JPH06322103A - 改善された熱安定性を持つ接合剤および被覆組成物の為の結合剤として使用する為の、フェノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂、その製造方法およびその用途 - Google Patents

改善された熱安定性を持つ接合剤および被覆組成物の為の結合剤として使用する為の、フェノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂、その製造方法およびその用途

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JPH06322103A
JPH06322103A JP5324478A JP32447893A JPH06322103A JP H06322103 A JPH06322103 A JP H06322103A JP 5324478 A JP5324478 A JP 5324478A JP 32447893 A JP32447893 A JP 32447893A JP H06322103 A JPH06322103 A JP H06322103A
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furan resin
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Wolfgang Hesse
ヴォルフガンク・ヘッセ
Klaus Rauhut
クラウス・ラウフート
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ノボラックの種類のアルキリデンポリフェノ
ール類と、フルフリルアルコールまたはそれと他の反応
性フラン誘導対との混合物との縮合生成物を基礎とす
る、フェノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂、更
に、それを反応性有機溶剤に溶解した硬化性溶剤、それ
の製造方法および自己硬化性の耐薬品性で耐熱性の接合
剤および被覆組成物を製造する為の改善された熱安定性
を持つ結合剤としてのそれの用途。 【効果】 この硬化性フラン樹脂にて、３２０℃より明
らかに高い温度でも優れた性質像を示すことができる接
合剤を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂で変性
されておりそしてノボラックの種類のアルキリデンポリ
フェノール類と、フルフリルアルコールまたはそれと他
の反応性フラン誘導体との混合物との縮合生成物を基礎
とする硬化性フラン樹脂、更にそれを反応性有機溶剤に
溶解した硬化性溶液、それの製造方法および自己硬化性
で耐薬品性および耐高温性の接合剤を製造する為の、改
善された熱安定性の結合剤としてのそれの用途に関す
る。
【０００２】
【従来技術】耐薬品性および耐熱性の接合剤の為の酸硬
化性結合剤としてフルフリルアルコールの重縮合生成物
を使用することは公知である。酸または酸放出物質が熱
を加えずに結合剤樹脂を硬化させ得る硬化触媒として添
加されているこれらの接合剤は、別の主要成分として不
活性フィラーを含有している。
【０００３】ドイツ特許第２，９２６，０５３号明細書
には、二官能性アルキルフェノール類を基礎とするレゾ
ールの種類のヒドロキシメチル基含有アルキルフェノー
ルとフルフリルアルコールとを高温で反応させ、次にそ
の反応生成物をヒドロキシベンジルアルコール、低分子
量エポキシ化合物、フルフロール、ジフリルエーテル、
フルフリルアルコールより成る群から選択された少なく
とも１種類の反応性希釈剤に溶解することが開示され、
それによって、公知の様に純粋なフラン樹脂接合剤の場
合に後での硬化の間に生じる著しい後収縮が防止できる
そうである。特に低分子量エポキシ化合物を用いること
が、硬化した生成物の弾性挙動にマイナスの影響を及ぼ
さないが、実質的に改善された熱安定性をもたらしそし
てもう一方では攻撃的有機溶剤、例えば実地においてし
ばしば使用されるもの、例えばケトン類、塩素化脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素およびエステルに対して敏感
であるという欠点のある硬化した生成物をもたらす。
【０００４】１．５〜１．６重量% のフルフリルアルコ
ール、１４〜１６重量% のフラン／エポキシ樹脂結合
剤、２．８〜３．２重量% のポリエチレン−ポリアミン
および無機フィラーより成る合成樹脂接合剤中にフルフ
リルアルコールが存在することが、ソ連特許第６１９，
４６４号明細書に開示されている通り、一方において
は、この結合剤の固体性を向上させそしてもう一方にお
いては後収縮を低減させるそうである。従ってこの種類
の生成物は、耐蝕性表面被覆物を製造する為の建築工業
においておよび耐薬品性の床被覆材料として使用され
る。硬化する間のそれの収縮は約０．７５% であり、こ
れは比較的に大きい。これら生成物は架橋できるけれど
も、化学的負荷が沢山掛かる用途の為の接合剤樹脂また
は接合剤を製造するのに適していない。何故ならばそれ
らの生成物がアミンを含有している為に、接合剤を硬化
させる為に必要な酸触媒を抑制しそして架橋した状態で
酸およびアルカリに対して充分な耐久性を示さない。
【０００５】米国特許第４，１００，３１４号明細書に
は、架橋性フラン化合物、例えば同じ量のフルフロール
とフルフリルアルコールとの混合物、触媒としてのジエ
チルスルファートおよびエポキシ樹脂を含有する合成樹
脂溶液の状態の、タール含浸製品の為の架橋性表面被覆
剤が開示されている。しかしながら架橋反応の為には、
１００〜１３５℃の温度に加熱する必要があり、その結
果この理由だけでこの生成物は接合剤の製造に適してい
ない。何故ならば接合剤が室温でまたは少なくとも室温
に近い温度で架橋できないからである。
【０００６】更にフラン樹脂が種々の追加成分を用いて
色々な方法で変性できることも公知である。例えばフル
フロールをフェノールと反応させて、フェノール樹脂成
形用材料の製造に使用できるノボラックをもたらすこと
ができる。しかしながらそれの高い固有粘度の為に、こ
の種の樹脂は接合剤の製造に使用できない。
【０００７】フルフリルアルコールの縮合生成物を尿素
およびホルムアルデヒドで変性しそしてこれらの重縮合
生成物を金属鋳造の為の中子成形体を製造する為の結合
剤として使用することも公知である。しかしながらこの
変性および変性成分としてのフェノールの公知の包含物
は、これらの重縮合物の欠陥のある耐薬品性および不十
分な耐熱性を、耐熱性接合剤および被覆組成物を製造す
