JPH06323982A

JPH06323982A - 微粒子計測方法およびそのための装置

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Publication number: JPH06323982A
Application number: JP5109372A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Miura; 康弘三浦; Yutaka Shiomi; 豊塩見; Masao Morikawa; 正男森川; Akira Morizaki; 昭森崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-05-11
Filing date: 1993-05-11
Publication date: 1994-11-25
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: US5583635A; JP3231134B2

Abstract

(57)【要約】【目的】液中微粒子と気泡とを弁別して液中微粒子の
みを計数する微粒子計測方法およびそのための装置を提
供する。【構成】被計測液をフローセル１４に一定流量で流
し、レーザビームＢを照射する。レーザビーム照射領域
Ｂ_areaを粒子および気泡が通過することにより散乱光が
生じ、この散乱光は光電変換器１７でパルス信号に変換
される。このパルス信号数は信号処理装置１８内のトー
タルカウンタ５１で計数される。また、入力パルス信号
はＬＰＦ５３にも入力され、１００μｓ以上のパルス信
号のみが選択されて気泡カウンタ５４へ出力される。気
泡カウンタ５４はこのパルス信号を計数する。減算器５
２は、トータルカウンタ５１の計数値から気泡カウンタ
５４の計数値を減算し、この減算結果を粒子カウンタ５
５へ出力する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一定流速で流動する液
体にレーザビームを照射し、液体中の微粒子で散乱する
光を検出して液体中の微粒子を計測する微粒子計測方法
およびそのための装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路（ＩＣ）の製造技術の進
歩により、ＩＣの集積度はダイナミックラム（ＤＲＡ
Ｍ）において１６Ｍ・６４Ｍへと推移している。このよ
うなＩＣの高集積化に伴ってＩＣ設計ルールも微細化し
つつある。ＩＣ製造において歩留まりを向上させる一手
段として、半導体ウエハの洗浄およびエッチングに使用
される電子工業薬品の純度を向上させることが有効なこ
とは周知である。この純度の評価には薬品中に存在する
粒子（異物）を計測する技術が必要になり、微粒子計測
器の精度および信頼性の向上が急務になっている。従
来、このような微粒子の計測方法には次のような光散乱
光検出法が汎用的に採用されている。

【０００３】つまり、試料となる電子工業薬品がフロー
セルに一定流量で連続的に流され、このフローセル内を
流動する液体に流速と直交する方向からレーザビームが
照射される。薬品中に存在する微粒子にこのレーザビー
ムが照射されると、微粒子で光散乱が生じる。図１４は
この計測機構の一部を模式的に示す断面図であり、フロ
ーセル１を通過するサンプル液内の微粒子２がレーザビ
ーム３の照射領域を通過する時間の間、散乱光が生じ
る。この散乱光は光学系を介してホトマルチプライヤ等
の光検出器に収束され、光電変換されてパルス信号に変
換される。従って、この光検出器に得られるパルス信号
の数を計数することにより、薬品中の微粒子濃度が計測
される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の光散乱光検出法によっては試料中の微粒子濃度は正
確に計測されなかった。つまり、試料液中には微粒子の
他に気泡が混在するため、レーザビーム照射によって得
られる散乱光の中には、この気泡で生じた散乱光も含ま
れている。従って、この散乱光に対応して得られるパル
ス信号数を計数しても、気泡に対応したパルス信号が同
時に計数されてしまう。従って、薬品中の微粒子濃度は
誤って高く計測される結果になる。

【０００５】薬品が特に過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）であ
る場合には、薬品の性状そのものが不安定で気泡（酸
素）が発生し易いため、計測結果は信頼性に欠けた。ま
た、３０ｗｔ％（重量百分率）のアンモニア水溶液は沸
点が低いために気泡が発生し易く、同様に正確な計測結
果が得られなかった。このような不安定な試料液が中心
が絞られたフローセル内を通過すると、薬品の流速は増
大し、圧力は低下する。このため、気泡は一層発生し
た。従って、過酸化水素水、アンモニア水のごとく気泡
が発生し易い液体についての微粒子濃度測定は、気泡の
弁別なくして微粒子を計測することは困難である。

【０００６】従来、このような問題を解消するため、試
料液を冷却する対策を初めとし、次の種々の対策が講じ
られている。

【０００７】まず、図１５に示す、微細気孔を有する樹
脂チューブ４を用いる対策がある。つまり、樹脂チュー
ブ４が真空中に置かれ、樹脂チューブ４の内側にサンプ
ル液が流されることにより、サンプル液に混入した気泡
は樹脂チューブ４の微細気孔を介して真空中に引かれ
る。このような脱泡をした後、微粒子濃度が計測され
る。

【０００８】また、図１６に示す対策もある。つまり、
サンプル液がスプレーノズル５から噴射されることによ
って液中の気泡が脱泡され、脱泡後、パーティクルカウ
ンタＰＣＭで微粒子数が計数される。

【０００９】電子工業薬品中の微粒子の一般的な管理レ
ベルは１０〜１００個／ｍｌ以下であることが望まし
い。しかし、上述したいずれの対策によっても、粒子測
定に影響を及ぼさないレベルにまで脱泡することは極め
て困難である。

【００１０】このようにあらゆる手段を講じても気泡を
一定レベルにまで物理的に脱泡することは極めて困難で
あるところから、本発明においては脱泡することなく微
粒子を計測する。つまり、試料液にレーザビームを照射
し、このレーザビーム照射によって得られる散乱光か
ら、液中微粒子に対応する散乱光と気泡に対応する散乱
光とを弁別し、微粒子を計測する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このために本発明は、一
定流速で流動する微粒子を含む液体にレーザビームを照
射し、液体からの散乱光をパルス信号に変換し、このパ
ルス信号に基づいて液体中の微粒子を計測する微粒子計
測方法において、上記パルス信号のうち、パルス幅が所
定時間以上のものは液体中の気泡で散乱した光に対応す
るものとし、パルス幅がこれよりも短いものは液体中の
微粒子で散乱した光に対応するものとし、パルス幅が所
定時間以上のものを上記パルス信号から除外するもので
ある。

