JPH06322202A

JPH06322202A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06322202A
Application number: JP7122293A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Igawa; 清井川; Hiroyuki Suzuki; 浩之鈴木; Seiji Tamai; 清二玉井
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1993-03-05
Filing date: 1993-03-05
Publication date: 1994-11-22
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JP3120314B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ジエン系ゴム質重合体（以下、ＰＢＤＥ）に、
芳香族ビニル系単量体（以下、ＳＴＹ）とシアン化ビニ
ル系単量体（以下、ＡＣＮ）またはそれらと他の共重合
可能なビニル系単量体（以下、他ビニル）がグラフトし
てなるグラフト重合体が、ＳＴＹとＡＣＮまたはそれら
と他ビニルが共重合してなる共重合体中に分散してなる
熱可塑性樹脂組成物において、ＰＢＤＥの数平均粒子径が０．０８〜１．００μｍ、組成物の組成比率が、ＰＢＤＥ５〜４０％、ＳＴＹ３
０〜９０％、ＡＣＮ５〜５０％、他ビニル０〜４０％、ＰＢＤＥの最も速く減衰する成分の緩和時間
（Ｔ_2,a）が３００〜８００μｓｅｃ、ならびに、ＰＢＤＥの最も速く減衰する成分の割合〔１００Ｍ_a
÷（Ｍ_a＋Ｍ_b＋Ｍ_c）〕が３０〜９０¹Ｈ％である熱
可塑性樹脂組成物。【効果】耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性
樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定構造のゴム質重合
体を用いてなる耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム質重合体上にシアン化ビニ
ルと芳香族ビニルがグラフトした“グラフト重合体”
が、シアン化ビニルと芳香族ビニルとの“共重合体”中
に分散した海島構造となっているＡＢＳ樹脂は、耐衝撃
性をはじめとする機械的性質および加工性が良好なこと
から広範囲に用いられているが、利用範囲の拡大と共に
より耐衝撃性と加工性のバランスに優れるＡＢＳ樹脂の
開発が望まれている。従来より、ＡＢＳ樹脂中のゴム成
分の増量または共重合体の分子量を高めることにより、
耐衝撃性の向上が図られているが加工性が却って低下す
る。このため、ゴム成分の利用効率を向上させる、すな
わち少量のゴム成分で十分な耐衝撃性と優れた加工性を
得る方法として、粒子径の相違する２種類のゴムを併用
する方法や、粒子径のみならずグラフト率も相違する２
種類のグラフト重合体とする方法が提案されているが、
十分なる耐衝撃性−加工性バランスを有しているとは言
い難い。最近、分析ならびに解析技術の発展にともな
い、パルスＮＭＲ装置を用いたハ−ンエコ−法によるス
ピン・スピン緩和時間がゴム強化樹脂の物性に影響して
いる旨、特開平３−７７１０などに開示されているが、
かかる緩和時間限定だけでは十分な物性バランスを有す
る組成物が得られず、さらに耐衝撃性−加工性バランス
に優れるＡＢＳ樹脂の開発が望まれているのが実情であ
る。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】本発明は、上記の課題を解決し、より優れ
た耐衝撃性−加工性バランスを有する熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。

