JPH06322090A - ポリアリレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明で耐熱性が高く、かつ機械的強度、寸法
安定性に優れ、さらに紫外線による変色が実質的に抑え
られ、しかも熱流動性の改善されたポリアリレートを提
供する。 【構成】 一般式［１］で示される構造単位９０〜６０
モル％と、一般式［２］で示される構造単位１０〜４０
モル％とよりなるポリアリレートであって、対数粘度が
０．４以上であることを特徴とするポリアリレート。 【化１】 【化２】 （ただし、一般式［１］において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数
１〜５のアルキル基又はハロゲン基を表し、これらはそ
れぞれ同じであっても異なっていてもよい。一般式
［２］において、Ｙは炭素数２〜１２のアルキレン基の
群より選ばれる。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明で紫外線による変
色がなく、特に成形時の流動性を飛躍的に改善した、耐
熱性、機械的強度、寸法安定性に優れたポリアリレート
に関するものであり、本発明のポリアリレートからなる
成形品は電気・電子、自動車、機械などの光学部品、と
くにランプカバーやレンズ類に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール類、とくに２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸及
び／又はイソフタル酸とからなるポリアリレートはエン
ジニアリングプラスチックとしてすでによく知られてい
る。このようなポリアリレートは耐熱性が高く、機械的
強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるためその成
形品は電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く応用
されていることもよく知られている。

【０００３】近年、自動車業界においては自動車の燃費
向上が最大の課題となっている。そのために自動車の構
成材料の軽量化を目的として、比重の大きい金属類に代
えて低比重のプラスチックを部品に応用する試みが盛ん
に行われている。自動車に搭載される光学部品、とくに
ランプカバーやレンズ類の素材についてもガラスからプ
ラスチックへの転換が進んでいる。これらのランプカバ
ーやレンズ類のうち比較的耐熱性の要求が低い部品には
アクリル樹脂が使用されおり、やや耐熱要求が高い部品
にはポリカーボネートが使用されている。しかし、さら
に耐熱要求の高いヘッドライトレンズ、インナーレンズ
あるいはフォグライトレンズなどにはこれらアクリル樹
脂やポリカーボネート樹脂では耐熱性が充分ではない。
したがってこれらの部品にはより耐熱性の高いポリアリ
レートの応用が期待されてきた。しかし最も代表的な
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの成
分とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸の成分とから
なるポリアリレートは耐熱性が高く透明性にも優れるも
のの、紫外線によって著しい変色を来すためその使用は
大きく制限されていた。

【０００４】ポリアリレートのかかる紫外線による変色
を防ぐ試みとして、例えば、特開昭４９−２２４５１号
公報、同じく５０−８３４４６号公報、同じく５２−１
６５５８号公報には、いわゆる紫外線吸収剤や酸化防止
剤などを配合する安定化方法あるは樹脂組成物が開示さ
れている。しかし、かかる方法では実質的にポリアリレ
ートの紫外線による変色は防止できなかった。そこで、
上記した問題点を解決するものとして、特開平５−４３
６７０号公報には、ポリアリレートのビスフェノール成
分として特定のものを用い、特定の条件を満足するポリ
アリレートが開示されている。しかしながら、上記公報
に開示されているポリアリレートは耐熱性及び紫外線に
よる変色がない点で優れるものの、熱流動性が悪いの
で、熱分解温度に近い温度での溶融押出し及び成形が必
要であった。そのためポリマーの熱分解による機械的強
度の低下や着色が生じるという問題点があった。以上の
ように、透明で、耐熱性、機械的強度、寸法安定性に優
れることに加えて、紫外線による変色がなく、さらに熱
流動性の良いポリアリレートは得られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
実状に鑑み、透明で耐熱性が高く、機械的強度、寸法安
定性に優れ、紫外線による変色が実質的に抑えられ、し
かも熱流動性の良いポリアリレートを提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレー
トの構成成分であるジオール成分として特定のビスフェ
ノールを使用すること、ジオール成分を特定すること、
ポリアリレートの対数粘度を０．４以上とすることによ
って、上記課題が解決できるという知見を得、これらの
知見の基づいて本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、一般式［１］
で示される構造単位９０〜６０モル％と、一般式［２］
で示される構造単位１０〜４０モル％とよりなるポリア
リレートであって、対数粘度が０．４以上であることを
特徴とするポリアリレートである。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】（ただし、一般式［１］において、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基を表
し、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。一般式［２］において、Ｙは炭素数２〜１２のアル
キレン基の群より選ばれる。）

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアリレートを構成する一般式〔１〕で示され
る構造単位におけるビスフェノール成分は、下記一般式
［３］で示される。ただし、一般式［３］において、Ｒ
¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基を
表し、これらはそれぞれ同じであっても異なっていても
よい。