【００１２】また、上記パルス信号のうち、パルス波形
が複数の波を持つものは液体中の気泡で散乱した光に対
応するものとし、パルス波形が単一の波からなるものは
液体中の微粒子で散乱した光に対応するものとし、パル
ス波形が複数の波を持つものを上記パルス信号から除外
するものである。

【００１３】また、微粒子を含む液体が一定流速で流れ
る流路と、この流路を流動する液体にレーザビームを照
射する光源と、このレーザビーム照射によって得られる
液体からの散乱光をパルス信号に変換する光検出手段と
を備えた微粒子計測装置において、光検出手段から出力
されるパルス信号のパルス幅を検出するパルス幅検出手
段と、パルス幅が所定時間以上のものを光検出手段で検
出したパルス信号から除外する補正手段とを備えたもの
である。

【００１４】また、光検出手段から出力されるパルス信
号の波形を検出する波形検出手段と、パルス波形が複数
の波を持つものを上記パルス信号から除外する補正手段
とを備えたものである。

【００１５】

【作用】液中の微粒子で散乱した光に対応して得られる
パルス信号は、液体の流速が一定に保たれている条件下
では、ほぼ一定した短いパルス幅になり、また、波形は
単一の波を持つ形状になる。一方、液中の気泡で散乱し
た光に対応して得られるパルス信号は、液体の流速が上
記条件と同じ条件下で、微粒子に対応するパルス信号の
パルス幅よりも長いパルス幅になり、また、波形は複数
の波を持つ形状になる。

【００１６】

【実施例】図１は、後述する本発明の各実施例に用いら
れる光散乱光検出法を用いた微粒子計測装置を示す斜視
図である。

【００１７】Ｈｅ−Ｎｅレーザ光源１１から出射された
レーザビームＢは光路変換ミラー１２によってその進行
方向が変換される。ミラー１２で反射されたレーザビー
ムＢは整形収束レンズ１３によって断面が楕円形に整形
され、所定ビームパターンに整えられてフローセル１４
中を流れるサンプル液に収束して照射される。フローセ
ル１４は石英ガラスまたはサファイア等で作られてお
り、サンプル液はフローセル１４の下方から上方に向か
って流されている。このサンプル液の流量は１０〜２０
０ｃｃ／ｍの範囲内の一定流量に制御されている。レン
ズ１３からのレーザビームＢは、サンプル液が通過する
フローセル１４の中心で図２に示すようにエネルギ強度
が最大になる。同図（ａ）はレーザビームＢの楕円形の
断面形状を示しており、同図（ｂ）はレーザビームＢの
垂直方向ビーム強度パターン、同図（ｃ）はレーザビー
ムＢの水平方向ビーム強度パターンを示している。同図
に示すように、サンプル液の流動方向に相当するレーザ
ビームＢの垂直方向長さは２０μｍ、サンプル液の流動
方向に直交する水平方向長さは７０μｍになっている。
フローセル１４内のサンプル液にこのように収束された
レーザビームＢは、ビームトラップ１５に集められて消
滅させられる。

【００１８】また、図３に示すように、サンプル液中に
存在する微粒子や気泡がフローセル１４内のレーザビー
ム照射領域Ｂ_areaを通過すると、同図に×印で示される
散乱光Ｐが発生する。この散乱光Ｐは液中微粒子等の大
きさに相関した強度で発生する。この散乱光は、レーザ
ビームＢの光軸に９０度直交する方向に設置された受光
光学系１６により、計測に必要な範囲のみが効率良く集
光される。集光された散乱光はホトマルチプライヤ（光
電子増倍管）等によって構成される光電変換器１７に導
かれ、電気パルス信号に光電変換される。このパルス信
号は信号処理装置１８に入力され、後述するように、サ
ンプル液中の微粒子に対応するパルス信号と、気泡に対
応するパルス信号とに弁別される。

【００１９】光散乱光検出法の原理は次式に示され、液
中の微粒子の粒径がサブミクロン程度になると、散乱光
Ｐの光強度Ｉ_θが液中微粒子の粒径Ｄの６乗に比例す
る原理が用いられている。

【００２０】

【数１】

【００２１】ここで、Ｉ_θは散乱光強度、Ｉ₀はレー
ザビームＢの強度、Ｄは粒径、Ｒは粒子から観測点まで
の距離、λはレーザビームＢの波長、ｎは水と空気との
屈折率の比を示している。また、θはレーザビームＢの
進行方向から計った散乱角であり、本実施例の場合はθ
は９０°である。

【００２２】本発明者等はこの光散乱光検出法を用い
て、超純水中に微粒子として混合された標準ポリスチレ
ン・ラテックス球を観察した。つまり、この混合液を標
準液としてフローセル１４に１００ｃｃ／ｍｉｎの一定
流量で流した。そして、この標準球がレーザビーム照射
領域Ｂ_areaを通過することによって生成される散乱光の
発生から消滅までの時間を、シンクロスコープで観測し
た。図４はこの観測結果を示すグラフであり、同グラフ
の横軸は光電変換器１７で得られるパルス信号のパルス
幅を時間［μｓ］で示しており、縦軸はこのパルス信号
の高さを出力電圧［Ｖ］で示している。標準球には、
０．１６８μｍ、０．３４４μｍ、０．６０３μｍ、
０．９８８μｍの４種類の異なる粒径を持つものを用
い、４種類の標準液を用意した。これら各標準液がフロ
ーセル１４に流された結果、同グラフに示される、各粒
径に対応した４種類の散乱光強度を持つパルス信号群が
得られた。同グラフに示されるように、粒径が異なって
も全てのパルス信号のパルス幅は１００μｓ以内の時間
に納まっている。なお、同グラフでは、得られたパルス
信号のうち、各粒子径に対して得られる代表的なパルス
信号だけが描かれている。また、各パルス信号の波形
は、一定時間で信号強度がピークとなる一つの山を持つ
波形になっている。

