JPH06322575A - 硫黄含有電気ニッケルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価で無害、かつ取り扱い容易なチオ硫酸ナ
トリウムを硫黄源とし、塩化物浴よりめっきに最適な硫
黄含有電気ニッケルを容易に得る。 【構成】 隔膜を施したアノードボックスには不溶性陽
極を、隔膜を施したカソードボックスには陰極を挿入
し、チオ硫酸ナトリウムを含む主として塩化物よりなる
ニッケル電解液をカソードボックスに給液し、カソード
ボックス内の液面を電解槽内の液面よりも５ｍｍ以上高
く保持し、アノードボックスからは該ボックス内で発生
する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にアノ
ードボックス外に排出しつつ、アノードボックス内の液
面を電解槽内の液面よりも１０ｍｍ以上低く保って電解
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ニッケル電解液を用
いるめっき用硫黄含有電気ニッケルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ニッケルめっきの際に、陽極として用い
られる、例えば５０〜２５０ｐｐｍの硫黄を含有する電
気ニッケルはニッケルめっきを行う際に以下のような利
点を有する。

【０００３】1)硫黄やカーボンを含有しない通常の電気
ニッケルのように、不働態化により局所的溶解により表
面が海綿状となり、ニッケル粒子が溶解せずに脱落する
ことがない。 2)このため、順調に溶解してチタンバスケット等の陽極
保持具に順次に電気ニッケルを供給できる。 3)溶解初期の電圧が低く、操業電圧も低いのでガスの発
生も少なく、電力が節約できる。 4)種々のめっき浴組成、電流密度を選定しても、陽極と
して活性が高い。 5)溶解残渣が少ない。

【０００４】このような硫黄含有電気ニッケルの製造方
法として、米国特許第２３９２７０８号明細書に記載の
方法がある。この方法は、粗ニッケルを陽極とし、アル
カリ金属のチオ硫酸塩を硫黄源とし、該硫黄源を電解液
中に０.０５〜０.２５ｇ／ｌ添加し、ｐＨを１.５〜６
で電解を行い、硫黄含有電気ニッケルを得るものであ
る。

【０００５】この方法では得られる硫黄含有電気ニッケ
ル中の硫黄含有量は０.００７〜０.１１重量％と幅が広
く、硫黄の電気ニッケル中での分布が不均一である。又
陽極として使用した場合の残渣発生率が高いという問題
がある。

【０００６】この問題を改良する方法として特公昭５８
−７７１５号公報により提案された方法がある。この方
法は電解液中に共存するＣｌ₂濃度を０.０００２ｇ／ｌ
以下とし、その上でチオ硫酸ナトリウムを０.００３〜
０.０１ｇ／ｌの濃度となるように電解液に添加するも
のである。この方法によれば電解液中でのチオ硫酸ナト
リウムの無用な分解を防止でき、硫黄含有量が０.００
５〜０.０２５重量％の範囲の硫黄分布が比較的均一な
電気ニッケルが得られる。

【０００７】しかし、近年製造費を少なくするために、
ニッケルマットを塩素浸出して電解液とし、電解して電
気ニッケルを得る方法が多く行われている。この電解液
を用い前記の方法を用いても、硫黄含有量が０.００５
〜０.０２５重量％の電気ニッケルは得られない。これ
は電解時に発生するＣｌ₂量が極めて多いことによるも
のとされている。

【０００８】この問題を解消するため、特公昭５９−２
５０３７号公報に示される方法が提案されている。この
方法は、硫黄源としてＣｌ₂に分解されにくいチオシア
ン化カリウム等のチオシアネートを用い、陽極で発生し
たＣｌ₂の陰極側への拡散を防止するようにしたもので
ある。この方法はアノードボックス内に不溶性陽極を入
れ、アノードボックス内を負圧としアノードボックス内
液面をカソードボックス内液面よりも高くし、かつアノ
ードボックス内の液を発生する塩素ガスと共に系外に抜
き出し、新たな電解液をカソードボックスに供給するも
のである。この方法では有害なシアン系化合物を用いる
という問題がある。

