JPH11229172A

JPH11229172A - 高純度銅の製造方法及び製造装置

Info

Publication number: JPH11229172A
Application number: JP10033150A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shimamune; 孝之島宗
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1998-02-16
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】銅の電解精錬において特に銅以外の金属の析
出を押さえて、高純度の銅のみを電着させる電解銅精錬
方法及び精錬装置を提供する【解決手段】銅を酸化性雰囲気下で塩酸水溶液に溶解
した後、濾過により沈殿物を取り除き、陽イオン交換膜
を隔膜とする二室法電解槽の陽極室に送り、電解的に銅
イオンを陰極室側に送ると共に、酸素含有ガスを通じた
陰極で電解的に還元し、陰極上に銅を析出する高純度銅
の製造方法。銅を塩酸に溶解して銅濃度を調整する手段
と、溶解によって出来た塩化銅溶液を濾過する手段と、
濾過した塩化銅溶液を陽イオン交換膜で陽極室と陰極室
に分離された電解槽へ送る手段と、該電解槽の陰極表面
に酸素ガスを供給する手段とを有し、電解によって陰極
面に電解銅を形成する高純度銅の製造装置。前記ろ過は
マイクロフィルターで行うとよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ターゲット材など
主に電子加工分野向けの超高純度金属を必要とする分野
に使用する超高純度金属の製造方法及び製造装置に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】銅は、従来から熱化学反応により粗銅を
生産し、それを電解精錬することによって高純度化する
ことが行われてきた。これにより精錬銅の純度は、他の
金属とは異なり、最低でも９９．９％から９９．９９％
程度の純度のものが生産され、従来から最も高純度な金
属を得ていた。これは、銅の主要応用分野である電線
が、銅の純度によってその電気伝導率が大きく異なるた
めに、出来るだけ高純度にするということから行われて
きたものであった。この様な高純度が容易に得られると
言うことから、特別に高純度を必要とする場合もこれを
調製すること、またその中から分析によって高純度の部
分を取り出すなどによっているために、高純度銅を容易
に多量に得る方法はほとんど考えられていなかった。

【０００３】しかしながら、電子分野、電子デバイス用
の配線用などに銅を使うことが考えられるようになりよ
り、高純度の銅を使うことが必要になりつつある。つま
り、ＰＶＤなどに使うターゲット用としては、９９．９
９９％以上の超高純度銅を必要としている。このために
は、電気精錬した銅を再び電気精錬するなどの方法が行
われてきたが、高純度化は困難であった。また、電気銅
を電子ビーム溶解などにより揮発物を取り除くことが行
われていたが、これでも銅中に含まれる銀などの不純物
となる金属の除去は、ほとんど不可能であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、叙上の問題
点を解決するためになされたものであり、銅の電解精錬
において特に銅以外の金属の析出を押さえて、高純度の
銅のみを電着させる電解銅精錬方法及び精錬装置を提供
することを目的とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、銅を電解精錬
するために、地金の銅を酸に溶解する際に、塩酸によっ
て高電位で析出する銀を予め取り除き、その電解電位を
ゼロ以上に保持することによってニッケルや鉄などの金
属の析出を押さえることによって高純度の銅のみを得る
ことができるようにしたものである。すなわち、本発明
は、下記の手段により前記の課題を解決した。（１）銅を酸化性雰囲気下で塩酸水溶液に溶解した後、
濾過により沈殿物を取り除き、陽イオン交換膜を隔膜と
する二室法電解槽の陽極室に送り、電解的に銅イオンを
陰極室側に送ると共に、酸素含有ガスを通じた陰極で電
解的に還元し、陰極上に銅を析出することを特徴とする
高純度銅の製造方法。（２）塩酸水溶液の濃度が１から５モルであることを特
徴とする前記（１）記載の高純度銅の製造方法。