る為の架橋性結合剤とし使用する為に一般に必要とされ
る程度に改善できない。
【０００８】フルフリルアルコールとフェノール類との
公知の反応もフルフリルアルコールとレゾルシノールと
の公知の反応も接合剤または被覆組成物に適している樹
脂をもたらさず、接着剤、成形材料または塗料の為の結
合剤としてしか使用できない樹脂をもたらす。ヒドロキ
シベンジルアルコールとフルフリルアルコールとの反応
も使用可能な接合剤樹脂をもたらさないし、この種の重
縮合生成物を酸硬化性触媒含有のフィラーと混合する試
みは激しい重合反応を直接的に起こす。その際に得られ
る硬化した生成物は収縮しそして更に耐アルカリ性が不
十分である。
【０００９】ドイツ特許出願公開第２，７５０，７０４
号明細書には、ヒドロキシ芳香族化合物、ホルムアルデ
ヒドおよびフルフリルアルコールから反応生成物を製造
することが開示されている。更にこの反応生成物は酸触
媒で硬化し得る。この場合にはフルフリルアルコールが
過剰に使用され、溶剤として作用する。この場合に形成
されそしてフルフリルアルコールで変性されたレゾール
樹脂は反応性化合物、例えばイソシアナートを用いて加
工することができ、防炎性の緊密な成形体または発泡体
をもたらす。接合剤を製造する為にこれらを用いること
は説明も開示もされていない。
【００１０】公知の通り、酸硬化性接合剤を製造する際
に従来に一般に使用されたフラン樹脂は非常に良好な耐
薬品性の接合剤をもたらす。硬化したフラン樹脂接合剤
は特に高い耐アルカリ性を示す。しかしながら硬化した
フラン樹脂の重大な欠点は、加熱した際に後収縮しなが
ら破裂しそして小さな破片に崩壊してしまう点である。
このことが、フラン樹脂の本来の非常に高い耐薬品性お
よび耐熱性を使用することを不可能としている。接合剤
として使用した場合には、この機械的−熱的耐久性が最
高２００℃に使用を制限している。同様な挙動をフラン
樹脂結合剤を含有する被覆組成物も示す。
【００１１】別の本質的欠点は、高い後収縮性の他に、
フラン樹脂より成る接合剤および被覆組成物の脆性であ
る。この脆性は１．２〜２×１０4 Ｎ／ｍｍ2 の高い弾
性率に現れている。耐酸性セラミック材料で造られそし
てフラン樹脂接合剤を用いて敷かれたタイル製床の場合
には、この脆性が、特に接合剤、セラミック材料および
基盤の異なる熱膨脹率が温度変化の結果として作用する
場合に、基盤からの剥離やヒビ割れを容易に引起し得
る。これの理由は、接合剤の弾性率が比較的低く、接合
剤、セラミック材料および基盤の複合体の温度変化によ
るヒビ割れおよび剥離に対する敏感さが比較的に高いこ
とにある。工業的に興味の持てる接合剤の弾性率は有利
には＜１．２×１０4 Ｎ／ｍｍ2 である。この場合に
は、接合剤はヒビ割れ難く、ヒビ割れおよび剥離を引き
起こすことなく比較的に高い変形が可能である。弾性率
（Ｅ−モジュラス）は例えば硬化した接合剤試験体の室
温での曲げ−弾性率を測定することによって測定するこ
とができる。
【００１２】公知のフラン樹脂によって明示されそして
既に一部を上述した沢山の欠点の為に、これらの樹脂は
従来には、極端な高温耐久性および耐薬品性の接合剤お
よび被覆組成物の為の結合剤として使用する為の特別な
意義を得ていなかった。
【００１３】従って、更にヨーロッパ特許出願公開第
０，１８４，１０６号明細書は、接合剤および被覆組成
物の為のエポキシ樹脂変性された硬化性フラン樹脂およ
びフラン樹脂溶液および、フルフリルアルコールまたは
それと他のフラン誘導体との混合物に溶解したエポキシ
樹脂を触媒の存在下に２０〜２００℃でフルフリルアル
コールと反応させ、使用してもよい如何なる酸触媒も反
応の終了した後に中和することによるそれらの製造法が
開示されている。この様にして製造される硬化性樹脂お
よび樹脂溶液は長い貯蔵寿命を有しそして硬化剤を添加
してそれらから製造した硬化した接合剤はフラン樹脂接
合剤のあらゆる公知の有益な性質、特に優れた耐薬品性
および３２０℃の最高温度までの耐熱性を示す。
【００１４】高まった品質的要求および実地における接
合剤により果たされるべき新しい任務の為に、特に硬化
した接合剤の耐熱性およびそれをセラミック製煉瓦ライ
ニングの為の結合剤として使用する時の長期間の耐熱性
を耐薬品性および弾性に害を及ぼすことなく更に向上さ
せることが期待されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、３２０℃より明らかに高い温度でも優れた性質像を
示すことができる接合剤を製造できる硬化性フラン樹脂
を提供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、上記の課題が、ヨーロッパ特許出願公開第０，１８
４，１０６号明細書に開示されている如きエポキシ樹脂
で変性されたフルフリルアルコール縮合生成物を基礎と
するフラン樹脂の替わりに、結合剤樹脂としてノボラッ
クの種類のアルキリデンポリフェノール類と、フルフリ
ルアルコールまたはフルフリルアルコールと他の反応性
フラン誘導体との混合物との縮合反応生成物を用いるこ
とによって達成できることを見出した。この縮合生成物
は例えば上記成分を好ましくは８０〜２５０℃の反応温
度で弱い酸性触媒の存在下に水の除去下に、好ましくは
反応平衡混合物から反応水を特に蒸留によって連続的に
除きながら反応させることによって得ることができる。
【００１７】樹脂溶液を製造する為に用いる溶剤は、好
ましくは反応性フルフリルアルコールまたはフルフリル
アルコールと他の反応性フラン誘導体との混合物であり
得る。不活性溶剤を追加的に用いることも幾つかの場合
には、特にそれらが共沸蒸留によって縮合反応の間に反
応水を取り除く為の共沸剤として使用できる場合には、
有利である。特に有利な反応性溶剤はフルフリルアルコ
ールである。更に、フルフリルアルコールと、溶剤混合
物を基準として５０重量% までの他の反応性フラン誘導
体との反応性溶剤混合物、好ましくはフルフロールおよ
び／またはジフリルエーテルとの混合物が有利である。
反応性溶剤またはそれと不活性溶剤との混合物にフェノ
ール樹脂で変性した本発明のフラン樹脂を溶解した溶液
は硬化剤の不存在下に長い貯蔵寿命を示し、このことは
該溶液の使用性を実証しそして向上させている。
【００１８】フェノール樹脂で本発明に従って変性され
そしてノボラックの種類のアルキリデンポリフェノール
類とフルフリルアルコールまたはフルフリルアルコール
と他の反応性フラン誘導体との混合物との縮合生成物を
基礎とするフラン樹脂を結合剤として含有する接合剤
は、公知のフラン樹脂接合剤の所望の特徴の他に、他の