【０００９】特公昭６０−５３１１６号公報にて提案さ
れた方法は、陰極と陽極とをイオン透過性隔膜でそれぞ
れ隔離し、新たな電解液をカソードボックスに供給し、
陰極室外から電解液を系外に取り出すものであり、カソ
ードボックス内にＣｌ₂を混入させないようにしたもの
であるが、高価なイオン透過性隔膜を用いるという点で
経済的でないという問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化ニッケ
ルを主成分とする電解液を用いて経済的にめっき用硫黄
含有電気ニッケルを製造する方法を提供することを課題
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明による課題を解決
するための手段は、隔膜を施したアノードボックスには
不溶性陽極を、隔膜を施したカソードボックスには陰極
を挿入し、チオ硫酸ナトリウムを含む主として塩化物よ
りなるニッケル電解液をカソードボックスに給液し、カ
ソードボックス内の液面を電解槽内の液面よりも５ｍｍ
以上高く保持し、アノードボックスからは該ボックス内
で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共
にアノードボックス外に排出しつつ、アノードボックス
内の液面を電解槽内の液面よりも１０ｍｍ以上低く保っ
て電解することを特徴とする硫黄含有電気ニッケルの製
造方法にある。

【００１２】隔膜は、通水度測定高さ２００ｍｍＨ₂Ｏ
で測定した通水度が０.０４〜０.０８ｌ／ｍ²／ｓｅｃ
のものを用いるのがよい。隔膜としては耐酸性の合成繊
維の布やフェルト、連通気孔を有するセラミック板を用
いることができる。また電解条件は、温度６０〜７０
℃、ニッケル濃度４０〜８０ｇ／ｌ、ｐＨ１.０〜２.
５、チオ硫酸ナトリウム濃度０.００６〜０.０１２ｇ／
ｌの電解液をカソードボックスへ給液しつつ、陰極電流
密度１.０〜２.５Ａ／ｄｍ²とするのがよい。

【００１３】

【作用】本発明で、チオ硫酸ナトリウムを含む主として
塩化物よりなるニッケル電解液をカソードボックスに給
液し、カソードボックス内の液面を電解槽内の液面より
も５ｍｍ以上高く保持し、アノードボックスからは該ボ
ックス内で発生する塩素ガスをアノードボックス内の電
解液と共にアノードボックス外に排出しつつ、アノード
ボックス内の液面を電解槽内の液面よりも１０ｍｍ以上
低く保って電解する理由は、不溶性陽極で発生した塩素
ガスをカソードボックス内に移動しないようにするため
である。又これにより、分解し易いが、安価で無害で取
り扱いの容易なチオ硫酸ナトリウムを硫黄源として用い
ることを可能とするものである。

【００１４】カソードボックス内やアノードボックス内
の液面を上記のように管理するためには、カソードボッ
クス内への給液量、アノードボックス内からの液の排出
量も関係するが、カソードボックスやアノードボックス
に隔膜の通水度も関係する。通水度の測定は、通過部分
の直径が７０ｍｍとなるように設けた測定管の一端に被
測定隔膜を取り付け、他端に接続した配管よりヘッド差
が２００ｍｍとなるようにして３０℃の水を通水し、１
時間当たりに通過する水の量を求めることにより行う。

【００１５】この隔膜の通水度が０.０４ｌ／ｍ²／ｓｅ
ｃ未満では、その布による電圧降下が増加し、０.０８
ｌ／ｍ²／ｓｅｃを超えるようでは、液面差を維持する
ために多量の電解液をカソードボックス内に供給しなけ
ればならなくなるので、現実的でないばかりか、給液し
たとしてもカソードボックス内での電解液の流れに起因
する筋状の縞が電気ニッケルの表面に発生し、製品の外
観を悪くする。

【００１６】カソードボックス内の液面を上記のように
維持するためには、カソードボックス内に電解液の供給
量に対して、カソードボックスから電解槽へヘッド差に
よる流出を適宜ならしめる必要があるため、上記の通水
度の範囲で通水度が適宜の隔膜を用いる必要があり、一
方アノードボックスでは陽極で発生した塩素ガスを電解
槽やカソードボックスに拡散しないようにするため、上
記の通水度の範囲で通水度の適宜の隔膜を用いる必要が
ある。

【００１７】カソードボックス内への給液量は、陰極に
流れる電流量を陰極の両面の面積で除したものを陰極電
流密度Ａ／ｄｍ²とし、１個のカソードボックスに１時
間に供給される電解液量ｍｌ／Ｈを陰極に流れる電流量
Ａで除した量ｍｌ／ＡＨで表して、カソードボックス内
の液面の高さを維持するには、１７０ｍｌ／ＡＨ以上の
割合で給液する必要があるが、余り給液量を多くしても
カソードボックスよりオーバーフローし、電解槽より外
に排出される電解液量が多くなり不経済となるので、多
くても４００ｍｌ／ＡＨとするのがよい。

