃において1.221（測定法Ａ）であつた。こ
の共重合体の組成比はNMR分析よりδ＝4.5ppm
（CH₂−Cl）、δ＝3.8ppm（Ｏ−CH₂）のピーク積
分値から求めた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 （ここでｙ／ｘ＋ｙ＝６／100である。） またHLC分析より求めたポリスチレン換算重
量平均分子量は約3.5万であつた。 実施例 ８ 無水マレイン酸1.96ｇ（0.02モル）、１−ビニ
ル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン3.4ｇ（0.02モル）、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2ｇ（単
量体の合計量に対して３モル％）及び溶媒として
ジオキサン20mlをガラス封管中に装入し、実施例
１と同様に重合を行ないジオキサン−ｎ−ヘキサ
ン溶媒でドライボツクス中で実施例１と同様に沈
澱精製を行ない白色粉末状の共重合体5.6ｇを得
た。 NMR分析からこの共重合体の構造は次式によ
り示される。 （ここでｙ／ｘ＋ｙ＝41／100である。） またIR分析により約1770cm^-1、1850cm^-1（−CO
−Ｏ−CO−）に特性吸収が認められた（第７図
参照）。またHLC分析より求めたポリスチレン換
算重量平均分子量は約7900であつた。 実施例 ９ スチレン2.08ｇ（0.02モル）、無水マレイン酸
1.96ｇ（0.02モル）、１−ビニル−４−エチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタン3.4ｇ（0.02モル）、２，2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.3ｇ（単量体の合計量に対し
て３モル％）及び溶媒としてジオキサン20mlをガ
ラス封管中に装入し、実施例６と同様に重合及び
精製し、白色固体状の共重合体5.3ｇを得た。 この共重合体の組成比は元素分析値から求め
た。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 （ここでｘ／ｘ＋x′＋ｙ＝37／100、x′／ｘ＋x′＋ｙ
＝ 37／100、ｙ／ｘ＋x′＋ｙ＝25／100である。） またIR分析より950cm^-1（Ｏ−CH₂）、約1775cm
^-1、1855cm^-1（−CO−Ｏ−CO−）に特性吸収が
認められた（第８図参照）。またHLC分析より求
めたポリスチレン換算重量平均分子量は約5.5万
であつた。 参考例 ７ 実施例７で得られた共重合体0.2ｇを塩化メチ
レン20mlに溶解し、BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂を約0.003ｇ
加えて室温で24時間反応させて架橋した重合体を
得た。 参考例 ８ 実施例８で得られた共重合体0.2ｇを塩化メチ
レン20mlに溶解し、BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂を約0.003を
室温で加えた。すぐに白い沈澱物が生成し、架橋
した共重合体を得た。 参考例 ９ 実施例９で得られた共重合体0.2ｇを塩化メチ
レン20mlに溶解し、BF₃・Ｏ（C₂H₅）₂を約0.003ｇ
を加えて、室温で24時間反応させた。白い沈澱物
が生成し、架橋した共重合体を得た。 参考例 10 実施例９で得られた共重合体を10％ジオキサン
溶液とし、アルミニウム板上に塗布した後、室温
で５日間放置したところ、架橋した塗膜が形成さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図はそれぞれ実施例で得られた本
発明による共重合体の赤外吸収スペクトル
（KBr錠剤）のチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、Ａは少なくとも１種のエチレン性不飽和
   化合物から構成される単量体単位を表わすが、但
   し単量体単位Ａがスチレン単独から構成される場
   合を除くものとし、Ｒは低級アルキル基を表わ
   し、ｘ及びｙは各単量体単位のモル分率を表わ
   し、ｙ／（ｘ＋ｙ）比は３／100〜50／100の範囲
   にある）で示される構造単位からなり、重量平均
   分子量が1000〜１千万の範囲にある、ビシクロオ
   ルソエステル基を有するエチレン性不飽和化合物
   の改質共重合体。 ２ Ａが次式： （式中、R₁は水素又はアルキル基であり、R₂は
   −CN、−COOR₃、−OCOR₃、フエニルあるいは
   置換基としてアルキル、ハロゲン又はハロアルキ
   ルを有するフエニル基であるが、但しR₁が水素
   でかつR₂がフエニル基である場合を除くものと
   し、R₃はアルキル基である）で示されるエチレ
   ン性不飽和化合物の１種又は２種以上から構成さ
   れる単量体単位である特許請求の範囲第１項記載
   の共重合体。 ３ Ａがマレイン酸無水物、イタコン酸無水物又
   はシトラコン酸無水物から構成される単量体単位
   である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ４ Ｒがエチル基である特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれかに記載の共重合体。