欠点なしに非常に少ない収縮で硬化でき、小さな脆性を
示しそして硬化した状態で４００℃までの耐熱性を示す
驚くべき性質を有し、これは熱安定性に関して、公知の
低い脆性のフラン樹脂接合剤または変性されたフラン樹
脂接合剤では従来には不可能であった。セラミック製タ
イルの貼り付けでの３０分耐熱性試験において、フェノ
ール樹脂で変性した本発明のフラン樹脂を基礎とする硬
化した接合剤は６００℃までの耐久性を達成できる。更
に本発明の硬化した接合剤は実験的に良好な耐薬品性、
非常に良好な長期間耐熱性および長い使用可能寿命を有
しておりそして易硬化性原料樹脂溶液は従来のフラン樹
脂技術に比較して非常に短縮された硬化時間を必要とす
る。
【００１９】従って本発明は、フラン化合物とフェノー
ル類の縮合生成物を基礎とする接合剤および被覆組成物
の為の、フェノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂
およびそれの有機溶剤溶液において、フェノール樹脂で
変性された硬化性フラン樹脂がノボラックの種類のアル
キリデンポリフェノール類とフルフリルアルコールまた
はフルフリルアルコールと他の反応性フラン誘導体との
混合物、好ましくはフルフリルアルコールとの縮合生成
物より成り、該縮合生成物中ではフェノール性水酸基に
対してオルト−および／またはパラ−位のアルキリデン
ポリフェノール類が２−フリルメチル残基で置換されて
おり、アルキリデンポリフェノール類およびフルフリル
アルコールまたはそれと他の反応性フラン誘導体との混
合物を弱い酸性触媒の存在下に反応水の除去下に８０〜
２５０℃、好ましくは１４０〜２５０℃、特に１５０〜
２２０℃の反応温度で反応させ、反応の終了後に酸性触
媒を場合によっては中和するかまたは除くことによって
該縮合生成物を得、またはフラン樹脂を反応混合物中に
残留する過剰のフルフリルアルコールまたは後で混入さ
れるフルフリルアルコールまたはそれと他の反応性有機
溶剤との混合物、好ましくはフルフロール、ヒドロキシ
メチルフルフロール、ジフリルエーテルおよびヒドロキ
シベンジルアルコールより成る群から選ばれるもの、特
に好ましくはフルフリルアルコールとの混合物、場合に
よっては捕捉的量の不活性溶剤と一緒にして易硬化性の
低−または高粘度樹脂溶液を形成することを特徴とす
る、上記フェノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂
である。
【００２０】アルキリデンポリフェノール類という言葉
はポリアルキリデンポリフェノール類を意味しそして縮
合したフェノール樹脂はフェノール類およびオキソ化合
物とから酸性触媒を用いて製造されるノボラックとして
一般に知られておりそして原料フェノール類として、好
ましくはフェノール、クレゾール、キシレノール類、ア
ルキルフェノール類またはこれらの化合物の混合物、更
に好ましくはビスフェノール類、特にビスフェノールＡ
およびビスフェノールＦおよび好ましくは２００〜３０
００、特に３００〜８００の分子量を持つ更に高級のポ
リフェノール縮合生成物を基礎としており、但し上記分
子量は数平均分子量によって規定される。使用されるオ
キソ化合物は好ましくはアルデヒド類、特に脂肪族アル
デヒド、特に好ましくはホルムアルデヒド、特にそれの
濃厚な水溶液、またはケトン類、好ましくはアセトンで
ある。
【００２１】更に本発明は、アルキリデンポリフェノー
ル類にて好ましくは、硬化性樹脂混合物を基準として少
なくとも１０重量% の量で本発明に従って変性された上
述の易硬化性フラン樹脂を含有する接合剤および被覆組
成物の為の硬化性樹脂、それを反応性有機溶剤、好まし
くはフルフリルアルコールまたはフルフリルアルコール
と他の反応性フラン誘導体との混合物および場合によっ
ては捕捉的な不活性有機溶剤に溶解した低粘度溶液およ
びそれを接合剤および被覆組成物の製造に使用する方法
も提供する。
【００２２】原則として本発明に従って使用されるアル
キリデンポリフェノール類は、少なくとも二つ、好まし
くは二つより多いフェノール性ＯＨ基を分子中に有する
多核フェノール類であり、それらの各々がフェノール性
ＯＨ基当たり１つより多い反応性の環水素原子をオルト
／オルトおよび／またはパラ位に有している。それがフ
ルフリルアルコールと反応する前に、アルキリデンポリ
フェノール類から好ましくは、そこに未だ存在し得てそ
して反応して公知の方法によってアルキリデンポリフェ
ノール類を形成しないあらゆる原料フェノール類を好ま
しくは実質的にまたは完全に除く。
【００２３】アルキリデンポリフェノール類とフルフリ
ルアルコールまたはフルフリルアルコールと他の反応性
フラン誘導体との混合物との、縮合反応の為の所望の化
学量論比は、アルキリデンポリフェノール類のモル−フ
ェノール当量を基礎として算出できる。本発明によれ
ば、これは広い範囲で変更できる。上限はフェノール性
水酸基に対してオルト−またはパラ位の利用できる反応
性の環水素原子の数によって決められる。しかしながら
多くの場合、反応ポテンシャルの上限を十分に活用せ
ず、それ以下のまゝであるのも有利であり得る。従って
１モル当量のフェノール性水酸基当たりに０．１〜１．
５モル、好ましくは０．２〜０．８モルのフルフリルア
ルコールまたはそれと、モル数の意味でそれに匹敵する
反応性の他のフラン誘導体との混合物を使用するのが有
利である。
【００２４】アルキリデンポリフェノール類とフルフリ
ルアルコールまたはフルフリルアルコールと匹敵する反
応性の他の反応性フラン誘導体との混合物との反応は、
弱い酸性触媒の存在下に、８０〜２５０℃、好ましくは
１４０〜２５０℃の温度範囲で行う。この反応では例え
ばフルフリルアルコールのＯＨ基は、多分、アルキリデ
ンポリフェノールのフェノール性残基の反応性の環水素
原子と、水の除去下に反応して、フルフリルアルコール
残基がアルキリデンポリフェノールに結合する。この縮
合反応においては反応水が反応平衡混合物から好ましく
は蒸留によって連続的に取り除かれる。従って縮合生成
物の形成下にこの反応が助成され且つ促進される。
【００２５】反応混合物からの反応水の連続的除去は、
共沸剤の捕捉的使用下におよび共沸剤の循環下に共沸蒸
留によって有利に行うことができる。１５０〜２２０℃
の温度で縮合反応を実施しそして弱い酸触媒として弱
酸、例えば蓚酸、マロン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸またはクエン酸を使用
するのが有利である。共沸蒸留の為に用いる共沸剤は蒸
留可能な非極性炭化水素、中でも芳香族炭化水素、特に
トルエンまたはキシレンが有利であり得る。