【００１８】本発明方法で用いる電解液は、ニッケルマ
ットを塩素浸出して得られる塩化物浴である。通常ニッ
ケルマットの塩素浸出により得られる浸出液は、ニッケ
ル以外の金属を不純物として含むため浄液工程で純化さ
れ、ニッケル濃度を４０〜８０ｇ／ｌに調整され、電解
液とされる。これはニッケル濃度が低いと電解時に陰極
表面で濃度分極が発生し、電着不良を起こし、逆に高く
なり過ぎると、電着応力が過大となり、陰極が歪み、カ
ソードボックスの破壊や短絡を発生するからである。

【００１９】電解温度は、通常の塩化物浴より電気ニッ
ケルを製造する場合に適用される温度よりも若干高めの
６０〜７０℃とする。これは電解温度が低いとチオ硫酸
ナトリウムの添加効果で電着応力が増加し、歪みが発生
するからであり、高すぎると作業環境を悪くするからで
ある。

【００２０】電解液のｐＨが低いと、電着応力が増加す
ると共に、電着物が脆くなり、陰極に割れが発生する。
一方、ｐＨが高いと、硫黄が異常析出し、陰極表面に粒
状析出物を増加させ、良好な硫黄含有電気ニッケルが得
られない。このため電解液のｐＨは１.０〜１.５とす
る。このｐＨの調整は、浄液工程で行うことが操業効率
上望ましいが、給液直前にｐＨ調整槽を設けて行っても
支障はない。調整剤として塩酸を用いることは電解液組
成よりして言うまでもないことである。なお、用いる工
程によっては塩素ガスを吹き込むことによって調整を行
っても支障はない。

【００２１】硫黄源としてチオ硫酸ナトリウムを用いる
のは、上記したように安価で無害であり、かつ分解し易
いからである。チオ硫酸ナトリウムは不溶性陽極で発生
する塩素により分解され、電解液中に蓄積される危険が
少なく、蓄積物による障害発生の危険が少ないからであ
る。

【００２２】チオ硫酸ナトリウムは、給液配管中に添加
し、配管中の電解液の移動によって均一に電解液と混合
されるが、給液配管の途中等に添加槽を設け、電解液に
添加しても差し支えない。余りカソードボックスから離
れた位置で添加すると、チオ硫酸ナトリウムが分解し、
硫黄を分離するので好ましくなく、余りカソードボック
スに近い位置で添加すれば電解液に均一に混合されな
い。どの位置で添加するのが好ましいかは、専ら装置条
件に依存するので、用いる装置により最適添加位置を求
めるのがよい。

【００２３】チオ硫酸ナトリウムの添加濃度を０.００
６〜０.０１２ｇ／ｌとするのは、この範囲を外れる
と、得られる硫黄含有電気ニッケル中の硫黄含有率が
０.０１６〜０.０２２重量％とならず、めっき用として
良好な製品とならないからである。硫黄含有率が低い
と、めっきの際に陽極として用いたときに均一溶解性が
悪く、硫黄含有率が高いと、スライム率が増加し、かつ
均一溶解性も悪化する。

【００２４】本発明方法においては、陰極電流密度を
１.０〜２.５Ａ／ｄｍ²とするのがよい。１.０Ａ／ｄｍ
²より小さいと、生産性が低くなり経済的でなく、２.５
Ａ／ｄｍ²を超えると電着ニッケルの硬度が上昇し、得
られた電気ニッケルを製品としてチップ状に切断するこ
とが困難となり、電着応力が上昇して電気ニッケルが歪
み、カソードボックスを破壊したり、短絡を生じたりす
るからである。又、硫黄の異常析出が起こり電気ニッケ
ルの表面に粒子が発生したり、均一に溶解しないもの
や、スライム率が高くなるからである。

【００２５】カソードボックスに給液された電解液は、
カソードボックスの隔膜を介して電解槽に移行し、一部
はアノードボックスに入り、その後電解排液として系外
に払い出され、一部は電解槽から電解排液として系外に
払い出される。このようにして系外に払い出された電解
排液には少なからずＣｌ₂が存在する。このため、組成
調整した後に脱Ｃｌ₂するか、脱Ｃｌ₂した後に組成調整
して電解液とし、チオ硫酸ナトリウムを添加してカソー
ドボックスに供給する。