【問題点を解決するための手段】

【０００４】本発明者は、ＡＢＳ樹脂の耐衝撃性に大き
な影響をもたらすゴム成分の構造に着目し、鋭意研究し
た結果、ゴム成分の粒子径のみならず、パルスＮＭＲ装
置を用いてハ−ンエコ−法により得られる３個の緩和時
間（Ｔ_2,a、Ｔ_2,b、Ｔ_2,c）のうち、最も速く減衰す
る成分の緩和時間（Ｔ_2,a）とかかる成分の割合〔１０
０Ｍ_a÷（Ｍ_a＋Ｍ_b＋Ｍ_c）〕において一定の範囲に
あるゴム成分を用いてなるＡＢＳ樹脂が、従来のＡＢＳ
樹脂に比べ、より優れた耐衝撃性−加工性バランスを有
することを見出し、本発明に到達したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、ジエン系ゴム質重合
体に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体
またはそれらと他の共重合可能なビニル系単量体がグラ
フトしてなるグラフト重合体が、芳香族ビニル系単量体
とシアン化ビニル系単量体またはそれらと他の共重合可
能なビニル系単量体が共重合してなる共重合体中に分散
してなる熱可塑性樹脂組成物において、ジエン系ゴム
質重合体の数平均粒子径が０．０８〜１．００μｍ、
組成物中の組成比率がジエン系ゴム質重合体５〜４０重
量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９０重量％、シアン
化ビニル系単量体５〜５０重量％、他の共重合可能なビ
ニル系単量体０〜４０重量％、ジエン系ゴム質重合体
の最も速く減衰する成分の緩和時間（Ｔ_2,a）が３００
〜８００μｓｅｃ、かつかかる成分の割合〔１００Ｍ
_a÷（Ｍ_a＋Ｍ_b＋Ｍ_c）〕が３０〜９０¹Ｈ％である
耐衝撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００６】以下に、本発明につき詳細に説明する。本
発明において用いられるジエン系ゴム質共重合体として
は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレ
ン等が挙げられ、一種または二種以上用いることが出来
る。特に、ポリブタジエンならびにスチレン含有量が２
０重量％以下のスチレン−ブタジエン共重合体が好まし
い。ジエン系ゴム質共重合体の数平均粒子径は、０．０
８〜１．００μｍである。０．０８μｍ未満では耐衝撃
性に劣り、１．００μｍを越すと耐衝撃性、光沢に劣り
好ましくない。特に、０．１０〜０．５０μｍが好まし
い。粒子径は乳化剤量の増減などにより調整することが
できる。一般的には乳化剤量の増加と共に粒子径は小さ
くなる。

【０００７】ジエン系ゴム質共重合体と共に熱可塑性樹
脂組成物を構成する芳香族ビニル系単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げら
れ、一種または二種以上用いることが出来る。特に、ス
チレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。また、シ
アン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、フ
マロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種
または二種以上用いることが出来る。特に、アクリロニ
トリルが好ましい。他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体、マレイミド、メチルマ
レイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミ
ド系単量体等が挙げられ、それぞれ一種または二種以
上用いることが出来る。

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系
ゴム質重合体５〜４０重量％、芳香族ビニル系単量体３
０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜５０重量
％、他の共重合可能なビニル系単量体０〜４０重量％か
ら構成される。かかる範囲外では耐衝撃性と加工性のバ
ランスに劣る。特に、ジエン系ゴム質重合体１５〜３０
重量％、芳香族ビニル系単量体４０〜７０重量％、シア
ン化ビニル系単量体１５〜３０重量％、他の共重合可能
なビニル系単量体０〜３０重量％の組成物が好ましい。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系
ゴム質重合体上に単量体がグラフトしたグラフト重合体
（１）が、単量体より成る共重合体（２）に分散した形
態となっている。共重合体（２）は、グラフト重合時に
同時生成させてもよく、また別途単量体のみで共重合さ
せたものでもよい。グラフト重合体のグラフト率には、
特に制限はないが耐衝撃性および加工性の面より２０〜
７０重量％、特に３０〜６０重量％が好ましい。なお、
グラフト率（％）は、アセトンを溶媒として可溶部と不
溶部に抽出分離し、次式（１）に従い求めることができ
る。

【００１０】

【数１】

【００１１】また、共重合体の分子量（固有粘度で管
理）にも特に制限はないが、耐衝撃性および加工性の面
より、固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）が
０．４〜０．８であることが好ましい。グラフト重合法
ならびに共重合法には特に制限はなく、公知の乳化重合
法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法及びそれらの
組み合わせ法が挙げられる。特に乳化重合法が好まし
い。