【００２６】場合によってはフルフリルアルコールと混
合物の状態で使用される匹敵する反応性の有利なフラン
誘導体には、フルフロールおよびヒドロキシメチルフル
フロールがある。かゝる混合物中のフルフリルアルコー
ル含有量は、反応性フラン誘導体の混合物を基準として
少なくとも５０重量% 、特に少なくとも７０重量% であ
るのが有利である。反応性フラン成分としてフルフリル
アルコールだけを使用するのが特に有利である。接合剤
および被覆組成物を製造する為に反応性溶剤中に、アル
キリデンポリフェノール類で本発明に従って変性された
フラン樹脂を溶解した溶液を製造する場合にも、反応性
溶剤としてフルフリルアルコールだけを用いるのが有利
である。
【００２７】若干の用途の為には、弱酸性触媒の存在下
でのアルキリデンポリフェノール類とフルフリルアルコ
ールとの縮合によって本発明に従って製造される変性さ
れた易硬化性フラン樹脂または場合によっては有機溶剤
にそれを溶解した易硬化性溶液は、他の物質、例えば自
己架橋性化合物または可塑剤として働く化合物と混合し
そしてそれらの性質を更に変性することができる。有利
な可塑化捕捉成分はエポキシ樹脂である。
【００２８】自己硬化性の接合剤または被覆組成物を製
造する為には、フェノール樹脂で変性した本発明の易硬
化性フラン樹脂溶液を不活性のフィラーおよび、室温で
も易硬化性樹脂溶液を硬化させる硬化剤と混合する。好
ましくは架橋剤および不活性フィラーを直接的に混合し
て安定な混合物を得、そしてこの混合物を次に場合によ
っては接合剤または結合剤組成物または被覆組成物を製
造する為に、フェノール樹脂で変性された本発明の上述
の易硬化性フラン樹脂溶液と所望の混合比で室温で、均
一な混合物が得られるまで混合し、その直ぐ後に接合剤
または結合剤組成物または被覆組成物の硬化を混合温度
で開始する。硬化剤が使用される相対的量は、反応性樹
脂溶液との混合が完了した後に得られる自己硬化性の接
合剤または得られる自己硬化性結合剤または被覆組成物
は、固化して不溶性の固体の接合剤組成物または被覆剤
組成物をもたらすまで、未だ少なくとも約３０分〜２時
間の間使用でき、即ち柔らかい乃至流動性である。フェ
ノール樹脂で変性された本発明の易硬化性フラン樹脂溶
液は、不活性の物質またはフィラーを添加することなし
に被覆−または鋳造用組成物として使用することがで
き、そして要求通りに配量供給される硬化剤の添加によ
って標準的温度でまたは加熱下に硬化する。
【００２９】従って本発明は、フェノール樹脂で変性さ
れた易硬化性フラン樹脂、フルフリルアルコールおよび
場合によっては他の有機溶剤および硬化剤を含有する自
己硬化性の接合剤および被覆組成物において、自己硬化
性の接合剤および被覆組成物が以下の成分： Ａ） 酸性触媒の存在下に反応温度、好ましくは８０〜
２５０℃で製造されそしてフルフリルアルコールまたは
それと他の反応性フラン誘導体または他の反応性有機溶
剤に、場合によっては不活性有機溶剤の添加下に溶解さ
れた、フェノール系樹脂で変性されそしてアルキリデン
ポリフェノール類とフルフリルアルコールまたはフルフ
リルアルコールと他の反応性フラン誘導体との混合物と
の縮合生成物を基礎とする易硬化性フラン樹脂、 Ｂ） 少なくとも１種類のフィラー、および Ｃ） 樹脂溶液Ａ）の為の少なくとも１種類の硬化剤、
好ましくは強硬化性触媒を混合することによって得るこ
とができることを特徴とする、上記自己硬化性の接合剤
および被覆組成物である。
【００３０】成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合は標準的
室温で実施するのが有利である。フェノール樹脂で変性
された易硬化性フラン樹脂溶液Ａ）と成分Ｂ）＋Ｃ）の
合計との重量比は１：０．５〜７、特に１：１〜４であ
るのが有利である。
【００３１】フェノール樹脂で変性された用いる易硬化
性フラン樹脂溶液Ａ）は、フェノール樹脂で変性された
易硬化性フラン樹脂溶液Ａ）全体を基準として好ましく
は１０〜７５重量% 、特に２５〜７０重量% 、特に好ま
しくは３５〜５５重量% の、フェノール樹脂で変性され
た易硬化性フラン樹脂含有量を有している。
【００３２】フェノール樹脂で変性された易硬化性フラ
ン樹脂溶液の製造に使用される有利な反応性溶剤は、フ
ルフリルアルコールまたはそれと他の反応性希釈剤との
混合物である。この混合物中のフルフリルアルコールの
含有量は該混合物を基準として少なくとも９０重量% で
あるのが有利である。混合物中のフルフリルアルコール
に替えることができる他の希釈剤の例には、ヒドロキシ
ベンジルアルコール、低分子量エポキシ化合物、特にジ
グリシジルエーテルおよびジフェニロールプロパン−ジ
グリシジルエーテルがあり、更にフルフロールおよびジ
フリルエーテルが有利である。アルキリデンポリフェノ
ール類との本発明に従う縮合反応では、フルフリルアル
コールを例えば既に過剰の反応成分の状態で使用するの
が有利であり得るし、過剰分は反応の終了後に反応混合
物中に反応性溶剤として残してもよい。
【００３３】易硬化性樹脂溶液は不活性の非反応性有機
溶剤または希釈剤を追加的に含有していてもよい。適す
る不活性の有機溶剤および希釈剤は好ましくは芳香族溶
剤、特にトルエンまたはキシレンである。フェノール樹
脂Ａ）で変性された易硬化性フラン樹脂溶液の粘度は、
ＤＩＮ５３０１５に従って２３℃でヘプラー粘度計で測
定して時、５０〜２０，０００ｍＰａ．ｓ、特に１００
〜１，５００ｍＰａ．ｓの範囲にあるのが有利である。
【００３４】硬化剤Ｃ）の不存在下では、本発明に従っ
て製造された、フェノール樹脂で変性された易硬化性フ
ラン樹脂溶液Ａ）は実質的に無制限の貯蔵寿命を有して
いる。
【００３５】接合剤を製造する為に使用されるフィラー
Ｂ）は好ましくは粉末状岩石、微粉粘土、粉末グロッグ
（ｇｒｏｇｓ）、石英粉末、更に硫酸バリウム粉末およ
び好ましくはカーボン粉末、特に好ましくはカーボン粉
末、コークス粉末、粉砕されたグラファイト、例えば合
成グラファイト粉末が有利である。
【００３６】接合剤を硬化する為の適する硬化剤Ｃ）は
好ましくは強酸性物質または強酸を形成する物質であ
る。有利な物質の例には、 ａ） 無機−または有機酸、特に硫酸、塩酸、陰惨、ホ
スホン酸、スルホン酸、例えばスルファミン酸、ベンゼ
ンの、トルエンの、キシレンのおよびフェノール類のモ
ノ−およびジスルホン酸、ナフタレン−ジスルホン酸、
更に芳香族−およびヒドロキシ芳香族スルホン酸の尿素
付加生成物より成る群から選ばれるもの ｂ） 酸放出物質、好ましくはスルホニルクロライド
類、例えばベンゼンスルホニル−クロライド、トルエン
