JPH06329589A - β−ヒドロキシプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 β−アシルオキシプロピオン酸若しくはその
エステル、又はアクリル酸オリゴマー若しくはそのエス
テルとアルコ−ルとをエステル交換触媒の存在下に反応
させることを特徴とするβ−ヒドロキシプロピオン酸エ
ステルの製造方法。 【効果】 本発明の方法によると従来容易でなかったβ
−ヒドロキシプロピオン酸エステルを簡便な操作と高収
率でしかも高純度に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸エステルの新規な製造方法に関する。当該化合物は
ポリマ−用原料、各種中間体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、β−ヒドロキシプロピオン酸エス
テルの製造法として、β−ヒドロキシプロピオン酸を得
たのちアルコ−ルによるエステル化を行なう方法が考え
られていた。ところが、β−ヒドロキシプロピオン酸の
製法は容易とは言い難く、従ってそのエステルを得るこ
とは同様に困難であった。例えば、Zh.Org.Khim.,19巻P
33-37 (1983)の、アクリル酸と水とからβ−ヒドロキシ
プロピオン酸が収率２８％程度で得られるとの記載にみ
るように、エステルの原料のβ−ヒドロキシプロピオン
酸自体低い収率でしか製造できない。また、この方法は
平衡反応のため原料アクリル酸の転化率が充分に上げら
れない、またそのためにβ−ヒドロキシプロピオン酸の
単離が煩雑になるなどの問題点を有している。

【０００３】一方、β−ヒドロキシプロピオン酸および
そのエステルの他の製法ル−トの提案もされている。例
えばドイツ特許第４１０７９８７号公報には、１，３−
プロパンジオ−ルをＰｄ触媒存在下酸素酸化して得る方
法、また米国特許第４９７３７４１号公報には、酸化エ
チレン、一酸化炭素、水素、アルコ−ルを原料にしてＲ
ｈ、Ｒｕを含有する触媒を用いてそのエステル体を得る
方法などが開示されている。しかしながら、これらの方
法は、前記文献記載の方法と同様の問題や高価な貴金属
を使用すること、回収困難な均一触媒を使用するなどの
欠点があり、いずれも工業的に実施するにあたり容易な
方法とは言い難い。

【０００４】さらに、米国化学会誌（Journal of Chemi
cal Society）70巻 P1004-1006 (1948）には、塩基触
媒の存在下に、β−プロピオラクトンとアルコールとの
反応により合成することが示されているが、この方法
は、β−プロピオラクトンが高価であり、また毒性が高
く取り扱い難い欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわ
ち、本発明の目的は、簡便な操作によって高収率でβ−
ヒドロキシプロピオン酸エステルを製造する新規な工業
的製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、β
−アシルオキシプロピオン酸若しくはそのエステル、又
はアクリル酸オリゴマー若しくはそのエステルとアルコ
−ルとをエステル交換触媒の存在下に反応させることを
特徴とするβ−ヒドロキシプロピオン酸エステルの製造
方法が提供される。

【０００７】本発明の特徴は、アクリル酸あるいはその
エステルの２重結合にカルボン酸を付加せしめなどして
容易に得られる、β−アシルオキシプロピオン酸若しく
はそのエステルとアルコ−ルとをエステル交換触媒の存
在下反応させてβ−ヒドロキシプロピオン酸エステルを
製造する点にある。反応式は次に示される。

【０００８】

【化１】

【０００９】ここにおいて、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げ
られ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イ
ソプロぺニル基、ヘキセニル基等が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

【００１０】また、本発明の特徴は、アクリル酸オリゴ
マー若しくはそのエステルとアルコ−ル（本発明におけ
るアクリル酸オリゴマーなる用語は、式（２）中にしめ
されるようなアクリル酸の繰り返し単位をもつものを指
す）とをエステル交換触媒の存在下に反応させてβ−ヒ
ドロキシプロピオン酸エステルを製造する点にある。反
応式は次に示される。

【００１１】

【化２】

【００１２】アルキル基の例示については上記と同様で
ある。

【００１３】これらの反応は、公知のエステル交換触媒
から適宜触媒を選択し、また反応条件を適宜選択するこ
とによって高収率で進みうる。またこうして得られるβ
−ヒドロキシプロピオン酸エステルはその酸型とは異な
り揮発性（メチルエステル bp.184℃/760mmHg,79℃/12mmHg）を
有しているため、蒸留により容易に高純度なものとして
単離することができる。

【００１４】本発明で使用される原料としては、反応式
（１）あるいは（２）に示されるような種々のβ−アシ
ルオキシプロピオン酸若しくはそのエステルまたはアク
リル酸オリゴマー若しくはそのエステル等が使用でき
る。例えば、酢酸とアクリル酸とから得られるβ−アセ
トキシプロピオン酸、プロピオン酸とアクリル酸とから
得られるβ−プロピオニルオキシプロピオン酸、アクリ
ル酸ダイマ−であるβ−アクリロイルオキシプロピオン
酸等が好適である。また、これらを含有するものであれ
ば使用可能であり、例えばアクリル酸製造プラントから
の廃油（アクリル酸ダイマ−を相当量含有）なども使用
可能である。アクリル酸オリゴマー若しくはそのエステ
ルとしてはアクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー
等も好適に使用することができる。