【０００６】（３）銅を塩酸に溶解して銅濃度を調整す
る手段と、溶解によって出来た塩化銅溶液を濾過する手
段と、濾過した塩化銅溶液を陽イオン交換膜で陽極室と
陰極室に分離された電解槽へ送る手段と、該電解槽の陰
極表面に酸素ガスを供給する手段とを有し、電解によっ
て陰極面に電解銅を形成することを特徴とする高純度銅
の製造装置。（４）銅の溶解には塩素ガスとの接触によることを特徴
とする前記（３）記載の高純度銅の製造装置。（５）電解槽の陽極室には塩酸を循環させ、電解によっ
て発生する塩素を銅の溶解槽へ送るようにしたことを特
徴とする前記（３）又は（４）記載の高純度銅の製造装
置。（６）銅の溶解を、銅地金を陽極として塩酸水溶液中で
電解的に行うことを特徴とする前記（３）記載の高純度
銅の製造装置。（７）溶解槽で溶解し塩化銅にしたものをマイクロフィ
ルターを通した後、電解槽の陽極室側に供給するように
したことを特徴とする前記（３）記載の高純度銅の製造
装置。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
銅が電解的に析出する電位は、２５℃標準条件で、Ｃｕ
²⁺／Ｃｕ（Ｅ₀＝０．３４５Ｖ）であり、Ｃｕ⁺／Ｃｕ
（Ｅ₀＝０．５２２Ｖ）である。この様にプラス側の電
位で金属が析出するのは、ここで示した銅のほかにビス
マス、銀、白金族金属、金などである。ビスマスの場合
はＢｉ³⁺／Ｂｉ（Ｅ₀＝０．２Ｖ）であり、銀の場合は
Ａｇ⁺／Ａｇ（Ｅ₀＝０．７９９Ｖ）である。通常の電
解で銅を析出させるには、陰極電位として０．３４５Ｖ
以下とすれば良く、実際には銅イオンが十分にある場合
は、印加電流密度、電解液条件などによっても異なる
が、０．２〜０．２５Ｖ程度の電位が保持される。この
電位では、可能性としてビスマスの析出並びに析出電位
の極めて高い銀などの金属が同時にでてくることが考え
られる。本発明は、これらの現象を考慮して実際の電解
実験を交え、電解電圧が銅の析出電位に自動的に保持さ
れるように、電解方法に工夫を凝らしたものである。こ
れによって銅以外の金属の析出は実質的になくなり、極
めて高純度の銅のみが得られるようになった。

【０００８】すなわち、銅地金のような原料銅を塩酸を
溶媒として溶解する。塩酸は還元性であるので溶解しに
くいが、酸化剤である塩素を加えることによりほとんど
化学量論的に金属を溶解することが出来る。ここの溶解
した金属では、銀は不溶性の塩化銀として沈殿するの
で、これをマイクロフィルターで取り除く。また、塩酸
濃度が５モル程度以下の場合は、ビスマス、金、その他
の白金族金属は、裸のイオンではなくて、錯イオンを形
成して存在していることが知られている。つまり、イオ
ン状態ではプラスではなくマイナスイオンとなってい
る。このため、この錯イオンを含有する液では陽イオン
交換膜を使用すれば錯イオンがほとんどが通過しない
で、陽イオンとは分離できるという特徴を有している。
また、電位がマイナス側に行かなければ、他の金属の析
出は起こらない。電位をマイナス側に持っていかないた
めには十分な銅イオンが存在すればよいことになるが、
その他に銅の析出以外の副反応が起こるとした場合の対
策として酸素を還元させることによって電位を低く行か
ないようにした。

【０００９】すなわち、酸素の還元Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４
ｅ^-→４ＯＨ^-（Ｅ₀＝０．４０１Ｖ）を利用した。こ
の反応は、通常過電圧が大きいことで知られており、実
用電流密度である１０Ａ／ｄｍ²以上では、見かけ上
０．４Ｖ程度あることが知られている。また０．１から
１Ａ／ｄｍ²では０．２Ｖ位である。これを利用すれば
陰極電位はゼロ以下になることはないので、その他の金
属の析出は起こらなくなるので、高純度の銅のみが得ら
れることになる。ここではこれらの性質を全て使って、
９９．９９９９％以上の高純度の銅を得ることに成功し
た。

【００１０】先ず、銅地金を３から５モルの塩酸中にお
き、塩素ガスをこの液中に加える。そうすると、液がわ
ずかに黄色みを帯びた後、ほぼ化学量論的に塩素注入量
に応じて銅が銅イオンとして溶解する。このとき地金中
に含まれる他の金属の一部は、そのまま溶解しないで沈
殿する。また、銀は塩化銀となるが、塩化銀の溶解度は
ほとんどゼロであり、やはり塩化銀として沈殿する。ビ
スマスは塩化ビスマスイオンとして、また一部は未溶解
の沈殿になる。ルテニウムやイリジウム又は白金など
は、やはり一部は沈殿に、一部は塩化物イオンになる。
これらの塩化物イオンは、当然マイナスの電荷を持って
いる。少ないものの存在する他の金属、例えば鉄やコバ
ルト、ニッケルなどは、そのままマイナスイオンとして
存在するが、これらは析出電位がマイナスである。

