JPH06329707A - 水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合法 - Google Patents
水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル（共）重合法Info
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- JPH06329707A JPH06329707A JP6103148A JP10314894A JPH06329707A JP H06329707 A JPH06329707 A JP H06329707A JP 6103148 A JP6103148 A JP 6103148A JP 10314894 A JP10314894 A JP 10314894A JP H06329707 A JPH06329707 A JP H06329707A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジ
ョンにおける（共）重合法を提供することを目的とす
る。 【構成】 フッ素化オレフィンモノマーを、任意に非フ
ッ素化オレフィンと共に、親水性溶媒並びに水素化され
た末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフル
オロポリオキシアルキレンの存在する水性エマルジョン
中で、（共）重合する方法であって、親水性溶媒及びク
ロロフルオロメタンを用いて得られる生産性に近い、高
い生産性を得ることができる方法。
ョンにおける（共）重合法を提供することを目的とす
る。 【構成】 フッ素化オレフィンモノマーを、任意に非フ
ッ素化オレフィンと共に、親水性溶媒並びに水素化され
た末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフル
オロポリオキシアルキレンの存在する水性エマルジョン
中で、（共）重合する方法であって、親水性溶媒及びク
ロロフルオロメタンを用いて得られる生産性に近い、高
い生産性を得ることができる方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素化オレフィンモ
ノマー類の水性エマルジョンにおける（共）重合の方法
に関する。
ノマー類の水性エマルジョンにおける（共）重合の方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性エマルジョンにおけるフッ素化オレ
フィンモノマー類の（共）重合の方法は、当該技術分野
において公知であり、本方法は、モノマー類の反応媒体
への溶解度を増し、その結果反応速度を速めるために、
１組の溶媒、一方は親水性で、他方は疎水性を、反応媒
体に添加する。親水性溶媒として、通常アルコール類を
使用する一方で、疎水性溶媒はクロロフルオロカーボン
(CFC) を使用する。例えば米国特許第4,426,501 号にお
いて、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合は、
親水性溶媒としてt-ブチルアルコール、疎水性溶媒とし
て1,1,2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン(CFC 1
13) が存在する水性エマルジョンの中で行われる。疎水
性溶媒としてCFC 類を用いることは、これらが該モノマ
ーのフッ素化された部分に対し高い親和性を持つ化合物
であるという顕著な利点を示し、適切に選択されるなら
ば、通常の重合条件では連鎖移動剤として作用すること
はない。しかし公知のように、CFC 類は大気のオゾン層
を破壊するので、数年のうちにそれらは、ODP （オゾン
破壊能) が低い化合物と完全に置き替わらなければなら
ないであろう。
フィンモノマー類の（共）重合の方法は、当該技術分野
において公知であり、本方法は、モノマー類の反応媒体
への溶解度を増し、その結果反応速度を速めるために、
１組の溶媒、一方は親水性で、他方は疎水性を、反応媒
体に添加する。親水性溶媒として、通常アルコール類を
使用する一方で、疎水性溶媒はクロロフルオロカーボン
(CFC) を使用する。例えば米国特許第4,426,501 号にお
いて、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合は、
親水性溶媒としてt-ブチルアルコール、疎水性溶媒とし
て1,1,2-トリクロロ-1,2,2- トリフルオロエタン(CFC 1
13) が存在する水性エマルジョンの中で行われる。疎水
性溶媒としてCFC 類を用いることは、これらが該モノマ
ーのフッ素化された部分に対し高い親和性を持つ化合物
であるという顕著な利点を示し、適切に選択されるなら
ば、通常の重合条件では連鎖移動剤として作用すること
はない。しかし公知のように、CFC 類は大気のオゾン層
を破壊するので、数年のうちにそれらは、ODP （オゾン
破壊能) が低い化合物と完全に置き替わらなければなら
ないであろう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は、意外に
も、水性エマルジョン中でのフッ素化オレフィンモノマ
ー類の共重合法において、疎水性溶媒として、水素化さ
れた末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフ
ルオロポリオキシアルキレン類を使用することによっ
て、それらはODP が非常に低い化合物であるので環境汚
染の問題を引き起こすことなしに、CFC 類で得られるも
のに近い、高い生産性を得ることが可能であることを発
見した。本出願人が実施した実験において、CFC 類の代
わりにペルフルオロポリオキシアルキレン類を使用する
と、前述の溶媒組の添加以外は同じ条件において得られ
るものよりもわずかに高い程度の、低い生産性という、
満足できない結果をもたらすことから、前述の結果は、
とりわけ驚くべきことである。更に、下記に定義するよ
うな、水素化された末端基及び／又は水素化された反復
単位を有するペルフルオロポリオキシアルキレン類は、
高い重合温度(50 〜100 ℃) でも、それより低い温度、
例えば通常10〜20℃で重合されるハラー（HALAR （登録
商標））( エチレン- クロロトリフルオロエチレン コ
ポリマー) の場合のような、低温で操作する場合でも、
所望でない連鎖移動作用を引き起こさない。従って本発
明の目的は、１種以上のフッ素化オレフィンモノマー
を、任意に１種以上の非フッ素化オレフィンと共に、ラ
ジカル（共）重合を行う方法であって、親水性溶媒並び
に水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位
を有するフルオロポリオキシアルキレンが存在する水性
エマルジョン中で、該モノマー類を（共）重合する方法
を提供することである。
も、水性エマルジョン中でのフッ素化オレフィンモノマ
ー類の共重合法において、疎水性溶媒として、水素化さ
れた末端基及び／又は水素化された反復単位を有するフ
ルオロポリオキシアルキレン類を使用することによっ