スルホニル−クロライド、キシレンスルホニル−クロラ
イド、ナフタレンジスルホニル−クロライド、更に硫酸
の酸モノエステル、燐酸の酸モノエステルまたはジエス
テル、硫酸または燐酸の酸塩、好ましくはアルカリ金属
のその塩、特に好ましくはナトリウム塩より成る群から
選ばれるもの。
【００３７】接合剤を製造する為には、フィラーＢ）お
よび硬化剤Ｃ）をいわゆる接合剤粉末として予め混合さ
れた粉末状態で使用するのが有利である。これらの粉末
状混合物において、硬化剤成分Ｃ）の含有量はフィラー
Ｂ）＋硬化剤Ｃ）の混合物を基準として好ましくは４〜
１２重量% 、特に好ましくは６〜８重量% である。この
混合物は、耐蝕性でそして気密に密封された容器中で無
制限の貯蔵寿命を有している。
【００３８】本発明の自己硬化性接合剤は、フェノール
樹脂で変性されたフランの易硬化性溶液Ａ）をフィラー
Ｂ）および硬化剤Ｃ）と、接合剤を使用する直前に均質
に混合し、成分Ｂ）およびＣ）を好ましくはいわゆる接
合剤粉末として予め混合した状態で使用しそして易硬化
性フラン樹脂溶液Ａ）と好ましくは室温で混合する。得
られる接合剤は接合すべき物質にまたはその間に直接的
に塗布し、均しそして室温または雰囲気温度で慣用の方
法で硬化させる。
【００３９】接合剤の品質を評価する為に用いる性質に
は、フェノール樹脂で変性された易硬化性フラン樹脂の
性質、接合剤の性質、特にフェノール樹脂で変性された
易硬化性フラン樹脂溶液Ａ）と接合剤粉末との混合の後
の加工特性、接合剤の硬化パターンおよび硬化した接合
剤最終生成物の化学的−および物理的性質が含まれる。
接合剤用結合剤として使用する為に、フェノール樹脂で
変性された本発明に従って使用される易硬化性フラン樹
脂は、非常に低い縮合度を有しているべきでありそして
それの易硬化性溶液は、容易に且つ迅速に流動しそして
接合剤粉末を効果的に湿潤しそして浸透することが可能
とする為に、低い縮合度による低い粘度を有しているべ
きである。所望の場合には、この性質は反応性−または
不活性希釈剤の量を変更することによって変えることが
でき、それ故に接合剤の加工性をそれによって最適化で
きる。更に、フェノール樹脂で変性された易硬化性フラ
ン樹脂溶液Ａ）の長い貯蔵寿命はこの生成物を最適に使
用する為の別の重要な要件である。従って樹脂の縮合度
は、粘度の過剰な増加は接合剤粉末の湿潤性を悪くしそ
して加工欠陥および−損傷をもたらすので、樹脂溶液
Ａ）の貯蔵の間に取るに足らぬ程しか増加するべきでな
い。アルキリデンポリフェノール類によって本発明に従
って変性された易硬化性フラン樹脂を製造する時、弱酸
性の縮合触媒は場合によっては、縮合反応の終了後に、
有利には除くかまたは塩基の添加によって中和して、そ
の結果酸触媒架橋反応はフェノール樹脂で変性された得
られる易硬化性フラン樹脂溶液において貯蔵期間の間に
生じ得ない。
【００４０】適用する直前に行う自己硬化性接合剤の製
造に続いて、接合剤粉末（＝フィラーＢ）および硬化剤
Ｃ）の混合物）をフェノール樹脂で変性された易硬化性
フラン樹脂溶液Ａ）と混合した後に、硬化剤Ｃ）の触媒
作用の為に、フェノール樹脂で変性された易硬化性フラ
ン樹脂分子が相互の重合および反応性溶剤成分、好まし
くはフルフリルアルコールまたはそれと他の反応性フラ
ン誘導体または反応性溶剤との共重合によって大きくな
る重合反応が後続する。新たに製造した自己硬化性混合
物の使用可能時間またはポットライフ、即ち成分Ａ）＋
Ｂ）＋Ｃ）の混合と加工粘性の喪失との間の期間は、接
合剤の好都合なおよび注意深い加工を可能とする為に、
好ましくは少なくとも３０分〜２時間あるべきである。
加工後に、接合剤は非常に短い時間の間に室温で硬化し
そして期待される接合効果、剛性および耐薬品性、耐溶
剤性および耐熱性がただちに得られるべきである。
【００４１】硬化性組成物を製造する為には、フェノー
ル樹脂で変性された本発明の易硬化性フラン樹脂を非反
応性の不活性有機溶剤、例えば塗料工業分野で慣用され
ている如きものに溶解するのが有利であり得る。使用す
る前にこれらの溶液を、架橋剤として作用する酸性触
媒、例えばＣ）の所に硬化剤として挙げたものと混合で
きそして場合によっては追加的な可塑化物質、好ましく
はエポキシ樹脂と混合でき、そして得られる混合物を適
用後に架橋させそして硬化させることができる。架橋お
よび硬化は＞１３０℃の温度で加熱状態で、特に２００
〜２５０℃の焼き付け温度で実施するのが有利である。
【００４２】本発明に従って得られる硬化した接合剤お
よび被覆組成物は、溶剤および化学品に対して非常に良
好な耐久性を有している。これらは優れた熱安定性およ
び、セラミック製タイルのライニングおよび目地材組成
物の為の結合剤として使用する時にそれらは驚くほど長
い期間、耐熱性を示す。これらは、特に大量生産の目的
の為のプラントおよび工業的に大規模な装置においての
煙道ガス−スクラッバーおよび煙突を耐酸性−および耐
熱性セラミック材料で造られたタイル被覆物で内張りす
る為の結合材として有利に使用される。
【００４３】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。実施例１ １． フェノール樹脂で変性された易硬化性フラン樹脂
溶液の製造： １．１） 原料アルキリデンポリフェノールの製造 ９４０重量部のフェノール、９．４重量部の蓚酸および
５００重量部の３０%濃度ホルムアルデヒド水溶液を３
時間還流する。次に揮発性成分を反応混合物から最初に
大気圧で、次にアスピレーターでの減圧下に２２０℃ま
でフラスコ温度を上昇させながら除く。２２０℃の温度
を更に１時間維持して、７４℃の軟化点および０．０３
重量% の遊離フェノール含有量のアキリデンポリフェノ
ール７００部を得る。
【００４４】１．２） アルキリデンポリフェノールと
フルフリルアルコールとの反応 実施例１．１）で得られた１５４５重量部のアルキリデ
ンポリフェノールを、７３５重量部のフルフリルアルコ
ールおよび１００重量部のキシレンに溶解し、４重量部
の無水マレイン酸を添加しそしてこの混合物を攪拌機、
温度計、還流冷却器および水分離器を備えたガラス製フ
ラスコ反応器中で１８０℃に加熱する。水分離器に予め
キシレンを満たしておく。攪拌下に反応混合物の蒸留
で、３．５時間の期間に亘って水分離器中で１３６重量
部の水を分離させる。水の分離は１４２℃で開始する。
縮合反応およびそれに伴う水分離が終了した後に、アス
ピレーター減圧しそして全ての蒸留可能成分を２００℃
のフラスコ温度で留去する。１４１重量部の減圧蒸留液
が得られる。
【００４５】フェノール樹脂で変性した易硬化性フラン
樹脂２１１９重量部が反応器に残る。これらを１９５４