【００１１】このほかに、銅の溶解に当たっては、金属
を陽極として電解的に溶解することが出来る。また、塩
素による溶解と電解による溶解を組み合わせても良いこ
とは当然である。この様にして銅を主体とする金属を溶
解した塩酸液を先ずフィルターで沈殿物を取り除き、つ
いで陽イオン交換膜で陽極室と陰極室に分割された電解
槽の陽極室側に送り込む。ここでは、通電と共に陽イオ
ンが陽イオン交換膜を通って陰極室側に移動する。白金
族金属などの錯イオンを形成しているものは陽極室に残
る。また、陽極室には陽極があるが、この陽極としては
白金族金属酸化物をチタンなどのいわゆる弁金属表面に
被覆したＤＳＥ又はＤＳＡと呼ばれる電極を使用する。
これらの電極は、ほとんど電極物質が溶解しないことで
知られているが、これらが溶解しても上記に示したとお
り陰イオンとなるので、陰極室への移動は陽イオン交換
膜で遮られるので、陰極室には電位的にプラス側で析出
するような金属イオンは、ほとんど存在しないことにな
る。もちろん予め電解液中にこの様なマイナスイオンの
存在がないこと、また存在しても目的の純度の銅が得ら
れることがわかっている場合は、溶解槽からの電解液を
直接陰極室に供給しても良い。この場合でも電解槽は陽
イオン交換膜で陽極と陰極室に分割されたものを使用
し、陽極の溶出の影響を最小限にすることが必要であ
る。

【００１２】陰極側には陰極として純銅板を使用する事
を標準とするが、非金属系のガス拡散電極を使用するこ
ともできる。すなわち、通常の炭素とＰＴＦＥ樹脂から
なる半疎水型ガス拡散電極でも良い。ただ、電極物質と
して金属を使用するとそれが不純物の原因となるので使
わず、電極物質としてせいぜい銅を使うか、又は炭素の
みとしておくようにする。このガス拡散電極に酸素を流
しながら、又は、銅電極表面に酸素を吹き付けながら電
解を行うと、陰極電位はほぼ０．１５から０．２５Ｖに
保持され、陰極表面に銅が析出する。金属銅を陰極とし
た場合は、銅表面に針状の銅が析出するし、またガス拡
散電極ではその表面に析出した銅が電極近傍の下部に沈
殿として貯まっていく。これらの金属を取り除きながら
電解を継続する。ここで得られた沈殿は、９９．９９９
％以上の純度を有する金属銅である。

【００１３】この様にして超高純度の金属銅を析出させ
た電解液を再び調整槽に送り、そこで銅濃度を調整する
と共に、過剰となった塩化物錯イオンを取り除き、電解
液として再び電解槽に送り込むようにする。この電解
は、バッチでも良いし連続でも良いが、電解電流密度を
上げすぎると、金属銅中に他の金属イオンを巻き込むこ
とがあるので、電流密度４０Ａ／ｄｍ ²以下で、また電
流密度が１Ａ／ｄｍ²以下ではガス拡散電極の作用が優
勢になって、銅の析出効率が極端に悪くなることがある
ので、電流を最適に選択する事が必要である。なお、酸
素の供給をせずに電流密度を１０Ａ／ｄｍ²以上にする
と、電解液純度によるが、わずかにニッケルなどの金属
の混入が起こることがある。これは酸素を供給すること
で完全に防ぐことが出来る。なお、電解温度は通常４０
℃から８０℃程度であることが、特には指定されない。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例で具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１５】実施例１銅地金として、電気銅を基としてこれに各１０００ｐｐ
ｍ相当の銀、ニッケル、コバルト、鉄を加えて電子ビー
ム溶解した合金を作成した。この地金の見掛け粒径１ｍ
ｍの粒をチタンバスケットに入れ、３モルの塩酸水溶液
中に入れた。これを４０℃に暖め、バスケットの底部か
ら塩素ガスを送って地金を溶解した。これにより１００
ｇ／リットルの銅を含有する塩酸水溶液を得た。この水
溶液には黒色の沈殿が生成したので、これを目開き０．
２μｍのマイクロフィルター（メンブランフィルター）
を通して濾過した。この液を電解液として、陽イオン交
換膜を隔膜とする電解槽の陽極室へ送った。この電解槽
は、ＰＴＦＥ製であり、イオン交換膜としてＤｕｐｏｎ
ｔ社製Ｎａｆｉｏｎ１１５を使用した。これに密着する
ように陽極として、チタンのエクスパンドメッシュに酸
化ルテニウムと酸化チタンの重量比４５（ルテニウ
ム）：５５（チタン）の複合酸化物皮膜を形成した商品
名ＤＳＥの電極を設置した。陰極には銅板の見掛け開口
率７０％のパンチドプレートを用意し、このイオン交換
膜側の面に酸素ガスを送るようにしたものである。