て、それらはODP が非常に低い化合物であるので環境汚
染の問題を引き起こすことなしに、CFC 類で得られるも
のに近い、高い生産性を得ることが可能であることを発
見した。本出願人が実施した実験において、CFC 類の代
わりにペルフルオロポリオキシアルキレン類を使用する
と、前述の溶媒組の添加以外は同じ条件において得られ
るものよりもわずかに高い程度の、低い生産性という、
満足できない結果をもたらすことから、前述の結果は、
とりわけ驚くべきことである。更に、下記に定義するよ
うな、水素化された末端基及び／又は水素化された反復
単位を有するペルフルオロポリオキシアルキレン類は、
高い重合温度(50 〜100 ℃) でも、それより低い温度、
例えば通常10〜20℃で重合されるハラー（HALAR （登録
商標））( エチレン- クロロトリフルオロエチレン コ
ポリマー) の場合のような、低温で操作する場合でも、
所望でない連鎖移動作用を引き起こさない。従って本発
明の目的は、１種以上のフッ素化オレフィンモノマー
を、任意に１種以上の非フッ素化オレフィンと共に、ラ
ジカル（共）重合を行う方法であって、親水性溶媒並び
に水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位
を有するフルオロポリオキシアルキレンが存在する水性
エマルジョン中で、該モノマー類を（共）重合する方法
を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このようなフルオロポリ
オキシアルキレンは、下記の群から選択された、分子鎖
に沿って任意に分布された反復単位：-CFZO-、-CF2CFZO
- 、CF2C(CF3)FO-、-C(CF3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2C
(0R f)FO-、-C(0R f )FO-（式中、Z はH 又はF 、R f
は-CF3、-C2F5,又は -C3F7である。）；及び下記の群か
ら選択された水素化された末端基：-CF2H 、-CF2CF2H、
-CFHCF3、 -CFH-ORf ( 式中、R f は前に定義したもの
である。）；又は-CF3、-C2F5 、-C3F7 から選択され
た、過フッ素化された末端基によって構成され、これら
末端基の少なくとも１個は水素化されている。それらの
平均分子量は、一般に、300 〜4000、好ましくは400 〜
1500の範囲である。
オキシアルキレンは、下記の群から選択された、分子鎖
に沿って任意に分布された反復単位：-CFZO-、-CF2CFZO
- 、CF2C(CF3)FO-、-C(CF3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2C
(0R f)FO-、-C(0R f )FO-（式中、Z はH 又はF 、R f
は-CF3、-C2F5,又は -C3F7である。）；及び下記の群か
ら選択された水素化された末端基：-CF2H 、-CF2CF2H、
-CFHCF3、 -CFH-ORf ( 式中、R f は前に定義したもの
である。）；又は-CF3、-C2F5 、-C3F7 から選択され
た、過フッ素化された末端基によって構成され、これら
末端基の少なくとも１個は水素化されている。それらの
平均分子量は、一般に、300 〜4000、好ましくは400 〜
1500の範囲である。
【０００５】特に、このようなフルオロポリオキシアル
キレン類を、下記一般式(a) 〜(i)で表わされるものか
ら選択することができる： (a) T1-O(CF2-C(CF3)FO) a (CFXO) b -T2 （式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CFHCF3、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末
端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又
は-CF3であり；a、b は、その分子量が前述の範囲に含
まれるような数であり、a/b は５から15の範囲であ
る。）； (b) T3-O(CF2CF2O) c (CF2O) d -T4 （式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少
なくとも１個は水素化されていて；c 、d は、その分子
量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3
から５の範囲である。）；
キレン類を、下記一般式(a) 〜(i)で表わされるものか
ら選択することができる： (a) T1-O(CF2-C(CF3)FO) a (CFXO) b -T2 （式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CFHCF3、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末
端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又
は-CF3であり；a、b は、その分子量が前述の範囲に含
まれるような数であり、a/b は５から15の範囲であ
る。）； (b) T3-O(CF2CF2O) c (CF2O) d -T4 （式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少
なくとも１個は水素化されていて；c 、d は、その分子
量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3
から５の範囲である。）；
【０００６】(c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e (CF2CF2O) f (C
FXO)g -T6 （式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フ
ッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、
これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；
X は、-F又は-CF3であり；e 、f 、g は、その分子量が
前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g) は１か
ら10、f/g は１から10の範囲である。）； (d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h -T8 （式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-C
F3、又は過フッ素化された基である、-C2F5 、-C3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
いて；h は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。）；