【００２３】また、清浄化された空気を後述する気泡発
生装置によって超純水中に溶解せしめ、一定量の気泡を
含んだ試料液をフローセル１４内に上記条件と同じ条件
下で流入した。そして、この気泡で散乱した光に対応し
て光電変換器１７で得られるパルス信号をシンクロスコ
ープで観測した。図５はこの観測結果を示すグラフであ
り、同グラフの横軸は光電変換器１７で得られるパルス
信号のパルス幅を時間［μｓ］で示しており、縦軸はこ
のパルス信号の高さを出力電圧［Ｖ］で示している。同
グラフに示されるように、気泡で散乱した光に対応して
得られるパルス信号のパルス幅は粒子に対応して得られ
るパルス信号と異なり、１００μｓの時間内に納まら
ず、１００μｓを大幅に越えていることが認められる。
また、各パルス信号の波形は、粒子に対応して得られる
パルス信号波形と異なり、規則性が無く、歪んでおり、
複数の波を持っていることが判明した。

【００２４】ここで、超純水への空気の溶解は図６に示
す気泡発生装置によって行った。つまり、純水供給装置
２１から、弗素樹脂チューブへ流量Ｑの超純水を供給す
る。このチューブ内の超純水は圧力制御バルブ２２によ
って１．６Ｋｇ／ｃｍ²の圧力Ｐ１に設定される。ま
た、空気供給装置２３から同様なチューブへ空気を供給
する。このチューブ内の空気は圧力制御バルブ２４によ
って１．８Ｋｇ／ｃｍ²の圧力Ｐ２に設定され、さら
に、微調用バルブ２５によって微調される。各チューブ
に供給した超純水および空気は、フィルタ２６、２７を
通過させられることにより、０．０５μｍ以上の大きさ
の異物が除去される。これら超純水および空気は混合さ
れ、気液混相状態になる。図中、実線と点線とが並列記
載されたチューブ部分は、気液混相ラインを示してい
る。この気液混相ラインからバルブ２８を介して２０〜
３０ｃｃ／ｍｉｎ（流量Ｑ１）の気液混合体が逃がされ
ることにより、チューブ内における超純水の界面高さが
制御される。気液混合体を流し過ぎると、この界面高さ
は下がる。また、０．０５μｍフィルタ２９の上部に設
けられたバルブ３０からは、約１０ｃｃ／ｍｉｎ（流量
Ｑ２）のガスが脱気される。また、流量調整機構付き流
量計３１から約１００ｃｃ／ｍｉｎ（流量Ｑ３）の純水
が抜かれ、純水中への空気溶解量が、純水と空気との接
触時間が調整されることによって微調される。また、一
定量の空気が溶解した純水は、レジューサ３２を介して
外径が６ｍｍで内径が４ｍｍの弗素樹脂チューブ３３へ
導入され、パーティクルカウンタＰＣＭ１によって溶解
した空気量が測定される。さらに、この純水の圧力が絞
り気泡発生器３４によって減圧されることにより、チュ
ーブ３３内の純水に気泡が発生する。気泡が含まれた純
水中の空気量はパーティクルカウンタＰＣＭ２によって
計測され、計測後、１００ｃｃ／ｍｉｎ（流量Ｑ４）の
試料液が得られる。なお、気泡が含まれた超純水を脱泡
装置に導いた後、パーティクルカウンタＰＣＭ２で計数
すると、気泡のない状態の空気溶解量が計測され、気泡
の有無による超純水中の空気溶解量をそれぞれ検出する
ことができる。

【００２５】純水供給装置２１から装置に供給されたト
ータルの流量Ｑは、上記各流量Ｑ１〜Ｑ４の和となり、
次式に示される。

【００２６】Ｑ＝Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４図７は大気圧（１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）の下での
超純水中への空気溶解量を示すグラフである。同グラフ
の横軸は温度［℃］、縦軸は超純水１ｃｍ³当たりに含
まれる空気溶解量［×１０^-2ｃｍ³／水１ｃｍ³］を示
している。同グラフに示されるように、２０℃における
大気圧下の空気溶解量は、水１ｃｍ³当たり０．０１８
３×１０^-2ｃｍ³である。絞り気泡発生器３４によって
調整される超純水の圧力がこの大気圧を越える分の空気
が、超純水中に気泡となって混入する。

【００２７】本発明者等は、さらに、このように生成さ
れた気泡を含む試料液に前述の標準ポリスチレン・ラテ
ックス球を一定量添加し、この気泡粒子混合液をフロー
セル１４に１００ｃｃ／ｍｉｎの一定流量で流し、この
混合液にレーザビームＢを照射した。気泡および粒子が
レーザビーム照射領域Ｂ_areaを通過する時には散乱光が
生じ、この散乱光は光電変換器１７でパルス信号に変換
される。図８はこのようにして得られたパルス信号の測
定結果を示すグラフである。同グラフの横軸はパルス信
号のパルス幅［μｓ］、縦軸はパルス信号高さを電圧
［Ｖ］で示している。同グラフにおける点群４１は、直
径０．１６８μｍの標準球で散乱した光に対応したパル
ス信号を示している。点群４２、４３および４４は、そ
れぞれ直径０．３４４μｍ、０．６０３μｍおよび０．
９８８μｍの標準球で散乱した光に対応したパルス信号
を示している。また、同グラフで境界線４５よりも右側
に位置する点群は気泡で散乱した光に対応したパルス信
号を示している。同グラフに示されるように、標準球に
対応するパルス信号のパルス幅は、点群４４に示される
０．９８８μｍの標準球の一部を除いて全て１００μｓ
の時間内にある。また、気泡に対応するパルス信号のパ
ルス幅は全て１００μｓを越える時間になっている。従
って、サブミクロン級の粒子に対してはこの１００μｓ
を境に粒子か気泡かを弁別することが可能である。

【００２８】すなわち、粒子と気泡とが混合した一定流
量の液にレーザビームＢを照射し、生じた散乱光をパル
ス信号に変換してこのパルス信号のパルス幅を検出する
ことにより、粒子と気泡とを弁別することが可能であ
る。また、図４に示された粒子に対応するパルス信号波
形および図５に示された気泡に対応するパルス信号波形
の相違によっても、粒子と気泡とを弁別することが可能
である。