【００１２】

【化５】

【００１３】ビスフェノール類の具体例としては、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジ−ｎ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジアイオド−４
−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられ、最も
好ましいビスフェノールは、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。

【００１４】また、本発明のポリアリレートを構成する
一般式〔２〕で示される構造単位におけるジオール成分
としては脂肪族ジオールが用いられ、脂肪族ジオールと
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカン
ジオール、シクロヘキサンジオール、ジヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールなどが挙げ
られる。

【００１５】溶融加工時の流動性を向上させるために
は、ポリアリレートを構成する全ジオール成分を１００
モル％として、脂肪族ジオール成分を１０〜４０モル
％、ビスフェノール成分を９０〜６０モル％とする。脂
肪族ジオール成分が、１０モル％未満では溶融加工時の
流動性向上効果はほとんど認められず、また、４０モル
％を超えて用いると溶融加工時の流動性は向上するが、
耐熱性が低下する。

【００１６】本発明のポリアリレートを構成するジカル
ボン酸成分としては、テレフタル酸及び／又はイソフタ
ル酸が用いられ、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸
成分の比には特に制限はなく、目的に応じてそれぞれ単
独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。またテレ
フタル酸及び／又はイソフタル酸の芳香族環の水素原子
はハロゲン原子で置換されていてもよい。その場合テレ
フタル酸成分が高いほど高い耐熱性を有するポリアリレ
ートが得られる。エンジニアリングプラスチックスとし
て用いる場合、全酸成分を１００モル％としてイソフタ
ル酸成分を１０モル％超える量を含むポリアリレートは
靱性が良好であるので好ましい。

【００１７】本発明のポリアリレートにおいて、それを
構成するビスフェノールは、それの水酸基に対するオル
ト位がいずれも炭素数１〜５のアルキル基かハロゲン基
で置換されており、かつそのパラ位がＳＯ₂ であるとこ
ろに化学構造上の特徴がある。このように特定のビスフ
ェノール類を構成成分として用いることにより、本発明
のポリアリレートは驚くべきことに紫外線照射によって
もまったく変色しないし、またそれによる劣化もないの
である。

【００１８】本発明のポリアリレートの分子量について
は満足な物性を得るために、０．４以上の対数粘度を有
することが必要である。対数粘度はポリアリレートの分
子量との相関を示す値であり、対数粘度が０．４未満で
は機械的特性が低下する。なお、対数粘度は後述するよ
うにして測定することができる。

【００１９】本発明のポリアリレートにおいて、一般式
〔３〕で示されるビスフェノールの一部を、本発明の効
果を損なわない範囲でその他のビスフェノール類と置き
換えることができる。このようなビスフェノール類とし
ては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシ
ビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン及びこれらの芳香族
環ハロゲン化物が挙げられ、中でも２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００２０】また、本発明のポリアリレートにおいて
は、本発明の効果を損なわない範囲でテレフタル酸及び
／又はイソフタル酸の一部をその他のジカルボン酸に置
き換えてもよい。このようなジカルボン酸としては、ナ
フタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニ
ル）アルカン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、グルタル酸及びこれらのハロゲン化物
などが挙げられる。

【００２１】本発明のポリアリレートの製造方法として
は、一般的な界面重合法、溶液重合法、あるいは溶融重
合法のいずれも適用できる。界面重合法においては、ビ
スフェノール類を溶解したアルカリ水溶液と、テレフタ
ル酸ジハライド及び／又はイソフタル酸ジハライドと脂
肪族ジオ−ル類を溶解した疎水性有機溶媒溶液とを接触
させることによりポリアリレートを得ることができる。

【００２２】溶液重合においてはビスフェノール類とテ
レフタル酸ジハライド及び／又はイソフタル酸ジハライ
ドと脂肪族ジオール類とを脱酸剤としてのアミンの存在
下に有機溶媒中で反応させることにより、ポリアリレー
トを得ることができる。溶融重合においては、ビスフェ
ノール又はその誘導体（たとえば酢酸エステル）とテレ
フタル酸及び／又はイソフタル酸あるいはその誘導体
（たとえばフェニルエステル）とジオール又はその誘導
体とを高温で反応させることにより、ポリアリレートを
得ることができる。

【００２３】本発明のポリアリレートには、その特性を
損なわない限りにおいて顔料、熱安定剤、酸化防止剤、
耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤などを添加す
ることも可能である。これら熱安定剤、酸化防止剤、耐
候剤などの添加剤は重合時に添加してもよいし、重合終
了時に加えてもよい。熱安定剤としてはヒンダードフェ
ノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合
物、銅化合物あるいはこれらの混合体などが挙げられ、
特にリン化合物が最も効果的である。かかるリン化合物
としては、亜リン酸、亜リン酸エステル、正リン酸、正
リン酸エステルなどが挙げられる。