FXO)g -T6 （式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フ
ッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、
これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；
X は、-F又は-CF3であり；e 、f 、g は、その分子量が
前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g) は１か
ら10、f/g は１から10の範囲である。）； (d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h -T8 （式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-C
F3、又は過フッ素化された基である、-C2F5 、-C3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
いて；h は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。）；
【０００７】(e) T9-O(CZ2CF2CF2O)i -T10 （式中、Z はF 又はH ；T9及びT10 は、同じ又は互いに
異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又
は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C 3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
いて；i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。）； (f) T11-O(CF2O) j (CF2C(ORf )FO)k (C(OR f )FO)l -T
12 （式中、R f は、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり；T11 及
びT12 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基であ
る、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-OR f 、又は過フッ素化さ
れた基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの
末端基の少なくとも１個は水素化されていて；j 、k 、
l は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、k+l 及びj+k+l は少なくとも２で、K/(j+l) は10-2
から103 、l/j は10-2から102 の範囲である。）； (g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m (CFXO)n (CFHO)o (CF2CFHO)
p -T14 （式中、T13 及びT14 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CFH-CF3、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これら
の末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、
-F又は-CF3であり；m 、n 、o 、p は、その分子量が前
述の範囲に含まれるような数であり、m/nは５から40、m
/(o+p) は２から50の範囲で、o+p は少なくとも３で、o
はp よりも小さい。）；
異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又
は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C 3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
いて；i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。）； (f) T11-O(CF2O) j (CF2C(ORf )FO)k (C(OR f )FO)l -T
12 （式中、R f は、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり；T11 及
びT12 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基であ
る、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-OR f 、又は過フッ素化さ
れた基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの
末端基の少なくとも１個は水素化されていて；j 、k 、
l は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、k+l 及びj+k+l は少なくとも２で、K/(j+l) は10-2
から103 、l/j は10-2から102 の範囲である。）； (g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m (CFXO)n (CFHO)o (CF2CFHO)
p -T14 （式中、T13 及びT14 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CFH-CF3、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これら
の末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、
-F又は-CF3であり；m 、n 、o 、p は、その分子量が前
述の範囲に含まれるような数であり、m/nは５から40、m
/(o+p) は２から50の範囲で、o+p は少なくとも３で、o
はp よりも小さい。）；
【０００８】(h) T15-O(CF2CF2O)q (CF2O)r (CFHO)s (C
F2CFHO) t -T16 （式中、T15 及びT16 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基であり、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基
の少なくとも１個は水素化されていて；q 、r 、s 、t
は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、q/r は0.5 から２、(q+r)/(s+t) は３から40の範囲
で、s+t は少なくとも３で、s はt よりも小さい。）； (i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u (CF2CF2O) v (CFXO)w (CFHO)