【００２９】この弁別原理を用いた本発明による微粒子
計測方法およびそのための装置について、以下に各実施
例ごとに説明する。これら各実施例において計測対象と
される被計測液としては、例えば次のものが挙げられ
る。つまり、空気や窒素が気泡として液中に含まれる
水、硫酸、硝酸、燐酸およびフッ酸等が被計測液として
挙げられる。この窒素の気泡は各液の保圧に用いられる
ものであり、各液中に溶解している。また、空気や窒
素、アンモニアガスが気泡として液中に含まれるアンモ
ニア水およびフッ化アンモニア水も被計測液として挙げ
られる。アンモニア水の飽和点は３０℃において２９ｖ
ｏｌ％（体積百分率）であり、この条件を外れるとアン
モニアガスが発生する。また、酸素が気泡として液中に
含まれる過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）も被計測液として挙
げられる。この酸素の気泡はＨ₂Ｏ₂の分解により発生
したＯ₂である。また、窒素が気泡として含まれる半導
体装置製造用レジスト液、ポジ型現像液および炭素
（Ｃ）数が１〜４の低級アルコール等も被計測液として
挙げられる。これら各被計測液中におけるサブミクロン
級の微粒子の数は、以下の本発明の各実施例によって正
確に計測される。ここで、被計測液のフローセル１４内
における流量は、以下に述べる各実施例に共通に１００
ｃｃ／ｍｉｎの一定流量である。

【００３０】図９は本発明の第１の実施例に用いられる
信号処理装置１８の内部構成を示すブロック図であり、
微粒子計測装置の全体構成は図１に示される。

【００３１】上記のいずれかの被計測液をフローセル１
４に上記一定流量で流し、この液にレーザビームＢを照
射する。フローセル１４内のレーザビーム照射領域Ｂ
_areaを液中の粒子および気泡が通過することにより散乱
光が生じ、この散乱光は光電変換器１７でパルス信号に
変換される。このパルス信号は図９（ａ）に示すように
信号処理装置１８内のトータルカウンタ（Ｎ１）５１に
入力され、光電変換器１７で光電変換された全パルス信
号の数がカウントされる。このカウント結果は粒子数と
気泡数の総計を示し、減算器５２に出力される。また、
光電変換器１７から出力されたパルス信号はローパスフ
ィルタ回路（ＬＰＦ）５３にも入力され、パルス幅が１
００μｓ以上のパルス信号のみが選択されて気泡カウン
タ（Ｎ２）５４へ出力される。気泡カウンタ５４は入力
されたパルス信号をカウントする。このカウント結果は
被計測液中の気泡の数に相当し、減算器５２へ出力され
る。減算器５２は、トータルカウンタ５１の出力するカ
ウント数から気泡カウンタ５４の出力するカウント数を
減算し、この減算結果を粒子カウンタ５５へ出力する。
粒子カウンタ５５はこの減算結果を液中の微粒子数とし
て装置外部へ出力する。

【００３２】この第１の実施例においては、光電変換器
１７から出力されるパルス信号のうち１００μｓ以上の
パルス幅を持つパルス信号を検出して微粒子数を計測し
たが、次のようにして微粒子数を計測することも可能で
ある。つまり、同図（ｂ）に示すように、光電変換器１
７から出力されたパルス信号をハイパスフィルタ回路
（ＨＰＦ）５６に入力し、パルス幅が１００μｓ以下の
パルス信号のみを選択して粒子カウンタ５７へ出力す
る。粒子カウンタ５７は入力されたこのパルス信号数を
カウントし、このカウント結果を液中微粒子数として装
置外部へ出力する。

【００３３】本実施例においては、ローパスフィルタ回
路５３において液中の気泡に対応するパルス信号が選択
されることにより、また、ハイパスフィルタ回路５６に
おいて液中の微粒子に対応するパルス信号が選択される
ことにより、液中の微粒子が液中の気泡から弁別され、
液中微粒子数が正確に計測される。

【００３４】次に、本発明の第２の実施例に用いられる
信号処理装置１８の内部構成を、図１０（ａ）のブロッ
ク図に示す。微粒子計測装置の全体構成は、第１の実施
例と同様に図１に示される。

【００３５】本実施例では、光電変換器１７から出力さ
れたパルス信号は信号処理回路１８内のしきい値回路６
１に入力される。しきい値回路６１は、入力されたパル
ス信号強度が所定のしきい値を越え、この同一しきい値
以下に至るまでの時間をパルス幅とする矩形パルス信号
を時間計測回路６２へ出力する。時間計測回路６２はこ
の矩形パルス信号のパルス幅を計測し、この計測結果を
コンパレータ６３へ出力する。コンパレータ６３には、
フローセル１４を流れる被計測液の流量に応じて定まる
標準時間Ｔｓが与えられている。つまり、被計測液流量
が規定流量流されている場合、液中微粒子がフローセル
１４内のレーザビーム照射領域Ｂ_areaを通過する時間は
既知の値になり、この値が標準時間Ｔｓとしてコンパレ
ータ６３に与えられる。本実施例の場合、液中微粒子が
フローセル１４を流れる流量は前述のように１００ｃｃ
／ｍｉｎであるため、液中微粒子がレーザビーム照射領
域を通過する標準時間Ｔｓは１００μｓである。コンパ
レータ６３は時間計測回路６２から入力されるパルス幅
計測結果とこの標準時間Ｔｓとを比較し、パルス幅が標
準時間Ｔｓ以下のパルス信号のみを粒子カウンタ（Ｎ
ｏ）６４へ出力する。粒子カウンタ６４はこの標準時間
Ｔｓ以下のパルス信号数を計数し、この計数結果を液中
微粒子数として出力する。