【００２４】また、強化剤としては、例えば、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、
シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウ
ム、アスベスト、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カ
ルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、硫酸バリ
ウム、カリウム明バン、ナトリウム明バン、鉄明バン、
ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化
アンチモン、ほう酸、ほう砂、ほう酸亜鉛、ゼオライ
ト、ハイドロタルサイド、金属繊維、金属ウィスカー、
セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、チッ化ほう
素、マイカ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられ
る。

【００２５】さらに必要に応じて他の重合体を本発明の
ポリアリレートに配合することも可能である。このよう
な重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ブチレン
−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピ
レン共重合体、ＥＰＤＭ、天然ゴム、塩素化ブチルゴ
ム、塩素化ポリエチレンなどのゴム状共重合体、スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−スチレ
ンラジアルテレブロック共重合体などのエラストマ−、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニ
ルマレイミド共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン４６、ナイロン１２、ナイロン６１０などのポリ
アミド、ポリプロプレン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ、ポリアセター
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ＰＰＳ、ポ
リエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ＰＰＯ、ＰＭＭ
Ａ、ポリエーテルケトン、ポリカーボネートなどが挙げ
られる。

【００２６】本発明のポリアリレートは、通常の成形加
工方法で目的の成形品とすることができる。例えば、射
出成形、押し出し成形、吹き込み成形、焼結成形などの
熱溶融成形法が適用できる。あるいは有機溶媒溶液から
流延法により薄膜とすることもできる。本発明のポリア
リレートは透明で紫外線による変色がなく、耐熱性、機
械的強度、寸法安定性に優れており、溶融加工時の流動
性がよい。したがって、本発明のポリアリレートからな
る成形品は、電気・電子、自動車、機械などの分野に応
用される。特にその透明性と耐熱性及び紫外線非変色性
を活かして自動車用の光学部品、その中でもランプカバ
ーやレンズ類に好適に用いられる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、本発明においてそれぞれの特性値は次のよう
にして求めた。

【００２８】１．対数粘度（ηinh ） ウベローデ粘度計を用い、溶媒１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、試料濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃の条件
で行った。ここで対数粘度（ηinh ）は溶媒として１，
１，２，２−テトラクロロエタンを用い、温度２５℃、
濃度１ｇ／ｄｌの条件で式［４］にしたがって求められ
る。 ηinh ＝ｌｎηｒ／ｃ ［４］ ここでｌｎは自然対数を、ηｒは相対粘度を、ｃは濃度
を表す。

【００２９】２．溶融粘度 島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００を用
い、温度３４０℃における剪断速度１０⁴ ｓｅｃ^-1 時
での見かけの溶融粘度を測定した。この値は熱流動性及
び成形性の評価とした。

【００３０】３．ガラス転移温度 パーキンエルマー社製示差走査熱量分析器（モデルＤＳ
Ｃ７）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで行った。

【００３１】４．全光線透過率 ポリマーの２０％ジクロロメタン溶液から厚さ１ｍｍの
キャストフィルムを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基
づいて全光線透過率を測定した。測定は日本電色社製Ｓ
Ｚ−Σ８０型測色器を用いて行った。

【００３２】５．イエローインデックス（ＹＩ） ＪＩＳ Ｋ７１０３に基づいて、前記４の試料に紫外線
を照射し、照射前後のイエローインデックス（ＹＩ）を
測定した。測定は、日本電色社製ＳＺ−Σ８０型測色器
を用い、照射条件は主波長２７０ｎｍ、１２０Ｗ／ｃ
ｍ、５分間で行った。

【００３３】６．曲げ弾性率 シリンダー温度は実施例で３４０℃、比較例で３８０
℃、金型温度は実施例で１００℃、比較例で１３０℃の
条件で射出成形を行い、１／８インチ成形片を作成し
た。成形機は、三菱重工業社製１２５／７５ＭＳＴ型成
形機を用いた。得られた成形片についてＡＳＴＭ Ｄ７
９０に基づいて曲げ弾性率の測定を行った。

【００３４】７．ＨＤＴ（熱荷重たわみ温度） 前記６で得た成形片を用いて、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ
² としてＨＤＴを測定した。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６４
８に基づいて行った。

【００３５】８．アイゾッド衝撃強度 前記６で得た成形片を用いてアイゾッド衝撃試験を行っ
た。測定は、ＡＳＴＭＤ２５６に基づいて行った。

【００３６】９．分子量 東ソー社製高速液体クロマトグラフィーシステムを用い
て溶融押し出し前後の分子量を測定した。その際、溶媒
はｍークレゾールとクロロホルムを６：４で混合し安息
香酸０．０５重量％混和したものを用い、流速０．５ｍ
ｌ／ｍｉｎ、圧力３１ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度５０℃の条
件で行った。