x (CF2CFHO) y -T18 （式中、T17 及びT18 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は
過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F 7 であ
り、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されてい
て；X は、-F又は-CF3であり；u 、v 、w 、x 、y は、
その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u
+v)/w は５から40、(u+v)/(x+y) は２から50の範囲で、
x+y は少なくとも３で、x はy よりも小さい。）。
F2CFHO) t -T16 （式中、T15 及びT16 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基であり、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基
の少なくとも１個は水素化されていて；q 、r 、s 、t
は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、q/r は0.5 から２、(q+r)/(s+t) は３から40の範囲
で、s+t は少なくとも３で、s はt よりも小さい。）； (i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u (CF2CF2O) v (CFXO)w (CFHO)
x (CF2CFHO) y -T18 （式中、T17 及びT18 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は
過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F 7 であ
り、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されてい
て；X は、-F又は-CF3であり；u 、v 、w 、x 、y は、
その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u
+v)/w は５から40、(u+v)/(x+y) は２から50の範囲で、
x+y は少なくとも３で、x はy よりも小さい。）。
【０００９】これらは、例えば欧州特許第154,297 号、
米国特許第4,451,646 号及び米国特許第5,091,589 号に
開示されたように、対応するペルフルオロポリオキシア
ルキレン類に存在する-COF基の、加水分解、それに続く
脱炭酸によって得ることができる生成物である。末端に
-COF基を有する出発のペルフルオロポリエーテル類は、
例えば英国特許第1,104,482 号((a)類) 、米国特許第3,
715,378 号((b)類) 、米国特許第3,242,218 号((c)類)
、米国特許第3,242,218 号((d)類) 、欧州特許第148,4
82 号((e)類) 、欧州特許第445,738 号((f)類) 、欧州
特許第244,839 号及び欧州特許第337,346 号((g),(h),
(i)類) に開示されている。
米国特許第4,451,646 号及び米国特許第5,091,589 号に
開示されたように、対応するペルフルオロポリオキシア
ルキレン類に存在する-COF基の、加水分解、それに続く
脱炭酸によって得ることができる生成物である。末端に
-COF基を有する出発のペルフルオロポリエーテル類は、
例えば英国特許第1,104,482 号((a)類) 、米国特許第3,
715,378 号((b)類) 、米国特許第3,242,218 号((c)類)
、米国特許第3,242,218 号((d)類) 、欧州特許第148,4
82 号((e)類) 、欧州特許第445,738 号((f)類) 、欧州
特許第244,839 号及び欧州特許第337,346 号((g),(h),
(i)類) に開示されている。
【００１０】“親水性溶媒”とは、好ましくは溶媒を少
なくとも５重量％含む水溶液を形成する程度まで、重合
温度において水に可溶性の溶媒を意味する。このような
溶媒は、炭素原子を１〜８個有する脂肪族アルコール
類、例えばメタノール、イソプロパノール、t-ブタノー
ル、ピナコールなどから選択することができる。本発明
の目的方法において使用されるフルオロポリオキシアル
キレン及び親水性溶媒の全量は、一般に、反応媒体中に
存在する水全量に対し、15重量％よりも多くはなく、好
ましくは２〜10重量％である。当該技術分野において周
知であるように、（共）重合反応は、無機過酸化物（例
えば、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩）、も
しくは有機過酸化物（例えば、過酸化ジスクシニル、t-
ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシ
ド）、更にアゾ化合物（米国特許第2,515,628 号及び米
国特許第2,520,338 号参照) などの、適当な開始剤の存
在下で起こる。同じく過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナト
リウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸
のような、有機又は無機のレドックス系も使用すること
が可能である。ラジカル開始剤の量は、フッ素化オレフ
ィンモノマー類の（共）重合に通常使用される量であ
り、一般に、（共）重合されたモノマー全量に対し0.00
3 〜２重量％の範囲である。
なくとも５重量％含む水溶液を形成する程度まで、重合
温度において水に可溶性の溶媒を意味する。このような
溶媒は、炭素原子を１〜８個有する脂肪族アルコール
類、例えばメタノール、イソプロパノール、t-ブタノー
ル、ピナコールなどから選択することができる。本発明
の目的方法において使用されるフルオロポリオキシアル
キレン及び親水性溶媒の全量は、一般に、反応媒体中に
存在する水全量に対し、15重量％よりも多くはなく、好
ましくは２〜10重量％である。当該技術分野において周
知であるように、（共）重合反応は、無機過酸化物（例
えば、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩）、も
しくは有機過酸化物（例えば、過酸化ジスクシニル、t-
ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシ
ド）、更にアゾ化合物（米国特許第2,515,628 号及び米
国特許第2,520,338 号参照) などの、適当な開始剤の存
在下で起こる。同じく過硫酸アンモニウム／亜硫酸ナト
リウム、過酸化水素／アミノイミノメタンスルフィン酸
のような、有機又は無機のレドックス系も使用すること
が可能である。ラジカル開始剤の量は、フッ素化オレフ