【００３６】例えば、同図（ｂ）のグラフに示すパルス
信号が、光電変換器１７からしきい値回路６１に入力さ
れた場合には、微粒子計測は以下のように行われる。な
お、同グラフの横軸は時間［μｓ］、縦軸は散乱光強度
に対応したパルス電圧高さ［Ｖ］である。まず、立上が
りから立下がりまでの信号時間が１００μｓである、液
中微粒子に対応したパルス信号６５が入力された場合に
ついて説明する。この場合、しきい値回路６１は、パル
ス高さがしきい値Ｖ_thを越え、再びこの同一しきい値Ｖ
_thに至るまでの時間８０μｓをパルス幅とする図示の矩
形パルス信号を生成する。なお、このしきい値Ｖ_thは適
宜適切な値に調整される。この矩形パルス信号のパルス
幅８０μｓは時間計測回路６２によって計測され、コン
パレータ６３に出力される。コンパレータ６３は、８０
μｓのパルス幅と１００μｓの標準時間Ｔｓとを比較す
る。この場合はパルス幅の方が短いため、コンパレータ
６３は入力パルス信号を粒子カウンタ６４へ出力する。
粒子カウンタ６４は、この入力パルス信号を液中微粒子
に対応するものとし、計数値をカウント・アップする。

【００３７】また、立上がりから立下がりまでの信号時
間が２００μｓである、液中の気泡に対応したパルス信
号６６が入力された場合について説明する。この場合、
しきい値回路６１は、上記の場合と同様に、パルス高さ
がしきい値Ｖ_thを越えている時間をパルス幅とする矩形
パルス信号を生成する。この矩形パルス信号のパルス幅
は時間計測回路６２によって計測され、コンパレータ６
３において標準時間Ｔｓと比較される。この場合はパル
ス幅の方が長いため、コンパレータ６３は入力パルス信
号を粒子カウンタ６４へ出力しない。従って、粒子カウ
ンタ６４における計数値は変化しない。

【００３８】このような第２の実施例においては、入力
パルス信号のパルス幅と、被計測液の流量によって定ま
る既知の標準時間とが比較されることにより、液中微粒
子と気泡との弁別がなされている。

【００３９】次に、本発明の第３の実施例に用いられる
信号処理装置１８の内部構成を、図１１のブロック図に
示す。微粒子計測装置の全体構成は、第１の実施例と同
様に図１に示される。

【００４０】本実施例では、光電変換器１７から出力さ
れたパルス信号は信号処理回路１８内の信号計数回路７
１に入力され、光電変換器１７で光電変換された微粒子
および気泡に対応する全てのパルス信号数がカウントさ
れる。また、光電変換器１７から出力されたパルス信号
はしきい値回路７２にも入力される。しきい値回路７２
は、入力パルス信号高さが予め設定されたしきい値Ｖ_th
を越えるタイミングおよびこのしきい値Ｖ_thに再び戻る
タイミングを検出する。矩形パルス生成回路７３はこれ
ら各タイミング信号を入力し、入力パルス信号がしきい
値Ｖ_thを越えている時間をパルス幅とする矩形パルス信
号Ｐｓを生成して、この矩形パルス信号Ｐｓを減算器７
４へ出力する。また、標準矩形パルス信号生成回路７５
は、入力パルス信号高さがしきい値Ｖ_thを越えるタイミ
ング信号をしきい値回路７２から入力し、このタイミン
グ信号をトリガとして規定時間幅の標準矩形パルス信号
Ｐｔを生成する。この規定時間幅は可変設定が可能であ
り、生成されたこの標準矩形パルス信号Ｐｔは減算器７
４へ出力される。減算器７４は、矩形パルス信号生成回
路７３の出力した矩形パルス信号Ｐｓから標準矩形パル
ス信号生成回路７５の出力した標準矩形パルス信号Ｐｔ
を減算する。この減算結果は補正回路７６に入力され、
補正回路７６はこの減算結果得られたパルス信号の極性
を検出する。

【００４１】減算結果得られたパルス信号の極性が正で
ある場合には、入力パルス信号のパルス幅が規定時間よ
りも長いため、入力パルス信号は液中の気泡で散乱した
光に対応するものとし、信号計数回路７１へ補正信号を
出力する。信号計数回路７１はこの補正信号を入力する
とカウント値から１を減算し、信号計数回路７１のカウ
ント数から気泡分を除いてカウント値を補正する。ま
た、補正回路７６から信号計数回路７１へ出力される補
正信号のパルス幅は、矩形パルス信号Ｐｓのパルス幅が
標準矩形パルス信号Ｐｔのパルス幅を越える時間に相当
しており、信号計数回路７１はこの補正信号が入力され
ている間はその計数機能が一時停止される。この計数機
能の一時停止により、連続した大きな気泡に対応するパ
ルス信号入力に起因する誤計測が防止される。また、減
算結果得られたパルス信号の極性が負である場合には、
入力パルス信号のパルス幅が規定時間よりも短い。この
ため、補正回路７６は、入力パルス信号を液中の微粒子
で散乱した光に対応するものとし、何もしない。

【００４２】例えば、信号の立上がりから立下がりまで
の時間が１００μｓである液中粒子に対応したパルス信
号が信号処理回路１８に入力された場合、矩形パルス信
号生成回路７３ではパルス幅８０μｓの矩形パルス信号
Ｐｓが生成される。また、標準矩形パルス信号生成回路
７５は、１００μｓのパルス幅を持つ標準矩形パルス信
号Ｐｔを生成する。この１００μｓのパルス幅は、フロ
ーセル１４内における被計測液の一定流量１００ｃｃ／
ｍｉｎに対応した規定幅である。減算器７４は矩形パル
ス信号Ｐｓから標準矩形パルス信号Ｐｔを減算し、パル
ス幅が２０μｓの負極性のパルス信号を出力する。補正
回路７６は入力したパルス信号の極性が負極性のため何
もしない。このため、信号計数回路７１でカウントされ
た計数値がそのまま液中微粒子数として出力される。

【００４３】一方、液中の気泡に対応したパルス信号が
信号処理回路１８に入力された場合、矩形パルス信号生
成回路７３で例えばパルス幅２００μｓの矩形パルス信
号Ｐｓが生成されたとする。この場合においても、標準
矩形パルス信号生成回路７５は、１００μｓのパルス幅
を持つ標準矩形パルス信号Ｐｔを生成する。減算器７４
は矩形パルス信号Ｐｓから標準矩形パルス信号Ｐｔを減
算し、パルス幅が１００μｓの正極性のパルス信号を出
力する。補正回路７６は入力されたパルス信号の極性が
正極性のため、信号計数回路７１にパルス幅が１００μ
ｓの正極性の補正信号を出力する。信号計数回路７１は
この補正信号を入力することにより、計数値から１減算
したカウント値を液中微粒子数として出力する。また、
これと共に、１００μｓの補正信号の信号入力がある
間、光電変換器１７から入力されるパルス信号の計数を
一時停止する。