【００１２】また、本発明の目的を達成するには、ゴム
粒子径や組成比率のみならず、ゴム構造の規定が重要で
ある。すなわち、ジエン系ゴム質重合体の最も速く減衰
する成分の緩和時間（Ｔ_2,a）が３００〜８００μｓｅ
ｃ、かつかかる成分の割合〔１００Ｍ_a÷（Ｍ_a＋Ｍ_b
＋Ｍ_c）〕が３０〜９０¹Ｈ％の範囲内であることであ
る。緩和時間（Ｔ_2,a）とは、パルスＮＭＲ装置を用
い、測定核：水素核、測定周波数：６０μＨｚ、９０°
パルス幅：４μｓｅｃ、温度：６０℃の条件下で測定
し、ハ−ンエコ−法（Ｈａｈｎ−ＥｃｈｏＭｅｔｈｏ
ｄ，９０°−τ−１８０°パルス法）よりゴム成分の磁
化の自由減衰曲線（Ｍ（ｔ））を測定した後、かかる自
由減衰曲線より求められるが、通常自由減衰曲線には３
成分、すなわち３個の緩和時間（Ｔ_2,a、Ｔ_2,b、Ｔ
_2,c）が存在する。非線形最小二乗法により下式（２）
に従い３成分に分離したときの最も速く減衰する成分の
緩和時間を意味する。また、最も速く減衰する成分の割
合は、１００Ｍ_a÷（Ｍ_a＋Ｍ_b＋Ｍ_c）の式より求め
られ、水素核の量（¹Ｈ％）で表される。

【００１３】

【数２】Ｍ（ｔ）＝Ｍa exp (-t/Ｔ_2,a) ＋Ｍa exp (-
t/Ｔ_2,b) ＋Ｍa exp (-t/Ｔ_2,c)

【００１４】Ｍ（ｔ）：磁化の自由減衰曲線ｔ：時間（μｓｅｃ）Ｔ_2,a、Ｔ_2,b、Ｔ_2,c：各成分の緩和時間（Ｔ₂）
で、かつＴ_2,a＜Ｔ_2,b＜Ｔ_2,c Ｍ_a、Ｍ_b、Ｍ_c：Ｔ_2,a、Ｔ_2,b、Ｔ_2,cに対応する
成分の磁化

【００１５】緩和時間（Ｔ_2,a）ならびに最も速く減衰
する成分の割合が上述の範囲外では組成物の耐衝撃性が
改善されない。特に好ましくは、緩和時間（Ｔ_2,a）４
００〜７５０μ．ｅｃ、最も速く減衰する成分の割合４
０〜８０¹Ｈ％である。緩和時間ならびに最も速く減衰
する成分の割合は、ジエン系ゴム質重合体製造時の重合
時間、分子量調整剤の種類や量などによって調整するこ
とが出来る。重合時間を長くすることにより、緩和時間
と（Ｔ_2,a）ならびに最も速く減衰する成分の割合が低
下する方向にある。また、分子量調整剤量を増加するこ
とにより、緩和時間とその割合は増大する方向にある。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、
染料、顔料などの公知の添加剤、ならびにガラス繊維、
金属繊維、炭素繊維などの公知の強化剤を配合すること
ができる。なお、グラフト重合体と共重合体、またはそ
れらと上述の添加剤・強化剤との混合は、バンバリーミ
キサー、一軸押出機、二軸押出機などの公知の混合機を
用いて行うことができる。

【００１７】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるも
のではない。なお、実施例中にて使用する部および％は
すべて重量に基づくものである。

【００１８】参考例ポリブタジエンラテックスの製
造窒素置換した反応器にブタジエン１００部、ロジン酸カ
リウム（乳化剤）、過硫酸カリウム（開始剤）、ドデシ
ルメルカプタン（分子量調整剤）および脱イオン水２０
０部を仕込み、６０℃で反応させた。乳化剤、開始剤、
分子量調整剤および反応時間を変動させ、粒子径をはじ
めとする構造の相違するポリブタジエン１３種を作成し
た。ポリブタジエンラテックスの重合条件を表１に、ま
た、粒子径と構造を表２に示す。