ィンモノマー類の（共）重合に通常使用される量であ
り、一般に、（共）重合されたモノマー全量に対し0.00
3 〜２重量％の範囲である。
【００１１】公知のように、エマルジョン技術は、界面
活性剤の存在も必要とする。本発明の目的方法において
使用できる種々の界面活性剤の中で、特に下記式を有す
る化合物を挙げる： R f -X- M + （式中、R f は、C5-C16（ペル) フルオロアルキル鎖、
又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖で、X -
は-COO- 又は-SO3 - 、M + はH + 、NH4 + 、アルカリ金
属イオンから選択されたものである）。最も一般的に使
用されるものの中で、アンモニウムペルフルオロオクタ
ノエート、１個以上のカルボキシル基を末端基とする
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類などが挙げら
れる。この反応混合物に、同じく連鎖移動剤、例えば水
素；炭化水素又はフルオロ炭化水素（例えばメタン又は
エタン）；酢酸エチル；マロン酸ジエチル；ヨウ素化さ
れた及び／又は臭素化された連鎖移動剤、例えば下記式
の化合物： R f (I) X (Br)Y ( 式中、R f は、C1-C8 （ペル) フルオロアルキル又は
（ペル）フルオロクロロアルキルで、X 及びY は、1 ≦
X+Y ≦２であるような、０〜２の整数である。）も添
加することができる。本出願人の出願したイタリア特許
出願第MI93A/000551号に記載したように、連鎖移動剤と
して、水素又は脂肪族炭化水素又はフルオロ炭化水素
を、分枝鎖を有する脂肪族アルコールと共に使用するこ
とも可能である。反応温度は、広範囲に変化することが
でき、一般に10〜100 ℃、好ましくは50〜80℃の範囲で
ある一方、圧力は一般に１〜10MPa(10〜100 バール) 、
好ましくは1.5 〜４MPa (15 〜40バール) の範囲であ
る。
活性剤の存在も必要とする。本発明の目的方法において
使用できる種々の界面活性剤の中で、特に下記式を有す
る化合物を挙げる： R f -X- M + （式中、R f は、C5-C16（ペル) フルオロアルキル鎖、
又は（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖で、X -
は-COO- 又は-SO3 - 、M + はH + 、NH4 + 、アルカリ金
属イオンから選択されたものである）。最も一般的に使
用されるものの中で、アンモニウムペルフルオロオクタ
ノエート、１個以上のカルボキシル基を末端基とする
（ペル）フルオロポリオキシアルキレン類などが挙げら
れる。この反応混合物に、同じく連鎖移動剤、例えば水
素；炭化水素又はフルオロ炭化水素（例えばメタン又は
エタン）；酢酸エチル；マロン酸ジエチル；ヨウ素化さ
れた及び／又は臭素化された連鎖移動剤、例えば下記式
の化合物： R f (I) X (Br)Y ( 式中、R f は、C1-C8 （ペル) フルオロアルキル又は
（ペル）フルオロクロロアルキルで、X 及びY は、1 ≦
X+Y ≦２であるような、０〜２の整数である。）も添
加することができる。本出願人の出願したイタリア特許
出願第MI93A/000551号に記載したように、連鎖移動剤と
して、水素又は脂肪族炭化水素又はフルオロ炭化水素
を、分枝鎖を有する脂肪族アルコールと共に使用するこ
とも可能である。反応温度は、広範囲に変化することが
でき、一般に10〜100 ℃、好ましくは50〜80℃の範囲で
ある一方、圧力は一般に１〜10MPa(10〜100 バール) 、
好ましくは1.5 〜４MPa (15 〜40バール) の範囲であ
る。
【００１２】本発明の目的方法は、水性エマルジョン中
でラジカル開始剤との反応によって（コ）ポリマーを生
成することができるならば、任意に水素及び／又は塩素
及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を含
む、あらゆる種類のフッ素化オレフィンモノマーを使用
することができる。これらの中で、C2-C8 ペルフルオロ
オレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン(TFE) 、
ヘキサフルオロプロペン(HFP) 、ヘキサフルオロイソブ
テンなど； C2-C8の水素化されたフルオロオレフィン
類、例えばフッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)
、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチ
レン類 CH2=CH-R f ( 式中、R f は、C1-C6 ペルフルオ
ロアルキル）など；C2-C8 塩化- 及び／又は臭化- 及び
／又はヨウ化-フルオロオレフィン類、例えばクロロト
リフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチ
レンなど；（ペル）フルオロビニルエーテル類 CF2=CFO
X （式中、X は、C1-C6 （ペル）フルオロアルキル、例
えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、ブ
ロモジフルオロメチル、又は１個以上のエーテル基を有
する C1-C9ペルフルオロオキシアルキル）、例えばペル
フルオロ-2- プロポキシプロピルなど；ペルフルオロジ
オキソール類を挙げることができる。これらのフルオロ
オレフィン類は、C2-C8 非フッ素化オレフィン類、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどで、共重合
することもできる。
でラジカル開始剤との反応によって（コ）ポリマーを生
成することができるならば、任意に水素及び／又は塩素
及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を含
む、あらゆる種類のフッ素化オレフィンモノマーを使用
することができる。これらの中で、C2-C8 ペルフルオロ
オレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン(TFE) 、
ヘキサフルオロプロペン(HFP) 、ヘキサフルオロイソブ
テンなど； C2-C8の水素化されたフルオロオレフィン
類、例えばフッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)
、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチ
レン類 CH2=CH-R f ( 式中、R f は、C1-C6 ペルフルオ
ロアルキル）など；C2-C8 塩化- 及び／又は臭化- 及び
／又はヨウ化-フルオロオレフィン類、例えばクロロト
リフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチ
レンなど；（ペル）フルオロビニルエーテル類 CF2=CFO
X （式中、X は、C1-C6 （ペル）フルオロアルキル、例
えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、ブ
ロモジフルオロメチル、又は１個以上のエーテル基を有
する C1-C9ペルフルオロオキシアルキル）、例えばペル
フルオロ-2- プロポキシプロピルなど；ペルフルオロジ
オキソール類を挙げることができる。これらのフルオロ
オレフィン類は、C2-C8 非フッ素化オレフィン類、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどで、共重合
することもできる。
【００１３】本発明の目的とする方法は、部分的にフッ
素化されたオレフィンモノマー類のラジカル（共）重合
のために、又はフッ素化されないオレフィンと過フッ化
オレフィンモノマーの共重合のために使用されることが
好ましい。本発明の目的とする方法が適用できるポリマ
ー類の中には、特に下記のものが含まれる： (a) １種以上のコモノマー類、例えばペルフルオロプロ
ペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、フッ化
ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類など
を、少量、一般に0.1 〜３モル％、好ましくは0.5 モル
％未満含む、" 改質された" ポリテトラフルオロエチレ
ン； (b) C1-C6 アルキルを有するペルフルオロアルキルビニ
ルエーテルを少なくとも0.5 〜８モル％含む、TFE 熱可
塑性ポリマー類、例えばTFE ／ペルフルオロプロピルビ
ニルエーテル、TFE ／ペルフルオロメチルビニルエーテ
ル、TFE ／ペルフルオロアルキルエチレンのコポリマー
など；
素化されたオレフィンモノマー類のラジカル（共）重合
のために、又はフッ素化されないオレフィンと過フッ化
オレフィンモノマーの共重合のために使用されることが
好ましい。本発明の目的とする方法が適用できるポリマ
ー類の中には、特に下記のものが含まれる： (a) １種以上のコモノマー類、例えばペルフルオロプロ
ペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、フッ化
ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類など
を、少量、一般に0.1 〜３モル％、好ましくは0.5 モル
％未満含む、" 改質された" ポリテトラフルオロエチレ
ン； (b) C1-C6 アルキルを有するペルフルオロアルキルビニ
ルエーテルを少なくとも0.5 〜８モル％含む、TFE 熱可
塑性ポリマー類、例えばTFE ／ペルフルオロプロピルビ
ニルエーテル、TFE ／ペルフルオロメチルビニルエーテ
ル、TFE ／ペルフルオロアルキルエチレンのコポリマー
など；
【００１４】(c) C3-C8 ペルフルオロオレフィンを２〜
20モル％含む、TFE 熱可塑性ポリマー類、例えばFEP(TF
E ／HFP コポリマー) などで、これにビニルエーテル構
造を有する他のコモノマー（例えば米国特許第4,675,38
0 号参照) を少量（５モル％未満）加えることができ
る； (d) エチレン、プロピレン又はイソブチレンとのTFE 又
はCTFEコポリマー類で、任意に第三のフッ素化コモノマ
ーを0.1 〜10モル％の量含む( 例えば米国特許第3,624,
250 号及び米国特許第4,513,129 号参照）； (e) ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフル
オロオキシアルキルビニルエーテルとのTFE 弾性コポリ
マー類で、任意にプロピレン又はエチレン、さらに" 硬
化サイト(cure-site) ”モノマー少量を含む（例えば米
国特許第3,467,635 号及び米国特許第4,694,045 号参
照) ； (f) VDF を60〜79モル％、トリフルオロエチレンを18〜
22モル％、及びCTFEを３〜22モル％含む、誘電特性を備
えたポリマー類（米国特許第5,087,679 号参照）；
20モル％含む、TFE 熱可塑性ポリマー類、例えばFEP(TF
E ／HFP コポリマー) などで、これにビニルエーテル構
造を有する他のコモノマー（例えば米国特許第4,675,38
0 号参照) を少量（５モル％未満）加えることができ
る； (d) エチレン、プロピレン又はイソブチレンとのTFE 又
はCTFEコポリマー類で、任意に第三のフッ素化コモノマ
ーを0.1 〜10モル％の量含む( 例えば米国特許第3,624,
250 号及び米国特許第4,513,129 号参照）； (e) ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフル
オロオキシアルキルビニルエーテルとのTFE 弾性コポリ
マー類で、任意にプロピレン又はエチレン、さらに" 硬
化サイト(cure-site) ”モノマー少量を含む（例えば米
国特許第3,467,635 号及び米国特許第4,694,045 号参
照) ； (f) VDF を60〜79モル％、トリフルオロエチレンを18〜
22モル％、及びCTFEを３〜22モル％含む、誘電特性を備
えたポリマー類（米国特許第5,087,679 号参照）；
【００１５】(g) VDF 弾性ポリマー類、例えばVDF/HFP
コポリマー類、及びVDF/HFP/TFE ターポリマー類（例え
ば英国特許第888,765 号、及びKirk-Othmer の論文( En
cyclopedia of Chemical Technology 、8 :500-515(197
9)) 参照）；これらのポリマー類は、更に水素化された
オレフィン類、例えばエチレン及びプロピレンなど（例
えば欧州特許第518,073 号に開示）；ペルフルオロアル
キルビニルエーテル類；臭素化された" 硬化サイト”コ
モノマー及び／又はヨウ素原子を末端に持つもの( 例え
ば米国特許第4,243,770 号、米国特許第4,973,633 号及
び欧州特許第407,937 号に開示) も含むことができる； (h) １種以上のフッ素化コモノマーを、少量、一般に0.
1 〜10モル％含む、フッ化ポリビニリデン又は改質され
たフッ化ポリビニリデン、例えばヘキサフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンな
どである。
コポリマー類、及びVDF/HFP/TFE ターポリマー類（例え
ば英国特許第888,765 号、及びKirk-Othmer の論文( En
cyclopedia of Chemical Technology 、8 :500-515(197
9)) 参照）；これらのポリマー類は、更に水素化された
オレフィン類、例えばエチレン及びプロピレンなど（例
えば欧州特許第518,073 号に開示）；ペルフルオロアル
キルビニルエーテル類；臭素化された" 硬化サイト”コ
モノマー及び／又はヨウ素原子を末端に持つもの( 例え
ば米国特許第4,243,770 号、米国特許第4,973,633 号及
び欧州特許第407,937 号に開示) も含むことができる； (h) １種以上のフッ素化コモノマーを、少量、一般に0.