【００４４】この第３の実施例によれば、入力パルス信
号に対応するパルス幅を持つ矩形パルス信号Ｐｓから規
定時間幅を持つ標準矩形矩形パルス信号Ｐｔが減算さ
れ、その減算結果得られたパルス信号の極性に基づき、
液中微粒子と気泡とが弁別される。さらに、気泡入力が
あった場合に、補正回路７６から信号が出力されている
間、信号計数回路７１における計数機能が一時停止され
るため、連続した大きな気泡入力によって誤計測される
のが防止される。

【００４５】次に、本発明の第４の実施例に用いられる
信号処理装置１８の内部構成を、図１２のブロック図に
示す。微粒子計測装置の全体構成は、第１の実施例と同
様に図１に示される。

【００４６】光電変換器１７から出力されたパルス信号
は信号計数回路８１に入力され、粒子および気泡で散乱
した光に対応する全てのパルス信号の数がカウントされ
る。また、光電変換器１７から出力されたパルス信号は
しきい値回路８２にも入力される。このしきい値回路８
２は入力パルス信号が予め設定されたしきい値Ｖ_thを越
えた時点でトリガ信号をタイミング回路８３へ出力す
る。タイミング回路８３はこのトリガ信号入力によって
起動され、トリガ信号を入力した時点から一定時間の
間、本実施例では１００μｓの時間の間、スイッチ８５
をオンする。また、しきい値回路８２を通過した光電変
換器１７からのパルス信号は微分回路８４において微分
され、スイッチ８５を介して平均化回路８６に取り込ま
れる。スイッチ回路８５のオン・オフ制御により、微分
回路８４から出力される微分信号のうち、入力パルス信
号がしきい値Ｖ_thを越えた時点から１００μｓの間の微
分信号が平均化回路８６に取り込まれる。平均化回路８
６では入力した微分信号を平均化し、その平均化結果を
補正回路８７へ出力する。この補正回路８７にはしきい
値設定回路８８から一定のしきい値が与えられている。
このしきい値は適宜適切な値に可変設定される。補正回
路８７は入力された平均値としきい値設定回路８８から
与えられたしきい値とを比較し、平均値がこのしきい値
を越えた場合に信号計数回路８１へパルス信号Ｓｘを出
力する。信号計数回路８１は、このパルス信号Ｓｘを入
力した場合には、光電変換器１７からの入力パルス信号
が液中の気泡で散乱した光に対応するものと判断し、カ
ウント数から１減算する。そして、この減算結果を液中
微粒子数に対応するものとして出力する。

【００４７】例えば、液中微粒子に対応して図１３
（ａ）に示される単一の波を持つパルス信号が光電変換
器１７で得られたものとする。このパルス信号がしきい
値回路８２に入力されると、タイミングｔ１でトリガ信
号がタイミング回路８３へ出力される。また、微分回路
８４で同図（ａ）に示される入力パルス信号が微分され
ると、同図（ｂ）に示される波形の微分信号に変換され
る。この微分信号は、タイミング回路８３によるスイッ
チ８５の制御により、タイミングｔ１〜ｔ２の１００μ
ｓ間の信号成分が平均化回路８６へ出力される。微分信
号のタイミングｔ２〜ｔ３の時間内には信号成分は存在
しない。タイミングｔ１〜ｔ２間の微分信号成分は平均
化回路８６で平均化される。この間の微分信号は正負同
等の信号成分からなっているため、平均化回路８６にお
ける平均化結果は同図（ｃ）に示すようにタイミングｔ
１〜ｔ２間で出力零になる。従って、補正回路８７にお
ける平均値としきい値との比較結果はしきい値の方が大
きくなり、補正回路８７はパルス信号Ｓｘを生成しな
い。このため、信号計数回路８１はカウント値をそのま
ま液中微粒子数として出力する。

【００４８】一方、同図（ｄ）に示される複数の波を持
つパルス信号が光電変換器１７で得られた場合には、し
きい値回路８２は、上記の場合と同様に入力パルス信号
が一定のしきい値Ｖ_thを越えた時点でトリガ信号をタイ
ミング回路８３へ出力する。また、この入力パルス信号
が微分回路８４で微分されると、同図（ｅ）に示す波形
の微分信号が得られる。この微分信号のうちタイミング
ｔ１〜ｔ２の１００μｓ間の信号成分が平均化回路８６
へ与えられ、同図（ｆ）に示す平均値が得られる。気泡
に対応する入力パルス信号は信号変曲点が多く、タイミ
ング回路８３で定められる１００μｓの時間内では微分
信号の正負成分が同等にならないため、この平均化結果
においては正側の出力が得られる。この平均値は補正回
路８７においてしきい値と比較される。この場合には平
均化結果の方がしきい値よりも大きいため、補正回路８
７は同図（ｇ）に示すパルス信号Ｓｘを生成し、信号計
数回路８１へ出力する。信号計数回路８１はこのパルス
信号Ｓｘの入力に対応してカウント値から１減算し、カ
ウント値を補正して出力する。

【００４９】微粒子に対応して光電変換される入力パル
ス信号は図４に示す波形になり、その変曲点は１つであ
るため、入力パルス信号を微分して得られる１００μｓ
内の微分信号の正負成分はほぼ等量になる。従って、微
分信号を平均化すると平均値はほぼ零になる。一方、気
泡に対応して光電変換される入力パルス信号は図５に示
す波形になり、その変曲点は複数あるため、入力パルス
信号を微分して得られる１００μｓ内の微分信号の正負
成分は異なる。従って、微分信号を平均化すると平均値
は一定の値を持つ。このため、本実施例のように、微分
信号の平均値を一定のしきい値と比較することにより、
入力パルス信号が液中微粒子に対応するものか、気泡に
対応するものかを弁別することが可能になる。この結
果、信号計数回路８１のカウント値から気泡に対応する
カウント値を除くことができ、液中微粒子数のみの計測
が可能になる。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、液
中の微粒子で散乱した光に対応して得られるパルス信号
は、液体の流速が一定に保たれている条件下では、ほぼ
一定した短いパルス幅になり、また、波形は単一の波を
持つ形状になる。一方、液中の気泡で散乱した光に対応
して得られるパルス信号は、液体の流速が上記条件と同
じ条件下で、微粒子に対応するパルス信号のパルス幅よ
りも長いパルス幅になり、また、波形は複数の波を持つ
形状になる。

