JPH06322067A - ２，４，６−トリイソシアナトトルエン及びポリオールの反応生成物をベースとする高分子接着剤用交叉結合剤 - Google Patents

２，４，６−トリイソシアナトトルエン及びポリオールの反応生成物をベースとする高分子接着剤用交叉結合剤

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JPH06322067A
JPH06322067A JP6054403A JP5440394A JPH06322067A JP H06322067 A JPH06322067 A JP H06322067A JP 6054403 A JP6054403 A JP 6054403A JP 5440394 A JP5440394 A JP 5440394A JP H06322067 A JPH06322067 A JP H06322067A
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polyol
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ウルス・テイエリー
Otto Ganster
オツトー・ガンスター
Knut Panskus
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は高分子接着剤用交叉結合剤に関す
る。 【構成】 ２,４,６−トリイソシアナトトルエン並びに
５６〜１,８６７のＯＨ数及び１.２〜２.２の平均官能
性を示し、かつポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、アルカンポリオール及びポリカーボネート
ポリオールよりなる群から選ばれるポリオールの反応生
成物をベースとし、その際に反応生成物の残留２,４,６
−トリイソシアナトトルエン含有量が１重量％より少な
い、３〜４,０００ｍＰａｓ／２５℃の粘度を有する、
高分子接着剤用交叉結合剤は天然及び合成ゴム並びにヒ
ドロキシル基を示すポリウレタンをベースとする高分子
接着剤の製造に適する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は２,４,６−トリイソシアナトトル
エン及びポリオールの反応生成物をベースとし、天然及
び合成ゴムまたはヒドロキシル基を示すポリウレタンを
ベースとする接着剤に使用される高分子接着剤用交叉結
合剤に関する。
【０００２】ポリイソシアネートは種々の重合体の溶液
と共に接着剤分野において交叉結合剤として広く利用さ
れる。かくて、４,４′,４″−トリフエニルメタントリ
イソシアネートの溶液が殊に天然もしくは合成ゴムまた
はポリウレタンの溶液、例えばニトリルゴム、クロロプ
レンゴムまたはヒドロキシルポリエステルポリウレタン
の溶液に加えられ、かくして結合することが必要とされ
る多くの材料に対するより好適な接着及び熱の効果に対
する結合ジヨイントの大きな耐久性を達成させる。この
トリイソシアネートの使用はこのトリイソシアネートを
有する結合ジヨイントが光により影響されて濃い紫色の
色調に変化する事実により多くの分野、例えば皮革及び
合成皮革処理産業において制限される。
【０００３】従つて、変色に敏感である結合ジヨイント
に関するこの欠点を避けるため、イソシアナトアリール
リン酸またはチオリン酸の光着色された誘導体の使用が
提案される。しかしながら、これらのイソシアネートの
使用により高い可塑剤含有量を有する基体に対してより
堅固でない接着性のみが生じる。
【０００４】実際に全ての産業の分野においてイソシア
ヌレート構造の光着色されたポリイソシアネート例えば
２,４−及び２,６−ＴＤＩを重合するサウンダーズ・フ
リツシユ（Saunders Frisch）：「ポリウレタン、化学
及び技術第１部（Polyurethanes, Chemistry and Techn
ology Part １）、インターサイエンス出版（Interscie
nce Publishers）１９６２」に記載される方法から生じ
るものを確立することができることは証明されておら
ず、その理由はこれらの生成物の製造は遊離のＴＤＩ含
有量を減少させるために出発物質として利用されるジイ
ソシアネート中に存在するイソシアネート基の６０％以