【００１９】実施例１〜７および比較例１〜６窒素置換した反応器に、参考例で得られたポリブタジエ
ンラテックス１００部（固形分）、デキストリン０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．３部および硫酸第一鉄
０．００５部および脱イオン水１００部を仕込み、６５
℃に昇温後、キュメンハイドロパーオキサイド０．１
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、アクリロニト
リル１５０部およびスチレン３５０部からなる単量体混
合物ならびにオレイン酸ナトリウム２部と脱イオン水２
０部からなる乳化剤溶液を５時間に亘って連続添加し
た。その後、さらに反応系内を６８℃に昇温して２時間
熟成し、重合を完了した。重合完了後、硫酸マグネシウ
ムを用いて塩析し、脱水・乾燥を経て熱可塑性樹脂組成
物を得た。得られた粉体にフェノール系安定剤０．２部
及びエチレンビスステアリアミド１．０部を添加し、押
出機にてペレット化した後、２３０℃での射出成形にて
各種試験片を作成した。

【００２０】

【００２１】組成物の物性測定は以下の方法にて行なっ
た。結果を表−２に示した。（１）測定用試験片の作成実施例及び比較例で得られたペレットを３．５オンス射
出成形機を用いシリンダー設定温度２３０℃で各物性用
試験片を成形した。（２）物性測定耐衝撃性ノッチ付アイゾット衝撃強度（ＮＩ）ＡＳＴＭＤ−
２５６に準拠。１／４インチ厚、２３℃、単位：Ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ加工性高化式フローテスター、２１０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ²、
単位：ｃｃ／分（３）数平均分子量ポリブタジエンラテックスを四酸化オスミウムで染色
し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５００個のゴム
粒子径を測定し、平均値を算出した。（４）緩和時間（Ｔ_2,a）およびその割合パルスＮＭＲ装置を用い、測定核：水素核、測定周波
数：６０μＨｚ、９０°パルス幅：４μｓｅｃ、温度：
６０℃の条件下で測定し、ハ−ンエコ−法（Ｈａｈｎ−
ＥｃｈｏＭｅｔｈｏｄ，９０°−τ−１８０°パルス
法）よりゴム成分の磁化の自由減衰曲線（Ｍ（ｔ））を
測定。自由減衰曲線にある３個の緩和時間（Ｔ_2,a、Ｔ
_2,b、Ｔ_2,c）より非線形最小二乗法に基づき上述の式
（２）に従い３成分に分離したときの最も速く減衰する
成分の緩和時間を算出する。また、最も速く減衰する成
分の割合（¹Ｈ％）は、１００Ｍ_a÷（Ｍ_a＋Ｍ_b＋Ｍ
_c）の式より求めた。

【００２２】

【００２３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性と加工性のバランスに優れており、車両部品、電気部
品、雑貨などの分野にて用いることができ、しかもその
優れた性能を生かし、従来よりさらに薄肉で、また大型
の成形品物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエン系ゴム質重合体に、芳香族ビニル
系単量体とシアン化ビニル系単量体またはそれらと他の
共重合可能なビニル系単量体がグラフトしてなるグラフ
ト重合体が、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系
単量体またはそれらと他の共重合可能なビニル系単量体
が共重合してなる共重合体中に分散してなる熱可塑性樹
脂組成物において、ジエン系ゴム質重合体の数平均粒子径が０．０８〜
１．００μｍ、組成物の組成比率が、ジエン系ゴム質重合体５〜４０
重量％、芳香族ビニル系単量体３０〜９０重量％、シア
ン化ビニル系単量体５〜５０重量％、他の共重合可能な
ビニル系単量体０〜４０重量％、ジエン系ゴム質重合体の最も速く減衰する成分の緩和
時間（Ｔ_2,a）が３００〜８００μｓｅｃ、ならびに、ジエン系ゴム質重合体の最も速く減衰する成分の割合
〔１００Ｍ_a÷（Ｍ_a＋Ｍ_b＋Ｍ_c）〕が３０〜９０¹
Ｈ％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。