【００５１】従って、散乱光に対応して得られるパルス
信号のパルス幅およびパルス波形は、液中微粒子の場合
と気泡との場合とでは異なるため、このパルス幅または
パルス波形を検出することによって液中微粒子と気泡と
が弁別される。このため、従来、液中微粒子の計測が困
難であった、化学的に不安定で気泡が発生しやすい液体
等であっても、液中微粒子の計測が可能となる。また、
工業薬品中の微粒子管理技術の向上が図られ、ＩＣの高
集積化に貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の各実施例に用いられる光散乱光検出法
を用いた微粒子計測装置の概略構成を示す斜視図であ
る。

【図２】図１に示される微粒子計測装置中のレーザ光源
１１からフローセル１４内のサンプル液に照射されるレ
ーザビームＢを示す図である。

【図３】レーザビーム照射領域Ｂ_areaを微粒子や気泡が
通過することにより散乱光が生じることを示す図であ
る。

【図４】液中の微粒子で散乱した光が光電変換されて得
られるパルス信号を示すグラフである。

【図５】液中の気泡で散乱した光が光電変換されて得ら
れるパルス信号を示すグラフである。

【図６】気泡発生装置の概略を示す図である。

【図７】純水中への空気溶解量を示すグラフである。

【図８】液中微粒子および気泡で散乱した光が光電変換
されて得られるパルス信号のパルス幅とパルス高さとの
関係を示すグラフである。

【図９】本発明の第１の実施例に用いられる信号処理装
置１８の内部構成を示すブロック図である。

【図１０】本発明の第２の実施例に用いられる信号処理
装置１８の内部構成を示すブロック図である。

【図１１】本発明の第３の実施例に用いられる信号処理
装置１８の内部構成を示すブロック図である。

【図１２】本発明の第４の実施例に用いられる信号処理
装置１８の内部構成を示すブロック図である。

【図１３】第４の実施例による信号処理装置内の各部の
信号波形を示すグラフである。

【図１４】フローセル内を通過するサンプル液中の粒子
がレーザビーム照射領域を通過する機構を示す断面図で
ある。

【図１５】サンプル液中の気泡を取り除く従来の対策の
例を示す図である。

【図１６】サンプル液中の気泡を取り除く従来の対策の
他の例を示す図である。

【符号の説明】

１１…レーザ光源、１２…光路変換ミラー、１３…整形
収束レンズ、１４…フローセル、１５…ビームトラッ
プ、１６…受光光学系、１７…光電変換器、１８…信号
処理装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森崎昭千葉県市原市姉崎海岸５番１住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一定流速で流動する微粒子を含む液体に
レーザビームを照射し、前記液体からの散乱光をパルス
信号に変換し、このパルス信号に基づいて前記液体中の
微粒子を計測する微粒子計測方法において、前記パルス信号のうち、パルス幅が所定時間以上のもの
は前記液体中の気泡で散乱した光に対応するものとし、
パルス幅がこれよりも短いものは前記液体中の微粒子で
散乱した光に対応するものとし、パルス幅が所定時間以
上のものを前記パルス信号から除外することを特徴とす
る微粒子計測方法。
【請求項２】前記パルス信号の数を計数する第１のス
テップと、パルス幅が所定時間以上のパルス信号を選別
してこのパルス信号の数を計数する第２のステップと、
前記第１のステップで得られた数からこの第２のステッ
プで得られた数を減算してこの減算結果を前記液体中の
微粒子数とする第３のステップとを備えたことを特徴と
する請求項１記載の微粒子計測方法。
【請求項３】パルス幅が所定時間以下のパルス信号を
選別する第１のステップと、選別されたこの所定時間以
下のパルス信号を計数してこの計数結果を前記液体中の
微粒子数とする第２のステップとを備えたことを特徴と
する請求項１記載の微粒子計測方法。
【請求項４】前記パルス信号の高さが所定のしきい値
を越えている時間を計測する第１のステップと、前記液
体の流速に対応して定まる前記微粒子のレーザビーム照
射領域通過時間および第１のステップで計測した前記時
間を比較する第２のステップと、第１のステップで計測
した前記時間が前記レーザビーム照射領域通過時間より
も短いパルス信号を計数してこの計数結果を前記液体中
の微粒子数とする第３のステップとを備えたことを特徴
とする請求項１記載の微粒子計測方法。
【請求項５】前記パルス信号を計数する第１のステッ
プと、前記パルス信号の高さが所定のしきい値を越えて
いる時間をパルス幅とする矩形パルス信号を生成する第
２のステップと、前記パルス信号の高さが前記所定のし
きい値を越えた時に前記レーザビーム照射領域通過時間
をパルス幅とする標準矩形パルス信号を生成する第３の
ステップと、前記矩形パルス信号および前記標準矩形パ
ルス信号の各パルス幅を比較する第４のステップと、パ
ルス幅が前記標準矩形パルス信号のパルス幅を越える矩
形パルス信号があった時に第１のステップで計数した前
記パルス信号の数から１減算してこの減算結果を前記液
体中の微粒子数とする第５のステップとを備えたことを
特徴とする請求項１記載の微粒子計測方法。
【請求項６】第５のステップにおいて、矩形パルス信
号のパルス幅が前記標準矩形パルス信号のパルス幅を越
える時間中、第１のステップにおけるパルス信号の計数
を一時停止することを特徴とする請求項５記載の微粒子
計測方法。
【請求項７】一定流速で流動する微粒子を含む液体に
レーザビームを照射し、前記液体からの散乱光をパルス
信号に変換し、このパルス信号に基づいて前記液体中の
微粒子濃度を計測する微粒子計測方法において、前記パルス信号のうち、パルス波形が複数の波を持つも
