JPH06329751A - ポリウレタン用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低粘度で取り扱い作業性に優れ、かつ耐水性お
よび機械的強度に優れるポリウレタン硬化物を与えるポ
リウレタン用組成物の提供。 【構成】１，９−ノナンジオール７０〜４５重量％と２
−メチル−１，８−オクタンジオール３０〜５５重量％
からなる混合ジオールを水添ダイマー酸を主成分とする
ジカルボン酸とエステル化させてなるポリエステルポリ
オール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤が配合
されたポリウレタン用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低粘度で取り扱い作業
性に優れ、かつ機械的強度および耐水性に優れるポリウ
レタン硬化物を与えるポリウレタン用組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】ポリウレタン樹脂の一
原料として、ポリエステルポリオールが一般的に使用さ
れており、最も汎用のポリエステルポリオールはアジピ
ン酸系ポリエステルポリオールである。しかしながら、
該アジピン酸系ポリエステルポリオールは、機械的性質
や耐油性は良好であるが、耐水性に劣るという問題があ
った。耐水性の改良のために、ジカルボン酸としてドデ
カン二酸を用いたポリエステルポリオールが提案されて
いるが、ドデカン二酸が高価なために一般的に使用され
るには至っていない。

【０００３】他方、ドデカン二酸に代えて、水添ダイマ
ー酸を用いたポリエステルポリオールの提案もあり、耐
水性に優れたポリウレタンを与えるポリエステルポリオ
ールとして、水添ダイマー酸と１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等のジオールから合成されるポリエステル
ポリオールが提案されている（特開平４−１４５１１８
号公報）。

【０００４】しかしながら、水添ダイマー酸と１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールから合
成されたポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールを
用いたポリエステルポリオールと比較して高粘度なた
め、作業性に劣るという問題があり、一方脂肪族ジオー
ルと水添ダイマー酸からなるポリエステルポリオールは
耐アルカリ性が不十分であるため、塗料等の用途には適
性が今一歩であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸とし
て水添ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸を、また
ジオールとして１，９−ノナンジオール７０〜４５重量
％と２−メチル−１，８−オクタンジオール３０〜５５
重量％からなる混合ジオールをそれぞれ用い、これらを
重縮合させて得られるポリエステルポリオールが、低粘
度でありしかもそれを用いて得られるポリウレタン硬化
物が、耐水性および機械的強度に極めて優れることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、１，９−ノナンジオ
ール７０〜４５重量％と２−メチル−１，８−オクタン
ジオール３０〜５５重量％からなる混合ジオールを水添
ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸とエステル化さ
せてなるポリエステルポリオール、ジイソシアネート化
合物および鎖伸長剤が配合されたポリウレタン用組成物
である。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００７】本発明における水添ダイマー酸は、炭素数
が１８の不飽和脂肪族カルボン酸の二量体であるダイマ
ー酸を水素添加して得られる高級脂肪族ジカルボン酸で
あり、上記ダイマー酸の原料となる代表的な不飽和脂肪
族カルボン酸としては、オレイン酸およびリノール酸が
挙げられる。オレイン酸またはリノール酸等から合成さ
れるダイマー酸は、ヘンケル白水（株）や米国のエミリ
ー社等からも市販されているので、これらの市販のダイ
マー酸を高圧下で水素添加することにより、水添ダイマ
ー酸を得ることができる。また、ユニケマ・インターナ
ショナル社製の商品名ＰＲＩＰＯＬ−１００９またはＰ
ＲＩＰＯＬ−１００８等の市販の水添ダイマー酸を使用
しても良い。好ましい水添ダイマー酸は、酸価；１９４
〜１９８、ヨウ素価；１０以下、ケン化価；１９６〜２
００のものである。

【０００８】本発明においては、所望により、上記水添
ダイマー酸と共にその他のジカルボン酸を使用でき、か
かるジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸およびドデカン二酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、またはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸が挙げられる。水添ダイマー酸以外のジカル
ボン酸の使用量は、得られるポリウレタンの耐水性の点
で、ジカルボン酸成分の全量の１０モル％以下が好まし
い。高度に耐水性に優れるポリウレタンを得るために
は、酸成分の全量が水添ダイマー酸であることが望まし
い。

【０００９】本発明におけるポリエステルポリオール
は、上記水添ダイマー酸を主成分とするジカルボン酸
を、１，９−ノナンジオール（以下ＮＤという）７０〜
４５重量％と２−メチル−１，８−オクタンジオール
（以下ＭＯＤという）３０〜５５重量％からなる混合ジ
オールと重縮合させて得られる、分子の両末端にヒドロ
キシル基を有するポリエステルである。ＮＤの割合が７
０重量％を越える混合ジオールでは、得られるポリエス
テルジオールが固体状であって、作業性に劣り、かつ該
ポリエステルジオールから得られるポリウレタンは引張
強度に劣る。一方、ＮＤの割合が４５重量％未満である
と、得られるポリウレタンの伸び率が小さ過ぎる。より
好ましい混合ジオールは、ＮＤ；６５〜５０重量％およ
びＭＯＤ；３５〜５０重量％の混合物である。

【００１０】上記水添ダイマー酸を主成分とするジカル
ボン酸と混合ジオールの重縮合は、一般的なポリエステ
ルを製造する場合と同様な方法、すなわち、生成する水
を反応系外に除去しながら、不活性ガス中で原料混合物
を２２０〜２５０℃にまで昇温した後、減圧下で水およ
び過剰に仕込まれたジオールを除去するという方法で行
うことができる。本発明において好ましいポリエステル
ジオールの平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロ
マトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量
で、1,０００〜2,０００である。