【００２６】電解排液より脱Ｃｌ₂する方法としては、
例えば真空脱ガス法、脱気塔等を用いて大部分のＣｌ₂
を除去し、その後残存するＣｌ₂を活性炭等により吸着
除去する一般的方法により行う。この方法により容易に
Ｃｌ₂濃度０.００５ｇ／ｌ以下の電解液をうることがで
きる。Ｃｌ₂濃度を０.００５ｇ／ｌ以下とするのは、特
公昭５８−７７１５号公報に記載されているように、こ
れよりＣｌ₂濃度が高いとチオ硫酸ナトリウムを分解
し、硫黄含有量が０.００５〜０.０２５重量％の電気ニ
ッケルをうることができなくなるからである。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 容量１.４ｍ³の電解槽内に８枚の不溶性陽極と、７枚の
陰極とをそれぞれカソードボックスとアノードボックス
に入れて配置した。アノードボックスの隔膜として、通
水度０.８ｌ／ｍ²／ｓｅｃの合成繊維織物の濾布を用
い、カソードボックスの隔膜として、同様の通水度０.
６ｌ／ｍ²／ｓｅｃの濾布を用いた。陰極は８００×１
０００ｍｍ、厚さ１ｍｍの電気ニッケル板を用い、陽極
としてはＴｉ網の表面に酸化ルテニウムを被覆した７４
０×７７０ｍｍの不溶性電極を用いた。

【００２８】Ｎｉ濃度５０〜７０ｇ／ｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｆｅがそれぞれ０.００１ｇ／ｌ以下、塩素イオンが７
２〜９０ｇ／ｌ、Ｃｌ₂が０.０００２ｇ／ｌ、ｐＨ１.
０８〜１.４５の６４℃の溶液にチオ硫酸ナトリウムを
０.０１２ｇ／ｌとなるように添加して電解液とし、２
００ｍｌ／ＡＨの割合いで各カソードボックスに均等に
給液（０.６ｌ／ｍｉｎ・カソードボックス）した。電
解液がアノードボックスの排液管に達したとき陰極電流
密度が１.１５Ａ／ｄｍ²となるように通電し、排液管よ
り真空吸引により発生した塩素と電解液を系外に排出し
た。

【００２９】この状態で８日間の試験操業を行い、めっ
き用硫黄含有電気ニッケルを得た。尚、試験操業期間
中、カソードボックス内の液面は電解槽の液面より５〜
２０ｍｍ高く、アノードボックス内の液面は電解槽の液
面より１０〜１５ｍｍ低く保持され、アノードボックス
内の液面はカソードボックス内の液面より１５〜３５ｍ
ｍ低く維持された。

【００３０】得られた硫黄含有電気ニッケルは平滑で歪
みはなかった。この電気ニッケルの各１枚につき９点を
均等に分布するように選択し、ドリルを用いてサンプリ
ングし、分析して硫黄含有率を求めたところ、すべて
０.０１４〜０.０２０重量％の範囲内であった。次い
で、各電気ニッケルより任意の位置で５０×１００ｍｍ
の大きさに各電気ニッケルより２個づつ切り出した試験
片１４個を用いて溶解テストを行った。

【００３１】溶解テストは、Ｎｉ濃度８１.８ｇ／ｌ、
ｐＨ４.０、硼酸濃度３０ｇ／ｌのスルファミン酸浴を
用い、上記試験片をそれぞれ陽極とし、ステンレス板を
陰極とし、陽極電流密度２Ａ／ｄｍ²、電解液温度５０
〜５５℃、通電時間９６時間で電解を行い、陽極の電流
効率、陽極スライム発生率を求め、陽極溶解後の表面状
態を観察して製品としての適否を判定した。得られた結
果は、陽極電流効率は何れも１００％、スライム発生率
は０.１重量％以下で、溶解表面状態は何れも良好で、
めっき用硫黄含有電気ニッケルとして最適であることが
判った。

【００３２】実施例２ 電解液温度を５５、５７、６０、６３、６８℃とし、チ
オ硫酸ナトリウムの濃度を０.００９ｇ／ｌとした以外
は実施例１と同様にして試験操業を行った。電解液温度
５５、５７℃で得た電気ニッケルにはクラックが発生
し、６０℃で得た電気ニッケルの表面には、その一部に
小さな粒状析出が見られ、６３℃で得た電気ニッケルの
表面にはわずかに小さな粒状物やピンホールが見られ、
６８℃で得た電気ニッケルの表面状態は全く良好であっ
た。これらの内製品となり得ないものは、５５、５７℃
で得た電気ニッケルのみであり、６０、６３℃で得たも
のは多少の難はあるものの十分製品となり得るものであ
り、６８℃で得たものは問題なく製品とし得るものであ
った。