1 〜10モル％含む、フッ化ポリビニリデン又は改質され
たフッ化ポリビニリデン、例えばヘキサフルオロプロペ
ン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンな
どである。
【００１６】例えば米国特許第3,865,845 号、米国特許
第3,978,030 号、欧州特許第73,087号、欧州特許第76,5
81号、欧州特許第80,187号に開示されているように、前
述の分類のポリマー類、及び特にTFE をベースとするポ
リマー類は、過フッ素化ジオキソールで改質することが
できる。いくつかの実施例を下記に記すが、それらの目
的は、単に詳細に説明するためであって、本発明の範囲
を限定するものではない。
第3,978,030 号、欧州特許第73,087号、欧州特許第76,5
81号、欧州特許第80,187号に開示されているように、前
述の分類のポリマー類、及び特にTFE をベースとするポ
リマー類は、過フッ素化ジオキソールで改質することが
できる。いくつかの実施例を下記に記すが、それらの目
的は、単に詳細に説明するためであって、本発明の範囲
を限定するものではない。
【００１７】
【実施例】実施例１ スターラーを570rpmで回転させた、５リットルの AISI
316 クロムめっきしたスチール製オートクレーブを、真
空にし、かつ順に脱塩水 3.2リットル、下記式のガルデ
ン(Galden （登録商標）) 界面活性剤13.4ｇ： CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF2COO- NH4 + ( 式中、n/m ＝10、及び平均分子量は約600 である。)
、t-ブタノール 120ｇ、並びに下記式の水素化された
末端基を有するフルオロポリオキシアルキレン 225ｇ： CF2H-O(CF2CF2O) m (CF2O)n CF2H （式中、m/n ＝0.95、及び平均分子量は365 である。)
を混合した。その後このオートクレーブを、反応温度の
60℃に上げ、作業圧22絶対バール(abusolute bar) で、
気相におけるエチレン/TFEのモル比、約20/80 が得られ
るような量の、エチレン及びTFE を充填した。作業圧に
達した後、水溶液状の過硫酸アンモニウム(APS) を、3
×10-3ｇ/l・min の流量で連続して２時間流した。252
分後にオートクレーブを室温まで冷し、この反応を停止
した。その後、このようにして得られたラテックスを取
り出し、機械的に攪拌して凝固し、H2O で洗浄し、かつ
乾燥した。エチレン／TFE コポリマー 908ｇが得られ
た。生産性(R P ) の測定値を、表１に示した。
316 クロムめっきしたスチール製オートクレーブを、真
空にし、かつ順に脱塩水 3.2リットル、下記式のガルデ
ン(Galden （登録商標）) 界面活性剤13.4ｇ： CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF2COO- NH4 + ( 式中、n/m ＝10、及び平均分子量は約600 である。)
、t-ブタノール 120ｇ、並びに下記式の水素化された
末端基を有するフルオロポリオキシアルキレン 225ｇ： CF2H-O(CF2CF2O) m (CF2O)n CF2H （式中、m/n ＝0.95、及び平均分子量は365 である。)
を混合した。その後このオートクレーブを、反応温度の
60℃に上げ、作業圧22絶対バール(abusolute bar) で、
気相におけるエチレン/TFEのモル比、約20/80 が得られ
るような量の、エチレン及びTFE を充填した。作業圧に
達した後、水溶液状の過硫酸アンモニウム(APS) を、3
×10-3ｇ/l・min の流量で連続して２時間流した。252
分後にオートクレーブを室温まで冷し、この反応を停止
した。その後、このようにして得られたラテックスを取
り出し、機械的に攪拌して凝固し、H2O で洗浄し、かつ
乾燥した。エチレン／TFE コポリマー 908ｇが得られ
た。生産性(R P ) の測定値を、表１に示した。
【００１８】比較例１ 脱塩水3.5 リットルを用いるが、t-ブタノールも、水素
化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレン
も添加しない他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
149 分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマ
ー320 ｇを得た。生産性(RP ) の測定値を、表１に示し
た。
化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキレン
も添加しない他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
149 分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマ
ー320 ｇを得た。生産性(RP ) の測定値を、表１に示し
た。
【００１９】比較例２ 水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキ
レンの代わりに、CCl2F-CClF2 (CFC-113) 225 ｇを用い
ることの他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。164
分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマー93
0 ｇを得た。生産性(RP ) の測定値を、表１に示した。
レンの代わりに、CCl2F-CClF2 (CFC-113) 225 ｇを用い
ることの他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。164
分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマー93
0 ｇを得た。生産性(RP ) の測定値を、表１に示した。
【００２０】比較例３ 水素化された末端基を有するフルオロポリオキシアルキ
レンの代わりに、下記式のガルデン（登録商標）DO2 22
5 ｇ： CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF3 ( 式中、n/m ＝20、及び平均分子量は450 である。) を
用いることの他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
340 分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマ
ー842 ｇを得た。生産性(RP ) の測定値を、表１に示し
た。
レンの代わりに、下記式のガルデン（登録商標）DO2 22
5 ｇ： CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF3 ( 式中、n/m ＝20、及び平均分子量は450 である。) を
用いることの他は同じ条件で、実施例１を繰り返した。
340 分後にこの反応を停止し、エチレン／TFE コポリマ
ー842 ｇを得た。生産性(RP ) の測定値を、表１に示し
た。
【００２１】
【表１】 表１ 反応時間 得られたポリマー R p （分） （ｇ） (g/lH2O / 分) 実施例１ 252 908 1.03 比較例１ 149 320 0.61 比較例２ 164 930 1.62 比較例３ 340 842 0.71
Claims (7)
- 【請求項１】 １種以上のフッ素化オレフィンモノマー
の水性エマルジョンにおける、任意に１種以上の非フッ
素化オレフィンを伴う、ラジカル（共）重合法であっ
て、本方法において前記モノマーは、親水性溶媒並びに
水素化された末端基及び／又は水素化された反復単位を
有するフルオロポリオキシアルキレンが存在する水性エ
マルジョン中で（共）重合する方法。 - 【請求項２】 該フルオロポリオキシアルキレンは、下
記の群から選択された、分子鎖に沿って任意に分布され
た反復単位：-CFZO-、-CF2CFZO- 、CF2C(CF3)FO-、-C(C