重量部のフルフリルアルコールに溶解して、フェノール
樹脂で変性された易硬化性フラン樹脂溶液が得られる。
４７．６重量部の固体の残留物を分離除去に続いて、フ
ェノール樹脂で変性された易硬化性フラン樹脂溶液を２
００℃に１時間加熱すると、得られる残留物不含の樹脂
溶液の粘度はＤＩＮ５３０１５に従って２３℃でヘプラ
ー粘度計で測定して８９６ｍＰａ．ｓである。
【００４６】１．３） 接合剤の製造 接合剤粉末を９６．５重量部の炭素粉末（コークス粉
末）および６５重量% のフェノールスルホン酸を含有す
る３．５重量部の、フェノールスルホン酸／尿素−付加
物の水溶液から製造する。自己硬化製接合剤を製造する
為に、実施例１．２）からの６０重量部の残留物不含樹
脂溶液を１００重量部の接合剤粉末と混合する。それか
ら製造される自己硬化性接合剤は室温で５０分のポット
ライフを有している。２４時間後に、硬化した接合剤は
６５のショアー硬度Ｄを有している。
【００４７】１．４）接合剤試験 １．４．１）化学的試験 耐薬品性を測定する為に、実施例１．３）の自己硬化性
接合剤を使用して、可塑性のある接合剤を適当に成形
し、次に硬化させることによて、各々高さ２５ｍｍでそ
して直径２５ｍｍの円筒状接合剤試験体を製造し、これ
らの試験体を室温で８日間貯蔵する。この期間の後に、
硬化した試験体は、対応する４０時間試験によって実証
される通り、沸騰する７０重量% 濃度硫酸、沸騰する濃
塩酸およびブチルアセテートおよびトルエンに耐える。
【００４８】１．４．２）物理的試験 接合剤の硬化の間の線収縮を、実施例１．４．１）の方
法で製造された２５ｍｍの直径で９０ｍｍの長さの円筒
状の自己硬化性接合体試験体について、その両端に長さ
がそれぞれ５ｍｍのガラス製の測定用マークを付けて測
定する。測定用マークを含めた全体の長さは約１００ｍ
ｍである。試験をＡＳＴＭ Ｃ３５８に従う試験法と同
様に実施する。最初の長さ測定は自己硬化性試験体の製
造後２４時間で行い、最初の値として役立てる。１００
日の観測期間に亘っての室温での収縮は０．１６% であ
る。
【００４９】曲げ−弾性率（Ｅ−モジュラス）の測定
は、１０×１５×１２０ｍｍの大きさの硬化した接合剤
試験体で測定する。実施例１．３で製造したそして試験
体の状態で硬化した接合剤を室温で８日間貯蔵した後
に、その弾性率は０．６５×１０Ｎ／ｍｍ2 の値であ
る。
【００５０】１．４．３）耐熱性試験 耐熱性を測定する為に、直径５０ｍｍでそして長さ５０
ｍｍの硬化した円筒状接合剤試験体を使用する。この試
験体を、３００℃の温度にまで加熱室でそして炉中で３
００℃以上で実施する制御された熱処理に委ねる。空気
中での制御された熱処理は次のプログラムによって実施
する：硬化した接合剤試験体を最初に室温で８日貯蔵す
る。これは次の通りである： 乾燥室中： １． 室温から９０℃に８時間に亘って加熱 ２． ９０℃の温度を１６時間維持 ３． ９０℃から１５０℃に８時間に亘って加熱 ４． １５０℃の温度を１６時間維持 ５． １５０℃から２００℃に８時間に亘って加熱 ６． ２００℃の温度を１６時間維持 ７． ２００℃から２５０℃に８時間に亘って加熱 ８． ２５０℃の温度を１６時間維持 ９． ２５０℃から３００℃に８時間に亘って加熱 10． ３００℃の温度を１６時間維持 炉中： 11． ３００℃から３５０℃に８時間に亘って加熱 12． ３５０℃の温度を１６時間維持 13． ３５０℃から４００℃に８時間に亘って加熱 14． ４００℃の温度を１６時間維持 15． ４００℃から４５０℃に８時間に亘って加熱 16． ４５０℃の温度を１６時間維持 17． ４５０℃から５００℃に８時間に亘って加熱 18． ５００℃の温度を１６時間維持 水圧板プレス（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ ｐｌａｔｅｎ ｐ
ｒｅｓｓ）で測定される圧縮強度（Ｎ／ｍｍ2 ）、視覚
的に測定される表面光沢、手動摩擦試験によって測定さ
れるチョーキング、熱処理での爆発および熱処理での重
量変化に関しての試験体の測定および評価を、別々の試
験体を用いて各温度段階の後に、いずれの場合にも室温
（２０℃）で実施する。７０重量% 濃度硫酸に対する耐
久性は１５０℃で４０時間で測定しそしてアセトンに対
する耐久性は沸騰温度のアセトンで４０時間試験して測
定する。各試験の為に、それぞれ３つの試験体を採用
し、試験しそして結果は平均値を取る。結果を表１に総
括掲載する。
【００５１】比較例１（ヨーロッパ特許出願公開第０，
１８４，１０６号明細書の実施例１の追実験） １．１）エポキシ樹脂で変性した易硬化性フラン樹脂溶
液の製造 ジフェニロールプロパンおよびエピクロルヒドリンを基
礎としそして４２５の平均エポキシ当量を有する１４２
５重量部のエポキシ樹脂を、攪拌機および温度計を備え
た反応容器中で２０１３重量部のフルフリルアルコール
に溶解しそしてこの溶液を６０℃の温度にする。２５．
５重量部の３３重量% 濃度水酸化ナトリウム溶液を添加
した後に、この反応混合物を１００℃に加熱しそしてこ
の温度で４時間攪拌する。反応を終了する為に反応混合
物を次に更に１時間、１７０℃に加熱し、その後に得ら
れる樹脂溶液から少量の固体樹脂を分離する。得られる
樹脂溶液は４９．３重量% の固形分含有量およびＤＩＮ
５３０１５に従って２０℃でヘプラー粘度計で測定して
１２５０ｍＰａ．ｓの粘度を有している。アルカリ触媒
を１９．１重量部の８０重量% 濃度乳酸の添加によって
中和して、２０℃で測定して１２００ｍＰａ．ｓの粘度
の、エポキシ樹脂変性した易硬化性フラン樹脂溶液を得
る。
【００５２】１．２）接合剤の製造 接合剤粉末（１００重量部）を９３重量部のカーボン粉
末（コークス粉末）および６重量部のβ−ナフタレンス
ルホン酸／尿素−付加物および１重量部のｐ−トルエン
スルホン酸／尿素−付加物から製造しそして６０重量部
の比較例１．１）からの易硬化性フラン樹脂溶液と混合
する。これから得られる自己硬化性接合剤は２０℃で７
５分のポットライフを有しそして２４時間硬化後に４５
のショアー硬度Ｄに達する。
【００５３】１．３）接合剤の試験 １．３．１）化学的試験 耐薬品性を測定する為に、比較例１．２）の方法で製造
された自己硬化性接合剤を使用して、可塑性の接合剤組
成物に適当な形を与え、次に硬化させることによて、各
々高さ２５ｍｍでそして直径２５ｍｍの円筒状接合剤試
験体を製造し、これらの試験体を２０℃で８日間貯蔵す
る。この期間の後に、硬化した試験体を、対応する４０
時間試験の結果によって実証される通り、沸騰する７０
重量% 濃度硫酸、沸騰する濃塩酸および濃厚なおよび薄