【００３３】比較例１ アノードボックス内の液面を電解槽の液面よりも４〜８
ｍｍ低くした以外は実施例１と同様にして電気ニッケル
を得た。得られた電気ニッケル中の硫黄含有率は０.０
１０〜０.０１４重量％で、本発明の対象としている０.
０１６〜０.０２２重量％の範囲内に入らなかった。得
られた電気ニッケルを実施例１と同様にして溶解テスト
を行ったところ、スライム発生率は０.７５〜２.６１重
量％で、溶解表面も簾状となり、製品として適しないも
のであることが判った。これは陽極で発生したＣｌ₂が
陰極側に逆流し、電解液中のチオ硫酸ナトリウムがカソ
ードボックス内で分解してしまったことによると考えら
れる。

【００３４】比較例２ チオ硫酸ナトリウムの濃度を０.００４ｇ／ｌとなるよ
うにした以外は実施例１と同様にして試験操業を行っ
た。得られた電気ニッケル中の硫黄含有率は０.００８
〜０.０１２重量％で、本発明で対象としている０.０１
６〜０.０２２重量％の範囲には入らなかった。得られ
た電気ニッケルを実施例１と同様にして溶解テストを行
ったところ、スライム発生率は１.２０〜２.４２重量％
で、溶解表面も簾状となり製品として適しないものであ
ることが判った。これは、電解液中のチオ硫酸ナトリウ
ムの濃度が低すぎたことによるものと思われる。

【００３５】比較例３ チオ硫酸ナトリウムの濃度を０.２５ｇ／ｌとなるよう
にした以外は実施例１と同様にして試験操業を行った。
得られた電気ニッケル中の硫黄含有率は０.０２８〜０.
０３４重量％で、本発明の対象である０.０１６〜０.０
２２重量％の範囲内に入らなかった。表面状態も粒や割
れが発生しているものが多く、製品として適しないもの
であった。念のため、得られた電気ニッケルを実施例１
と同様にして溶解テストを行ったところ、スライム発生
率は０.３５〜０.５２重量％と高く、溶解表面も黒ず
み、簾状となった。これは電解液中のチオ硫酸ナトリウ
ムの濃度が高すぎたことによるものと思われる。

【００３６】比較例４ 電解液中のニッケル濃度を３０ｇ／ｌとした以外は実施
例１と同様にして試験操業を行った。試験操業中陰極表
面を観察したところ電着不良を生じており、最終的にも
良好な電気ニッケルは得られなかった。

【００３７】比較例５ 電解液中のニッケル濃度を９０ｇ／ｌとした以外は実施
例１と同様にして試験操業を行った。得られた電気ニッ
ケルは歪み、電解途中においても短絡が発生し、カソー
ドボックスが破損し、良好な電気ニッケルは得られなか
った。

【００３８】比較例６ 電解液のｐＨを０.６とした以外は実施例１と同様にし
て試験操業を行った。得られた電気ニッケルは何れも割
れが発生しており、製品とはなり得なかった。これは電
着により発生した内部応力の高さが原因と思われる。

【００３９】比較例７ 電解液のｐＨを１.７とした以外は実施例１と同様にし
て試験操業を行った。得られた電気ニッケルは何れも表
面に粒子が多発しており、製品とはなり得ないものであ
った。

【００４０】

【発明の効果】本発明方法によれば、安価で無害、かつ
取り扱い容易なチオ硫酸ナトリウムを硫黄源とし、塩化
物浴よりめっきに最適な硫黄含有電気ニッケルを容易に
得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 隔膜を施したアノードボックスには不溶
   性陽極を、隔膜を施したカソードボックスには陰極を挿
   入し、チオ硫酸ナトリウムを含む主として塩化物よりな
   るニッケル電解液をカソードボックスに給液し、カソー
   ドボックス内の液面を電解槽内の液面よりも５ｍｍ以上
   高く保持し、アノードボックスからは該ボックス内で発
   生する塩素ガスをアノードボックス内の電解液と共にア
   ノードボックス外に排出しつつ、アノードボックス内の
   液面を電解槽内の液面よりも１０ｍｍ以上低く保って電
   解することを特徴とする硫黄含有電気ニッケルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 隔膜として通水度測定高さ２００ｍｍＨ
   ₂Ｏで測定した通水度が０.０４〜０.０８ｌ／ｍ²／ｓｅ
   ｃの合成繊維の布を用いる請求項１に記載の硫黄含有電
   気ニッケルの製造方法。
3. 【請求項３】 温度６０〜７０℃、ニッケル濃度４０〜
   ８０ｇ／ｌ、ｐＨ１.０〜２.５、チオ硫酸ナトリウム濃
   度０.００６〜０.０１２ｇ／ｌの電解液をカソードボッ
   クスへ給液しつつ、陰極電流密度１.０〜２.５Ａ／ｄｍ
   ²で電解を行う請求項１又は２に記載の硫黄含有電気ニ
   ッケルの製造方法。