【００３７】実施例１ 攪拌装置を備えた反応容器中においてビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下ＴＭ
Ｓと略す）２．７２３モル、水酸化ナトリウム２４３
ｇ、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムハイ
ドロジェンサルファイト（ＴＢＡＨＳ）５．５５ｇ、ま
た末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール（以
下ＰＴＢＰと略す）０．０８９９モルを全量が２０リッ
トルとなるように水に溶解した（水相）。別にテレフタ
ル酸ジクロライド（以下ＴＰＣと略す）３．０１０モル
とイソフタル酸ジクロライド（以下ＩＰＣと略す）３．
０１０モル、トリエチルアミン２．０１７×１０^-5モ
ル、水酸化カルシウム０．２７２３モル、及びエチレン
グリコール０．２７２３モルを全量が１０リットルにな
るようにジクロロメタンに溶解し１時間攪拌を続けた
（有機相）。反応容器を２０℃に保ち、強攪拌下におい
て水相に有機相を速やかに添加した。窒素雰囲気下で３
時間反応を行った後、酢酸酸性として攪拌を停止した。
反応溶液は水相とポリマーを含む粘凋な有機相とに速や
かに分離した。水相を取り除き、有機相を大量の水で洗
浄した後、メタノール中に投下してポリマーを単離し
た。単離したポリマー固体をさらに８０℃の熱水で洗浄
した後十分に乾燥を行い回収した。ηinh は０．６８で
あった。ポリマーの溶融押出しは、東洋精機社製ラボプ
ラストミルを用いて、シリンダー温度３４０℃で行っ
た。

【００３８】実施例２ エチレングリコールを１．０８９２モル、ＰＴＢＰ０．
１１４モル、ＴＰＣ３．８３１モル、ＩＰＣ３．８３１
モル、トリエチルアミン２．０１７０×１０^-5モル、水
酸化カルシウム１．０８９２モルとした以外は実施例１
と同様にして行った。ηinh は０．６６であった。

【００３９】実施例３ エチレングリコールの代わりに１，４−ブタンジオール
を１．０８９２モル用いた以外は実施例２と同様にして
行った。ηinh は０．６６であった。

【００４０】比較例１ エチレングリコールを用いないで、ＴＰＣ２．７３６モ
ル、ＩＰＣ２．７３６モル、ＰＴＢＰ０．０８１７モ
ル、ポリマーの溶融押出しのシリンダー温度３８０℃と
し、その他は実施例１と同様にして行った。ηinh は
０．６９であった。

【００４１】比較例２ ビスフェノール類としてＴＭＳの代わりに２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスＡと略
す）を、また相間移動触媒としてＴＢＡＨＳの代わりに
トリブチルベンジルアンモニウムクロライドを用い、Ｔ
ＰＣ３．６７０モル、ＩＰＣ３．６７０モル、ＰＴＢＰ
０．１０９６モル、水酸化ナトリウム３８０ｇ、ポリマ
ーの溶融押し出しのシリンダー温度３７０℃とした以外
は実施例１と同様にして行った。ηinh ０．７９であっ
た。

【００４２】比較例３ エチレングリコールを１．３６１５モル、ＰＴＢ０．１
２２５モル、ＴＰＣ４．１０５モル、ＩＰＣ４．１０５
モル、トリエチルアミン２．０１７０×１０^-5モル、水
酸化カルシウム１．３６１５モルとした以外は実施例１
と同様にして行った。ηinh は０．６５であった。実施
例１〜３及び比較例１〜３の結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１より、ポリアリレートのジオール成分
をＴＭＳの１０〜４０モル％にすることにより、溶融押
し出し前後の分子量を低下させることなく、溶融粘度を
小さくすることができ、曲げ弾性率、ＨＤＴ、アイゾッ
ド衝撃強度等の機械的特性の低下を抑制することができ
る。さらに、黄色度を著しく低減化することができ、ま
た、紫外線照射によっても全く変化を受けないこと等光
学的にも優れた特性を与えることが分かる。

【００４５】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明のポリアリレートは、透明性、耐熱性、機械的特性に
優れ、かつ従来のポリアリレートに見られたような紫外
線曝露による変色を全く示さず、さらに溶融加工時の流
動性に優れる。このような、特性により本発明のポリア
リレートは自動車用光学部品等にその応用が期待され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 乾 由起子 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 橋本 安代 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］で示される構造単位９０〜
   ６０モル％と、一般式［２］で示される構造単位１０〜
   ４０モル％とよりなるポリアリレートであって、対数粘
   度が０．４以上であることを特徴とするポリアリレー
   ト。 【化１】 【化２】 （ただし、一般式［１］において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は炭素数
   １〜５のアルキル基又はハロゲン基を表し、これらはそ
   れぞれ同じであっても異なっていてもよい。一般式
   ［２］において、Ｙは炭素数２〜１２のアルキレン基の
   群より選ばれる。）