F3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2C(0R f)FO-、-C(0R f )FO-
（式中、Z はH 又はF 、R f は-CF3、-C2F5,又は -C3F7
である。）；及び下記の群から選択された水素化された
末端基：-CF2H 、-CF2CF2H、-CFHCF3 及び-CFH-OR f (
式中、R f は前に定義したものである。）；又は-CF3、
-C2F5 、-C3F7 から選択された、過フッ素化された末端
基によって構成され、これらの末端基の少なくとも１個
は水素化されている、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該フルオロポリオキシアルキレンの平均
分子量が、300 〜4000の範囲である、請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 該フルオロポリオキシアルキレンの平均
分子量が、400 〜1500の範囲である、請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 該フルオロポリオキシアルキレンが、下
記一般式(a) 〜(i)で表わされるものから選択された、
請求項２からのいずれか１項記載の方法： (a) T1-O(CF2-C(CF3)FO) a (CFXO) b -T2 （式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CFHCF3 、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末
端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、-F又
は-CF3であり；a、b は、その分子量が前述の範囲に含
まれるような数であり、a/b は５から15の範囲であ
る。）； (b) T3-O(CF2CF2O) c (CF2O) d -T4 （式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少
なくとも１個は水素化されていて；c 、d は、その分子
量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3
から５の範囲である。）； (c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e (CF2CF2O) f (CFXO)g -T6 （式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フ
ッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、
これらの末端基の少なくとも１個は水素化されていて；
X は、-F又は-CF3であり；e 、f 、g は、その分子量が
前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g) は１か
ら10、f/g は１から10の範囲である。）； (d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h -T8 （式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-C
F3、又は過フッ素化された基である、-C2F5 、-C3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
いて；h は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。）； (e) T9-O(CZ2CF2CF2O)i -T10 （式中、Z はF 又はH ；T9及びT10 は、同じ又は互いに
異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又
は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C 3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されて
いて；i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。）； (f) T11-O(CF2O) j (CF2C(ORf )FO)k (C(OR f )FO)l -T
12 （式中、R f は、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり；T11 及
びT12 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基であ
る、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-OR f 、又は過フッ素化さ
れた基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの
末端基の少なくとも１個は水素化されていて；j 、k 、
l は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、k+l 及びj+k+l は少なくとも２で、K/(j+l) は10-2
から103 、l/j は10-2から102 の範囲である。）； (g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m (CFXO)n (CFHO)o (CF2CFHO)
p -T14 （式中、T13 及びT14 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CFH-CF3、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これら
の末端基の少なくとも１個は水素化されていて；X は、
-F又は-CF3であり；m 、n 、o 、p は、その分子量が前
述の範囲に含まれるような数であり、m/nは５から40、m
/(o+p) は２から50の範囲で、o+p は少なくとも３で、o
はp よりも小さい。）； (h) T15-O(CF2CF2O)q (CF2O)r (CFHO)s (CF2CFHO) t -T
16 （式中、T15 及びT16 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基
の少なくとも１個は水素化されていて；q 、r 、s 、t
は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、q/r は、0.5 から２、(q+r)/(s+t) は３から40の範
囲で、s+t は少なくとも３で、s はt よりも小さ
い。）； (i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u (CF2CF2O) v (CFXO)w (CFHO)
x (CF2CFHO) y -T18 （式中、T17 及びT18 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は
過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F 7 であ
り、これらの末端基の少なくとも１個は水素化されてい
て；X は、-F又は-CF3であり；u 、v 、w 、x 、y は、
その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u
+v)/w は５から40、(u+v)/(x+y) は２から50の範囲で、
x+y は少なくとも３で、x はy よりも小さい。）。 - 【請求項６】 該親水性溶媒が、炭素原子を１〜８個有
する脂肪族アルコールである、請求項１から５のいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項７】 部分的にフッ素化されたオレフィンモノ
マー類、又は過フッ素化されたオレフィンモノマー類
を、非フッ素化オレフィン類と（共）重合する、請求項
１から６のいずれか１項記載の方法。
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