い水酸化ナトリウム溶液に耐える。
【００５４】１．４．２）物理的試験 接合剤の硬化の間の線収縮を、比較例１．３．１）の方
法で製造された２５ｍｍの直径で９０ｍｍの長さの円筒
状の自己硬化性接合体試験体について、その両端に長さ
がそれぞれ５ｍｍのガラス製の測定用マークを付けて測
定する。測定用マークを含めた全体の長さは約１００ｍ
ｍである。試験をＡＳＴＭ Ｃ３５８に従う試験法と同
様に実施する。最初の長さ測定は自己硬化性試験体の製
造後２４時間で行い、最初の値として役立てる。９４日
の観測期間に亘っての室温での収縮は０．１８% であ
る。
【００５５】１．３．３）耐熱性試験 硬化した接合剤試験体の耐熱性を実施例１．４．３）の
方法によって試験する。結果を表１に総括掲載する。
【００５６】表１の結果によって示されている通り、本
発明に従う実施例１の試験体は、特に２００〜４００℃
の温度範囲において比較例１の試験体よりも実質的に沢
山の有利な性質を有している。このことは本発明の生成
物に興味ある用途を切り開いている。
【００５７】

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フラン化合物とフェノール類の縮合生成
    物を基礎とする接合剤および被覆組成物の為の、フェノ
    ール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂およびそれの有
    機溶剤溶液において、フェノール樹脂で変性された硬化
    性フラン樹脂がノボラックの種類のアルキリデンポリフ
    ェノール類とフルフリルアルコールまたはフルフリルア
    ルコールと他の反応性フラン誘導体との混合物、好まし
    くはフルフリルアルコールとの縮合生成物より成り、該
    縮合生成物中ではフェノール性水酸基に対してオルト−
    および／またはパラ−位のアルキリデンポリフェノール
    類が２−フリルメチル残基で置換されており、アルキリ
    デンポリフェノール類およびフルフリルアルコールまた
    はそれと他の反応性フラン誘導体との混合物を弱い酸性
    触媒の存在下に反応水の除去下に８０〜２５０℃、好ま
    しくは１４０〜２５０℃、特に１５０〜２２０℃の反応
    温度で反応させ、反応の終了後に酸性触媒を場合によっ
    ては中和するかまたは除くことによって該縮合生成物を
    得、またはフラン樹脂を反応混合物中に残留する過剰の
    フルフリルアルコールまたは後で混入されるフルフリル
    アルコールまたはそれと他の反応性有機溶剤との混合
    物、好ましくはフルフロール、ヒドロキシメチルフルフ
    ロール、ジフリルエーテルおよびヒドロキシベンジルア
    ルコールより成る群から選ばれるもの、特に好ましくは
    フルフリルアルコールとの混合物、場合によっては捕捉
    的量の不活性溶剤と一緒にして易硬化性の低−または高
    粘度樹脂溶液を形成することを特徴とする、上記フェノ
    ール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂。
  2. 【請求項２】 フラン樹脂がフェノール成分として分子
    中に少なくとも２つのＯＨ基を含有する多核フェノール
    単位を含有し、それの各々がフェノール性ＯＨ基に対し
    てオルト／オルトおよび／またはパラ位に１つより多い
    反応性の環水素原子および好ましくは２００〜３００
    ０、特に３００〜８００の分子量を持つ、請求項１に記
    載のフェノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂。
  3. 【請求項３】 フラン樹脂がフラン成分として、フルフ
    リルアルコールまたはそれと、フルフロールおよびヒド
    ロキシメチルフルフロールより成る群から選ばれるフラ
    ン誘導体との混合物より成る単位を含有しており、その
    際にフルフリルアルコール含有量がフラン誘導体の混合
    物を基準として少なくとも５０重量%、好ましくは少な
    くとも７０重量% である請求項１または２に記載のフェ
    ノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂。
  4. 【請求項４】 フラン樹脂を製造する為の縮合反応にお
    いて、フルフリルアルコール成分に対するフェノール成
    分の相対的量が１モルのフェノール当量のアルキリデン
    ポリフェノール類および１モル当量の反応性フルフリル
    アルコールまたはそれと他の反応性フラン誘導体との混
    合物を基礎として計算して、１モル当量のフェノール性
    水酸基当たり０．１〜１．５モル、好ましくは０．２〜
    ０．８モルのフルフリルアルコールまたはそれと他のフ
    ラン誘導体とのその当量の混合物が存在する様に算出さ
    れている、請求項１〜３のいずれか一つに記載のフェノ
    ール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂。
  5. 【請求項５】 フラン樹脂が反応溶媒、好ましくはフル
    フリルアルコールまたはそれと、フルフロール、ヒドロ
    キシメチルフルフロール、ジフリルエーテルおよびヒド
    ロキシベンジルアルコールより成る群から選ばれる他の
    反応性溶剤との混合物に溶解した易硬化性溶液として存
    在し、該溶液は追加的に不活性の有機溶剤、好ましくは
    トルエンまたはキシレンを含有していてもよく、易硬化
    性フラン樹脂含有量は全体の易硬化性フラン樹脂溶液を
    基準として好ましくは１０〜７５重量% 、特に２５〜７
    ０重量% 、特に好ましくは３５〜５５重量% でありそし
    てフラン樹脂溶液の粘度がＤＩＮ５３０１５に従って２
    ３℃でヘプラー粘度計で測定して５０〜２０，０００ｍ
    Ｐａ．ｓ、特に１００〜１，５００ｍＰａ．ｓの範囲に
    ある請求項１〜４のいずれか一つに記載のフェノール樹
    脂で変性された硬化性フラン樹脂。
  6. 【請求項６】 可塑化添加成分としてエポキシ樹脂を含
    有する請求項１〜５のいずれか一つに記載のフェノール
    樹脂で変性された硬化性フラン樹脂。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一つに記載の、
    フェノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂をフルフ
    リルアルコール含有溶剤に溶解した易硬化性溶液、フィ
    ラーおよびフラン樹脂溶液の為の硬化剤を含有しそして
    以下の成分を混合することによって得ることができる自
    己硬化性の接合剤および被覆組成物： Ａ） 酸性触媒の存在下に反応温度、好ましくは８０〜
    ２５０℃で製造されそしてフルフリルアルコールまたは
    それと他の反応性フラン誘導体または他の反応性有機溶
    剤に、場合によっては不活性有機溶剤の添加下に溶解さ
    れた、フェノール系樹脂で変性されそしてアルキリデン
    ポリフェノール類とフルフリルアルコールまたはフルフ
    リルアルコールと他の反応性フラン誘導体との混合物と
    の縮合生成物を基礎とする易硬化性フラン樹脂、 Ｂ） 少なくとも１種類のフィラー、好ましくは粉末状
    岩石、微粉粘土、粉末グロッグ、石英粉末、硫酸バリウ
    ム粉末、カーボン粉末、コークス粉末、グラファイト粉
    末より成る群から選ばれたもの、および Ｃ） 樹脂溶液Ａ）の為の少なくとも１種類の酸硬化性
    触媒、好ましくは強酸性物質または強酸を形成する物質
    より成る群から選ばれたもの。
  8. 【請求項８】 フェノル樹脂で変性された易硬化性フラ
    ン樹脂の易硬化性溶液Ａ）と成分Ｂ）およびＣ）の合計
    との重量比が好ましくは１：０．５〜７、特に好ましく
    は１：１〜４でありそして成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の
    混合を好ましくは標準的室温でそして好ましくはニーダ
    ーで実施する請求項７に記載の自己硬化性の接合剤およ
    び被覆組成物。
  9. 【請求項９】 請求項７または８に記載の成分Ａ）、
    Ｂ）およびＣ）を混合することによって自己硬化性の接
    合剤および被覆組成物を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 自己硬化性の接合剤および被覆組成物
    を製造する為の結合剤として使用する為の、フェノール
    樹脂で変性された硬化性フラン樹脂をフルフリルアルコ
    ール含有溶剤に溶解した安定な請求項７に記載の易硬化
    性溶液Ａ）。
  11. 【請求項１１】 フィラーＢ）および硬化性酸性触媒
    Ｃ）が予め混合した粉末状態でいわゆる接合剤粉末とし
    て使用され、該接合剤粉末中の硬化剤成分Ｃ）の含有量
    がフィラーＢ）と硬化触媒Ｃ）の混合物を基準として好
    ましくは４〜１２重量% 、特に好ましくは６〜８重量%
    である請求項７〜９のいずれか一つに記載の自己硬化性
    の接合剤および被覆組成物。
  12. 【請求項１２】 長期間熱安定性および耐薬品性のセラ
    ミック製レンガ用ライニングの為の結合剤およびシーリ
    ング−コンパウンドとして使用する為のおよび高い熱安
    定性および耐薬品性の被覆の為の、請求項７〜９および
    １１の何れか一つに記載された様に製造された硬化した
    接合剤および被覆組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜４のいずれか一つに記載
    の、フェノール樹脂で変性した硬化性フラン樹脂の溶液
    より成る自己硬化性被覆組成物において、不活性有機溶
    剤、少なくとも１種類の可塑化物質、好ましくはエポキ
    シ樹脂、および架橋剤として作用しそしてフラン樹脂を
    １３０℃以上の温度、好ましくは２００〜２５０℃で硬
    化させる酸性触媒を含有することを特徴とする、上記自
    己硬化性被覆組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜６のいずれか一つに記載
    の、フラン化合物とフェノールとの縮合生成物を基礎と
    する接合−および被覆組成物の為の、フェノールで変性
    されたフラン樹脂およびそれを有機溶剤に溶解した溶液
    を製造する方法において、ノボラックの種類のアルキリ
    デンポリフェノール類およびフルフリルアルコールまた
    はフルフリルアルコールと他の反応性フラン誘導体との
    混合物を弱い酸性触媒の添加下に水の除去下に、好まし
    くは不活性共沸剤による共沸蒸留によって反応水を連続
    的に除きながら反応温度、８０〜２５０℃、好ましくは
    １４０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２２０℃で
    反応させ、縮合反応の完了した後に場合によっては酸性
    触媒を中和するかまたは除きそしてフラン樹脂を得るか
    または該フラン樹脂を反応混合物中に残留する過剰のま
    たは後で混入された反応性有機溶剤、好ましくはフルフ
    リルアルコール、フルフロール、ヒドロキシメチルフル
    フロール、ジフリルエーテルおよびヒドロキシベンジル
    アルコールより成る群の内のもの、特にフルフリルアル
    コールと一緒にして、易硬化性の低−または高粘度の安
    定な樹脂溶液としそしてそれを単離することを特徴とす
    る、上記方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
    のまたは請求項１４に記載の様に製造されたフェノール
    樹脂で変性した溶解された易硬化性フラン樹脂を、フィ
    ラーおよび硬化剤と組合せてまたは場合によってはフィ
    ラーなしで、耐酸性−および耐熱性セラミック材料より
    成るタイル被覆剤を物質への塗布、物質の接合または物
    質の被覆の為に並びに煙道ガス−スクラッバーおよび煙
    突の為の内張りの為に用いる方法。
  16. 【請求項１６】 場合によってはフルフリルアルコール
    またはフルフリルアルコールと他の反応性フラン誘導体
    との混合物と組合せて硬化された、フェノール樹脂で変
    性された硬化したフラン樹脂を含有する請求項１〜１５
    のいずれか一つに記載の硬化した接合剤または被覆組成
    物で接合し、塗布しまたは被覆した物品。
JP5324478A 1992-12-23 1993-12-22 改善された熱安定性を持つ接合剤および被覆組成物の為の結合剤として使用する為の、フェノール樹脂で変性された硬化性フラン樹脂、その製造方法およびその用途 Withdrawn JPH06322103A (ja)

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