【００１６】前記の電解液をこの電解槽の陽極室に送り
こんだ。２Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解を行ったとこ
ろ、最初は陰極に何も析出しなかったが、１５分程度の
初期電解後には陰極液が緑色になり銅の析出が始まっ
た。析出は、デンドライト状の結晶を含む板状に行わ
れ、陰極への密着力はあまり強くなかった。なお、陽極
側には塩素の発生があったが、この塩素ガスは銅の溶解
槽に送るようにした。また、この発生塩素のみでは金属
の溶解としては不足するので、不足分は小型の塩酸電解
装置からの塩素で補うようにした。この様にして析出し
た金属について純水で十分に洗浄した後、分析を行った
ところ、金属分としては銅９９．９９９９％を有するこ
とがわかった。

【００１７】実施例２実施例１と同様に銅地金を用い、地金の溶解を、それを
陽極として用い、炭素をＰＴＦＥ樹脂をバインダーとし
て固めたものを陰極として用いて、電解を行い、金属の
溶解を行った。電流密度は陰極側で１Ａ／ｄｍ²とし
た。前記の溶解により得た溶液を目開き０．２μｍのＰ
ＴＦＥ樹脂フィルターで濾過後、電解槽の陰極室に送
り、電解を行った。電解における電流密度は、陰極面で
１０Ａ／ｄｍ²であった。なお、陰極は、カーボンブラ
ックとＰＴＦＥ樹脂からなる多孔性ガス拡散電極を用い
た。ガス拡散電極の心材は、高純度銅製のメッシュであ
り、酸素ガスをガス拡散電極の反対側から供給した。こ
の様にして電解を行ったところ、ガス拡散電極表面に金
属粒子が析出し、それが電極近傍に析出していった。こ
の電極近傍に析出した金属を取り出し、純水で洗浄後、
更に超純水で洗浄し、それを分析したところ純度９９．
９９９％以上で高純度銅であることがわかった。

【００１８】

【発明の効果】本発明によれば次の効果が得られる。（１）比較的簡単な操作により、容易に９９．９９９％
以上の高純度銅が得られる。（２）通常の高純度銅の製造では銅地金が既に高純度で
あることを必要としたが、本発明では通常の銅地金でも
十分に高純度の銅が得られる。（３）電解的に析出するが、その電流密度は比較的高い
ために析出速度が速く、小型の装置で、多量の高純度銅
が得られる。（４）電解条件の幅が広いため容易に高純度銅の製造が
出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅を酸化性雰囲気下で塩酸水溶液に溶解
した後、濾過により沈殿物を取り除き、陽イオン交換膜
を隔膜とする二室法電解槽の陽極室に送り、電解的に銅
イオンを陰極室側に送ると共に、酸素含有ガスを通じた
陰極で電解的に還元し、陰極上に銅を析出することを特
徴とする高純度銅の製造方法。
【請求項２】塩酸水溶液の濃度が１から５モルである
ことを特徴とする請求項１記載の高純度銅の製造方法。
【請求項３】銅を塩酸に溶解して銅濃度を調整する手
段と、溶解によって出来た塩化銅溶液を濾過する手段
と、濾過した塩化銅溶液を陽イオン交換膜で陽極室と陰
極室に分離された電解槽へ送る手段と、該電解槽の陰極
表面に酸素ガスを供給する手段とを有し、電解によって
陰極面に電解銅を形成することを特徴とする高純度銅の
製造装置。
【請求項４】銅の溶解には塩素ガスとの接触によるこ
とを特徴とする請求項３記載の高純度銅の製造装置。
【請求項５】電解槽の陽極室には塩酸を循環させ電解
によってでてきた塩素を銅の溶解槽へ送るようにしたこ
とを特徴とする請求項３又は請求項４記載の高純度銅の
製造装置。
【請求項６】銅の溶解を、銅地金を陽極として塩酸水
溶液中で電解的に行うことを特徴とする請求項３記載の
高純度銅の製造装置。
【請求項７】溶解槽で溶解し塩化銅にしたものをマイ
クロフィルターを通した後、電解槽の陽極室側に供給す
るようにしたことを特徴とする請求項３記載の高純度銅
の製造装置。