【００１５】本発明で使用されるアルコ−ルとしては、
種々のものが使用できる。メチルアルコ−ル、エチルア
ルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ルなどの一級アルコ−
ルが反応速度が速い点で特に好ましい。その使用量は原
料β−アシルオキシプロピオン酸、アクリル酸オリゴマ
ーあるいはそれらのエステル類１当量に対し１〜５０当
量が好ましい。平衡に支配されるので多く用いるほど生
成物側に有利となるが、生産性や反応速度など実用性を
考慮すると２〜２０当量が好適である。

【００１６】本発明で使用される触媒としては、公知の
エステル交換反応に使用される触媒はいずれも使用する
ことができる。例えば、硫酸や有機スルホン酸などのエ
ステル交換反応に特に適する触媒、同様に塩酸、硝酸、
リン酸などの強酸、またはスルホン酸型イオン交換樹脂
等が使用できる。使用量は、原料１当量に対し０．００
０１〜１当量が好適である。反応温度は５０〜２００
℃、好適には８０〜１５０℃が好ましい。それ以下では
反応が遅く、それ以上では副反応による悪影響がある。

【００１７】また、エステル交換触媒として、２Ｂ，４
Ａ，４Ｂ，５Ｂ族元素（族に付したＡ，Ｂの記号は、Ｉ
ＵＰＡＣ(International Union of Pure and Applied C
hemistry)の無機化学命名法委員会(１９６５年)の取り
決めによる）の酸化物、水酸化物、有機化合物が、本発
明の反応に有効に作用する。例えば、酸化第二錫、ジア
ルキル錫オキシド、一酸化鉛、酸化ゲルマニウム、ゲル
マニウムテトラアルコキサイド、三酸化アンチモン、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛ジアルコキサイ
ド、酸化カドミウム、チタンテトラアルコキサイドなど
が有効である。特に錫系、亜鉛系が好ましい結果を与え
る。その使用量は、原料１当量に対し０．０００１〜１
当量、好適には０．００１〜０．２当量である。反応温
度は８０〜２５０℃、好適には１００〜２００℃であ
る。低温では反応速度が遅く、高温では副生成物β−ア
ルコキシプロピオン酸エステルの生成が増加する。

【００１８】溶媒の使用は特に制限はないが、原料以外
のアルコ−ルや水の使用は目的物の収率低下を招くので
好ましくない。

【００１９】以下、実施例により本発明の内容をさらに
具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２０】

【実施例】

実施例１ 電磁攪拌式１リツトルのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに３−
アセトキシプロピオン酸２００ｇ、メチルアルコ−ル５
００ｇ、及びｐ−トルエンスルホン酸２ｇを仕込み、窒
素置換後、攪拌下内温を１２０℃に昇温し５時間同温度
に保った。冷却後内容物をガスクロマトグラフィ−にて
分析したところ、β−ヒドロキシプロピオン酸メチル１
４９ｇの存在が確認された。この量は理論収量に対し９
４．６％に相当する。

【００２１】実施例２ 電磁攪拌式１リツトルのＳＵＳ製オ−トクレ−ブに３−
アクリロイルオキシプロピオン酸エチル２００ｇ、エチ
ルアルコ−ル５００ｇ、及びジブチル錫オキシド２ｇを
仕込み、窒素置換後攪拌下内温を１５０℃に昇温し６時
間同温度に保った。冷却後内容物をガスクロマトグラフ
ィ−にて分析したところ、β−ヒドロキシプロピオン酸
エチル１３２ｇの存在が確認された。この量は理論収量
に対し９６．２％に相当する。

【００２２】実施例３ 電磁攪拌式２リットルのＳＵＳ製オ−トクレ−ブにアク
リル酸オリゴマ−（平均重合度３．２）４００ｇ、メチ
ルアルコ−ル９５０ｇ、及び酸化亜鉛７．０ｇを仕込
み、窒素置換後攪拌下内温を１５０℃に昇温し６時間同
温度に保った。冷却後内容物をエバポレ−タ−にて軽沸
点物をカットした後、分留装置にて内圧７〜１１ｍｍＨ
ｇ、留出温度６０〜６９℃の留分３３２ｇを得た。この
留分中はβ−ヒドロキシプロピオン酸メチルを９８重量
％含有していた。これは理論収量に対し８１．９％の単
離収率を示す。

【００２３】実施例４ 電磁攪拌式１リットルのＳＵＳ製オ−トクレ−ブにアク
リル酸製造プラントからの廃油（アクリル酸ダイマ−約
５０重量％含有）２００ｇ、メチルアルコ−ル５００
ｇ、及びジブチル錫オキシド２ｇを仕込み、窒素置換後
攪拌下内温を１５０℃に昇温し６時間同温度に保った。
冷却後内容物をガスクロマトグラフィ−にて分析したと
ころ、β−ヒドロキシプロピオン酸メチル８４ｇの存在
が確認された。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によると従来容易でなかっ
たβ−ヒドロキシプロピオン酸エステルを簡便な操作と
高収率でしかも高純度に製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 β−アシルオキシプロピオン酸若しくは
   そのエステル、又はアクリル酸オリゴマー若しくはその
   エステルとアルコ−ルとをエステル交換触媒の存在下に
   反応させることを特徴とするβ−ヒドロキシプロピオン
   酸エステルの製造方法。