上をトリマー化することを伴なうからである。これによ
り高い分子量の生成物、即ち複数のイソシアヌレート環
を示すポリイソシアネートが生じるが、このものはある
産業の分野に対して寄与が低い。高度の高分子量ポリイ
ソシアナト−ポリイソシアヌレートを含むかかるポリイ
ソシアネート混合物は例えば接着剤またはエラストマー
に対する交叉結合剤として限定された適応性のみのもの
であり、その理由はこれらのものがそれ自体結合するこ
とが容易ではないこれらの材料に対して少々のみの接着
の改善を与えるからである。
【０００５】ドイツ国特許出願公開第３,１２６,８４２
号にヒドロキシポリウレタンエラストマー及び２,４,６
−イソシアナトトルエンをベースとするポリウレタン接
着剤が記載されている。しかしながら、その低い分子量
のために交叉結合剤２,４,６−トリイソシアナトトルエ
ンは交叉結合の目的にも用いる前述したポリイソシアネ
ートより揮発性である。従つて溶媒系中での使用は産業
界での健康及び安全の問題を伴い、従つて変色する傾向
がなく、それでも極めて堅固に接着するより適当なポリ
イソシアネートを見い出す必要がある。
【０００６】２,４,６−トリイソシアナトトルエンをあ
る条件下でポリオールと反応させることができ、その際
に一方では残留２,４,６−トリイソシアナトトルエン単
量体の含有量が反応生成物中で１重量％より少なく、そ
して他方では得られた反応生成物が殊に高い可塑剤含有
量を有する基体の場合に堅固な接着及び高い耐熱性の結
合ジヨイントを生じさせることが見い出された。
【０００７】従つて本発明は２,４,６−トリイソシアナ
トトルエン並びに５６〜１,８６７のＯＨ数及び１.２〜
２.２の平均官能性を示し、かつポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、アルカンポリオール及び
ポリカーボネートポリオールよりなる群から選ばれるポ
リオールの反応生成物をベースとし、その際に反応生成
物中の残留２,４,６−トリイソシアナトトルエン含有量
が＜１重量％、好ましくは＜０.５重量％である、Rotov
isco RV １２、ハーケ（Haake）製、ドイツを用いて測
定した際に３〜４,０００ｍＰａｓ／２５℃、好ましく
は３〜１,０００ｍＰａｓ／２５℃の粘度を有する、高
分子接着剤用交叉結合剤を提供する。
【０００８】上記のＯＨ数及び平均官能性を有するポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルカ
ンポリオール及びポリカーボネートポリオールが考えら
れる。また指定のポリオールは１つまたはそれ以上の点
でアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン
原子例えばメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ、フエニルで当然置換されるか、またはそ
の上に形成され得る。
【０００９】本発明の意味におけるポリエーテルポリオ
ールは実質的には通常の開始剤を用いてエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたはテトラヒドロフランから
製造され得るポリエーテルポリオールである。通常の開
始剤の例にはＨ2Ｏ，エチレングリコール、プロピレン
グリコール、メチルアミン、フエニルアミン、ビスフエ
ノールＡ、２,２−ビス（ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、トリプロピレングリコール、ビスフエノールＡ５.
７モルＰＯ（ビスフエノールＡ １モルとポリプロピレ
ンオキシド５.７モルとの反応生成物）、１,４−ブタン
ジオール、２,５−ヘキサンジオール、１,６−ヘキサン
ジオールがある。
【００１０】ポリエステルポリオールは例えば炭素原子
４〜１２個、好ましくは６〜１０個を有するアルカンジ
カルボン酸及び炭素原子２〜１０個、好ましくは４〜６
個を有するアルカンジオールまたは少なくとも炭素原子
５個を有する直鎖状のヒドロキシアルカンモノカルボン
酸の重縮合により製造され、ラクトン例えばε−カプロ
ラクトンの重合が殊に考えられる。例として挙げ得るア