のは前記液体中の気泡で散乱した光に対応するものと
し、パルス波形が単一の波からなるものは前記液体中の
微粒子で散乱した光に対応するものとし、パルス波形が
複数の波を持つものを前記パルス信号から除外すること
を特徴とする微粒子計測方法。
【請求項８】前記パルス信号を計数する第１のステッ
プと、前記パルス信号の高さが所定のしきい値を越える
タイミングを検出する第２のステップと、前記パルス信
号を微分する第３のステップと、第２のステップで得ら
れた前記タイミングから所定時間内の前記微分信号を平
均化する第４のステップと、この平均値が所定値以上で
ある時に第１のステップで計数した前記パルス信号の数
から１減算してこの減算結果を前記液体中の微粒子数と
する第５のステップとを備えたことを特徴とする請求項
７記載の微粒子計測方法。
【請求項９】微粒子を含む液体が一定流速で流れる流
路と、この流路を流動する前記液体にレーザビームを照
射する光源と、このレーザビーム照射によって得られる
前記液体からの散乱光をパルス信号に変換する光検出手
段とを備えた微粒子計測装置において、前記光検出手段から出力されるパルス信号のパルス幅を
検出するパルス幅検出手段と、パルス幅が所定時間以上
のものを前記光検出手段で検出したパルス信号から除外
する補正手段とを備えたことを特徴とする微粒子計測装
置。
【請求項１０】微粒子を含む液体が一定流速で流れる
流路と、この流路を流動する前記液体にレーザビームを
照射する光源と、このレーザビーム照射によって得られ
る前記液体からの散乱光をパルス信号に変換する光検出
手段とを備えた微粒子計測装置において、前記光検出手段から出力されるパルス信号の総数を計数
する総数カウンタと、パルス幅が所定時間以上のパルス
信号を選別するフィルタと、選別したパルス信号を計数
する気泡カウンタと、前記総数カウンタの計数結果から
この気泡カウンタの計数結果を減算して前記液体中の微
粒子数を算出する演算器とを備えたことを特徴とする微
粒子計測装置。
【請求項１１】微粒子を含む液体が一定流速で流れる
流路と、この流路を流動する前記液体にレーザビームを
照射する光源と、このレーザビーム照射によって得られ
る前記液体からの散乱光をパルス信号に変換する光検出
手段とを備えた微粒子計測装置において、パルス幅が所定時間以下のパルス信号を選別するフィル
タと、選別したパルス信号を計数して前記液体中の微粒
子数を算出する微粒子カウンタとを備えたことを特徴と
する微粒子計測装置。
【請求項１２】微粒子を含む液体が一定流速で流れる
流路と、この流路を流動する前記液体にレーザビームを
照射する光源と、このレーザビーム照射によって得られ
る前記液体からの散乱光をパルス信号に変換する光検出
手段とを備えた微粒子計測装置において、前記光検出手段から出力されるパルス信号の高さが所定
のしきい値を越えている時間を計測するパルス幅検出手
段と、前記液体の流速に対応して定まる前記微粒子のレ
ーザビーム照射領域通過時間および前記パルス幅検出手
段で検出されたパルス幅を比較する比較器と、このパル
ス幅が前記レーザビーム照射領域通過時間よりも短いパ
ルス信号を計数して前記液体中の微粒子数を算出する微
粒子カウンタとを備えたことを特徴とする微粒子計測装
置。
【請求項１３】微粒子を含む液体が一定流速で流れる
流路と、この流路を流動する前記液体にレーザビームを
照射する光源と、このレーザビーム照射によって得られ
る前記液体からの散乱光をパルス信号に変換する光検出
手段とを備えた微粒子計測装置において、前記光検出手段から出力されるパルス信号の総数を計数
する総数カウンタと、前記パルス信号の高さが所定のし
きい値を越えている時間をパルス幅とする矩形パルス信
号を生成する矩形パルス生成手段と、前記パルス信号の
高さが前記所定のしきい値を越えた時に前記レーザビー
ム照射領域通過時間をパルス幅とする標準矩形パルス信
号を生成する標準矩形パルス生成手段と、前記矩形パル
ス信号および前記標準矩形パルス信号の各パルス幅を比
較する比較手段と、パルス幅が前記標準矩形パルス信号
のパルス幅を越える矩形パルス信号があった時に前記総
数カウンタの計数値から１減算して前記液体中の微粒子
数を算出する補正手段とを備えたことを特徴とする微粒
子計測装置。
【請求項１４】前記補正手段は、前記矩形パルス信号
のパルス幅が前記標準矩形パルス信号のパルス幅を越え
る時間中、前記総数カウンタの計数を一時停止させるこ
とを特徴とする請求項１３記載の微粒子計測装置。
【請求項１５】微粒子を含む液体が一定流速で流れる
流路と、この流路を流動する前記液体にレーザビームを
照射する光源と、このレーザビーム照射によって得られ
る前記液体からの散乱光をパルス信号に変換する光検出
手段とを備えた微粒子計測装置において、前記光検出手段から出力されるパルス信号の波形を検出
する波形検出手段と、パルス波形が複数の波を持つもの
を前記パルス信号から除外する補正手段とを備えたこと
を特徴とする微粒子計測装置。
【請求項１６】微粒子を含む液体が一定流速で流れる
流路と、この流路を流動する前記液体にレーザビームを
照射する光源と、このレーザビーム照射によって得られ
る前記液体からの散乱光をパルス信号に変換する光検出
手段とを備えた微粒子計測装置において、前記光検出手段から出力されるパルス信号の総数を計数
する総数カウンタと、前記光検出手段から出力されるパ
ルス信号の高さが所定のしきい値を越えるタイミングを
検出するタイミング検出手段と、前記光検出手段から出
力されるパルス信号を微分する微分手段と、前記タイミ
ング検出手段で検出したタイミングから所定時間内の前
記微分信号を平均化する平均化手段と、この平均化手段
による平均値が所定値以上である時に前記総数カウンタ
の計数値から１減算して前記液体中の微粒子数を算出す
る補正手段とを備えたことを特徴とする微粒子計測装
置。