ルカンジカルボン酸にはコハク酸、マレイン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び好ましくはアジピ
ン酸があり、例として挙げ得るアルカンジオールにはエ
タンジオール、プロパンジオール−１,３並びに好まし
くはブタンジオール−１,４、ペンタンジオール−１,５
及びヘキサンジオール−１,６がある。
【００１１】好適に適するアルカンジオールは炭素原子
２〜８個、殊に４〜６個を有するもの、例えばエタンジ
オール、プロパンジオール−１,３、ブタンジオール−
１,４、ペンタンジオール−１,５、ヘキサンジオール−
１,６及び−２,５並びに２,５−ジメチル−２,５−ヘキ
サンジオールである。１,４−ブタンジオール、２,５−
ヘキサンジオール及び２,５−ジメチル−２,５−ヘキサ
ンジオールを好適に用いる。
【００１２】ポリカーボネートポリオールはヘキサンジ
オール、トリエチレングリコール及びテトラエチレング
リコールから製造されるものが殊に考えられる。
【００１３】また適当なＯＨ数及び平均官能性を有して
いれば前述のもの以外のポリオールを用いることも当然
可能である。
【００１４】既に述べたように、本発明による交叉結合
剤はこれらのものが低い残留２,４,６−トリイソシアナ
トトルエン単量体の含有量のみを有することに特徴があ
る。低い残留トリイソシアナトトルエン含有量は２,４,
６−トリイソシアナトトルエン及び上記のポリオール間
の反応を適当な不活性溶媒中にて温和な反応条件下で行
うことにより達成される。適当な不活性有機溶媒は殊に
酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン及び塩化メ
チレン並びに該溶媒間で生じる混合物である。反応は約
１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の反応温度で
行う。
【００１５】温和な反応条件は殊に適当なポリオールを
上記の溶媒中に十分に希釈して得られる（約１０〜６０
％、好ましくは２０〜５０％溶液）トリイソシアナトト
ルエンに徐々に滴下しながら加え、そして反応温度を工
程中にできる限り低く保持することにより達成される。
殊に出発化合物に依存する最も適当な反応条件は適当な
予備実験をベースとして容易に求め得る。
【００１６】用いるヒドロキシル基に対するＮＣＯ基の
数の比は反応生成物が予定される接着剤成分の残りの成
分と混合するに十分低い粘度であるように反応に対して
選ばれる。
【００１７】反応は一般に平均して２.９５〜２.００、
好ましくは２.８５〜２.６０のトリイソシアナトトルエ
ンのイソシアネート基がフエノール成分のＯＨ基１個に
対応するように行う。
【００１８】本発明による反応後に用いた溶媒を所望の
ＮＣＯ値に達した時点で留去する。３〜２０％、好まし
くは５〜１５％のＮＣＯ値が反応生成物中に望まれる。
【００１９】上記の粘度を有する本発明による交叉結合
剤は好ましくは天然もしくは合成ゴムまたはヒドロキシ
ル基を含むポリウレタンをベースとする溶媒含有接着剤
中で用いられる。
【００２０】ジエン例えばブタジエンの重合体またはジ
エン例えばブタジエンとオレフイン性−不飽和化合物例
えばスチレン、アクリロニトリル及び／またはメタクリ
ロニトリルとの混合された重合体、並びに２−クロロブ
タジエン−１,３と他の上記タイプのオレフイン性不飽
和単量体との重合体または混合された重合体が本発明に
よる交叉結合剤と混合されて適当な接着剤を生成させ得
るタイプの合成ゴムとして殊に考えられる。
【００２１】殊に適当であるヒドロキシル基を含むポリ
ウレタンはゲルクロマトグラフイーにより測定した際に
３０,０００〜１,０００,０００、好ましくは５０,００
０〜２００,０００の分子量を有し；殊に １．１,２５０〜４,０００、好ましくは２,０００〜４,
０００の計算された分子量の脂肪族または芳香族ジカル
ボン酸例えばアジピン酸またはフタル酸及びアルカンジ
オール例えばエチレングリコール、またはポリラクト
ン、殊にポリ−ε−カプロラクトンのジヒドロキシポリ
エステル並びに ２．芳香族または脂肪族ジイソシアネート、殊に２,４
−ジイソシアナトトルエン、その随時共使用されていて
もよい２,６−ジイソシアナトトルエン、４,４′−ジイ
ソシアナトジフエニルメタンまたはヘキサメチレンジイ
ソシアネートとの混合物、 ３．鎖長を延長するための分子量６２〜２００のグリコ
ール例えばテトラメチレングリコールまたはヘキサメチ
レングリコール、から０.９：１〜０.９９９：１の分子
中のＮＣＯ／ＯＨ等価比で製造されるヒドロキシル基で
末端化される直鎖状もしくは実質的に直鎖状のポリウレ
タンである。
【００２２】上記のヒドロキシル基を示す２−クロロブ
タジエン−１,３（ポリクロロプレン）及びポリウレタ
ンの重合体または混合された重合体を好適に用いる。ま
た本発明による交叉結合剤と共に対応する接着剤配合物
を生成させる他のエラストマーも当然使用し得る。
【００２３】指定されたエラストマー性接着剤原料物質
を前述の溶媒に溶解し、そしてこれらの溶液を本発明に
よる交叉結合剤と混合し、このものをまた加工された接
着剤を製造するために指定の溶媒に溶解する。
【００２４】既にまた挙げられた溶媒または溶媒混合物
中の指定されたエラストマー性接着剤原料物質の溶液は
好ましくは１０〜５０重量％、殊に好ましくは１０〜３
０重量％である。
【００２５】本発明による交叉結合剤は指定されたエラ
ストマー性接着剤原料物質をベースとして２〜１５重量
％、好ましくは２〜１０重量％の量でエラストマー性接
着剤原料物質の溶液に加える。エラストマー性接着剤原
料物質と本発明による交叉結合剤との迅速で、かつ均一
な混合を達成させるために、本発明により用いる交叉結
合剤を指定された溶媒中で１０〜５０重量％、好ましく
は１５〜４０重量％の溶液として溶解されたエラストマ
ー性接着剤原料物質に加えることがしばしば有利であ
る。
【００２６】更にまた、その技術的特性を改質化するた
めに添加剤を接着剤に混合し得る。例には天然樹脂もし
くは改質化樹脂例えばロジンエステル、或いは合成樹脂
例えばフタレート樹脂、または殊にヒドロキシル基を示
すポリウレタンをベースとする接着剤の場合は弾性重合
体例えば塩素化されたゴム、または酢酸ビニルもしくは
他のビニル化合物の可溶性重合体もしくは混合された重
合体がある。これらの添加剤、殊に指定された樹脂を殊
に延長された粘着度を達成させるか、または凝集力を増
加させるために一般に加える。添加剤は通常量で用い
る。
【００２７】本発明による交叉結合剤を用いて上記の方
法で調製した接着剤溶液は殊に織物、皮革、プラスチツ
ク、羊毛及び紙を結合させ、好ましくはエラストマー性
または軟質ＰＶＣを固める際に殊に適する。
【００２８】次の実施例は更に本発明を説明するために
用いる。全ての％は重量％である。
【００２９】
【実施例】
Ｉ．本発明による交叉結合剤の製造 実施例１ ６０℃で酢酸エチル４７６ｇに溶解し、そして室温に冷
却した２,４,６−トリイソシアナトトルエン（ＴＩＴ）
１４０ｇ（０.６５モル）の溶液を調製した。ＯＨ数５
３２のトリプロピレングリコール混合物７５ｇ（０.３
６モル）を７時間以内に滴下しながら加え、その際に反
応混合物の温度は３２℃に上昇した。
【００３０】反応溶液のＮＣＯ値は６.９％であつた。
０.３５％の残留２,４,６−トリイソシアナトトルエン
含有量がＳＦＣ（超臨界流体クロマトグラフイー）によ
り測定された。イソシアネート溶液の色調：淡黄色。
【００３１】粘度：１０ｍＰａ・ｓ／２７℃［Rotovisc
o RV １２、ハーケ（Haake）製、カールスルーエ（Karl
sruhe）、ドイツ製］。
【００３２】実施例１と同様に実施例２〜７を行つた。
実施例の特徴的なデータを表１に示す。
【００３３】ＩＩ．ポリウレタン接着剤の製造 ヒドロキシル基を示し、そしてゲルクロマトグラフイー
により測定した際に約１００,０００の分子量を有する
４,４′−ジイソシアナトジフエニルメタン並びにアジ
ピン酸及びヘキサンジオールのヒドロキシル基含有ポリ
エステルの実質的に直鎖状のポリウレタンを２０℃で２
Ｐａ・ｓの粘度の約２０％の濃度の溶液としてメチルエ
チルケトンに溶解した。
【００３４】ポリウレタン接着剤を製造するために上記
のポリウレタン溶液１００部を実施例１の交叉結合剤５
部と十分に混合した。
【００３５】
【表１】
【００３６】ＩＩＩ．試験材料 次の試験材料に対して接着剤を試験した。
【００３７】 ａ） ３０％ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）ＰＶＣ ｂ） ４０％ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）ＰＶＣ ＩＶ．結合ジヨイントに対する測定の結果 ＩＶａ．室温での剥離耐久性（peel resistance）（２
３℃） 接着剤を試験するためにＤＩＮ ５３,２７３に対する試
験材料から試験片を製造した。結合する材料を接着剤を
塗布する前に４０−グレードの摩耗紙で十分に荒した。
接着剤を固体物質をベースとして約５０ｇ／ｍ2の接着
剤が各々の側に存在するように両側に２回塗布した。次
に接着剤フイルムを約８０℃に加熱し［フアンク（Func
k）シヨツク形活性化装置］、次に結合ジヨイントを一
緒にし、そして０.３５ｍＰａで圧縮した。試験片を結
合後に１つは直後に、そして１つは２３℃で９日間貯蔵
して試験した。２３℃で１００ｍｍ／分で進むスピンド
ルを含むＤＩＮ ５３,２７３による別々の試験で求めた
剥離耐久性を次の表に示す。
【００３８】 １ 実施例Ｉ １からの交叉結合剤を用いた本発明によ
る接着剤（実施例ＩＩ)。 ２ 交叉結合剤として２,４,６−トリイソシアナトトル
エンを用いた。
【００３９】３ 交叉結合剤として Desmodur RFER［主
成分：トリス−（４−イソシアナトフエニル）−チオリ
ン酸エステル］を用いた。
【００４０】＊ 材料剥離 ＩＶｂ．耐熱性 各々の場合に室温で９日間貯蔵した試験片をＡＳＴＭ
８１６ Ｄによる耐熱性を測定するために剪断試験に付
した。この目的のために、１１ｋｇの荷重を試験片にか
けた。４０℃での２０分間の強化（tempering）後、結
合ジヨイントが破壊する温度を１分間当り０.２５℃温
度を上昇させることにより測定した。達した温度を表３
に示す。
【００４１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 121/00 ＪＥＨ 175/04 ＪＦＦ (72)発明者 クヌト・パンスクス ドイツ51375レーフエルクーゼン・グリユ ナーベーク28アー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２,４,６−トリイソシアナトトルエン並
    びに５６〜１,８６７のＯＨ数及び１.２〜２.２の平均
    官能性を示し、かつポリエーテルポリオール、ポリエス
    テルポリオール、アルカンポリオール及びポリカーボネ
    ートポリオールよりなる群から選ばれるポリオールの反
    応生成物をベースとし、その際に反応生成物の残留２,
    ４,６−トリイソシアナトトルエン含有量が１重量％よ
    り少ない、Rotovisco RV １２、ハーケ（Haake）製、ド
    イツを用いて測定した際に３〜１,０００ｍＰａｓ／２
    ５℃の粘度を有する、高分子接着剤用交叉結合剤。
  2. 【請求項２】 ２,４,６−トリイソシアナトトルエンを
    不活性有機溶媒の存在下にて１０〜１００℃の温度でポ
    リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アル
    カンポリオール及びポリカーボネートポリオールよりな
    る群から選ばれるＯＨ数５６〜１,８６７及び平均官能
    性１.２〜２.２を有するポリオールと反応させ、その際
    にトリイソシアナトトルエンのイソシアネート基２.９
    ５〜２.００個がポリオール成分のＯＨ基１個に対応す
    ることを特徴とする、請求項１に記載の交叉結合剤の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 天然及び合成ゴム並びにヒドロキシル基
    を示すポリウレタンをベースとする高分子接着剤の製造
    に対する請求項１に記載の交叉結合剤の使用。
JP6054403A 1993-03-04 1994-03-01 ２，４，６−トリイソシアナトトルエン及びポリオールの反応生成物をベースとする高分子接着剤用交叉結合剤 Pending JPH06322067A (ja)

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DE4306718.2 1993-03-04

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