【００１１】本発明のポリウレタン用組成物は、上記ポ
リエステルジオールに、硬化剤としてのジイソシアネー
ト化合物および鎖伸長剤としての多価アルコールまたは
多価アミン等の化合物が配合された組成物であり、ジイ
ソシアネート化合物としては以下の化合物が挙げられ
る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート、ならびにヘキサ
メチレンジイソイアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、水添化キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイ
ソシアネート等である。好ましくは、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソイアネートお
よびイソホロンジイソシアネートである。

【００１２】鎖伸長剤用の多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ダイマージ
オール、トリメチロールプロパンおよびグリセリン等が
挙げられ、また多価アミンとしては、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペ
ラジン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミンおよ
びトリレンジアミン等が挙げられる。

【００１３】本発明のポリウレタン用組成物において各
成分は、前記ポリエステルポリオール１モル当たり、鎖
伸長剤を１〜４モルの割合で使用することが好ましく、
またジイソシアネート化合物の使用量は、ポリエステル
ポリオールと鎖伸長剤の合計量に対して、ほぼ等モルで
あることが好ましい。

【００１４】ポリウレタン用組成物の製造は、ポリエス
テルポリオールとジイソシアネート化合物の全量を混合
した後、５０〜１００℃程度に加温してポリエステルポ
リオールの末端にイソシアネート基を結合させた後、鎖
伸長剤の脂肪族ジオールを添加する方法が好ましいが、
ポリエステルポリオール、ジイソシアネートおよび鎖伸
長剤を同時に混合する方法によってもよい。

【００１５】上記組成物の製造に際し、有機溶剤を併用
してもよく、好ましい溶剤としては、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミドおよびジメチルスルホキシド等が挙げられる。
本発明のポリウレタン用組成物をポリウレタン発泡体等
の用途に用いる場合には、溶剤を含まない組成物を用い
ることが好ましい。

【００１６】本発明のポリウレタン用組成物の硬化反応
は、常温〜２００℃で行うことが好ましく、さらに好ま
しくは８０〜１５０℃である。硬化に際して、反応を促
進させるために、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒またはト
リメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等
のスズ系触媒を使用してもよい。また、ポリウレタン用
組成物には、必要により着色剤および耐候性、耐熱性向
上のための各種安定剤を添加してもよく、該組成物は、
塗料、接着剤、人工皮革、合成皮革、繊維、フォームお
よびラバー等の用途に好適に用いられる。

【００１７】

【実施例】以下、参考例、実施例および比較例を示すこ
とにより、本発明を更に具体的に説明する。 ＜参考例１＞ （ポリエステルポリオールＡの製造）１Ｌの反応器に、
水添ダイマー酸〔ユニケマ・インターナショナル（株）
製ＰＲＩＰＯＬ−１００９）２９０ｇ、および１，９−
ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオー
ルの割合が６５：３５（重量％）の混合ジオール４００
ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から２４０℃に１時
間かけて昇温した後、２４０℃で６時間反応させ、その
間生成する水を留出させた。次いで、２ｍｍＨｇの減圧
下で３０分間、過剰のジオールを留出させることによ
り、表１に記載の特性を有するポリエステルポリオール
を得た。

【００１８】＜参考例２＞ （ポリエステルポリオールＢの製造）混合ジオールとし
て、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オ
クタンジオールの割合が５０：５０（重量％）の混合ジ
オールを使用する以外、参考例１と同様にして、ポリエ
ステルポリオールを得た。

【００１９】＜参考例３〜５＞参考例１で使用した水添
ダイマー酸と、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（以下ＣＨＤＭという）、１，９−ノナンジオールまた
は１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤという）を用
い、参考例１と同様な方法によりポリエステルポリオー
ルを合成した。

【００２０】

【表１】

【００２１】＜実施例１＞参考例１で得たポリエステル
ポリオールＡ；１５０ｇ（０．１４モル）、ジフェニル
メタンジイソシアネート；１０３．４ｇ（０．４１モ
ル）を５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素雰囲気下
で、８０℃で２時間反応させた。次いで、鎖伸張剤とし
て、１，４−ブタンジオール；２４．８ｇ（０．２８モ
ル）加え、３０秒間攪拌して、均一な透明のポリウレタ
ン用組成物を得た。得られた組成物を１００℃で２４時
間加熱することにより、ポリウレタン硬化物を得た。該
硬化物を温度１８０℃で熱プレスにかけることにより、
ダンベル試験片を作成し、その引張強度および破断時の
伸びを測定した（ＪＩＳＫ７１１３に準拠）。耐水性試
験の目的で、上記ダンベルを沸騰水に１週間浸漬した後
の引張強度および伸びについても測定した。結果は表２
のとおりである。

【００２２】＜比較例１〜３＞参考例３〜５で得られた
本発明の範囲外のジオールからなるポリエステルポリオ
ールを用い、実施例１と同様にしてポリウレタン硬化物
を得た。ポリエステルポリオールＣを使用した比較例１
では、表面は硬化していても内部が未硬化の硬化物しか
得られなかったため、同例の硬化物については物性の測
定ができなかった。その他の例の結果は、表２に記載の
とおりである。

【００２３】

【表２】

【００２４】＜実施例２＞ポリエステルポリオールＢを
用い、またジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイ
ソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様にしてポ
リウレタン硬化物を得て、その物性を測定した。結果は
表３のとおりである。

【００２５】＜比較例４〜５＞ポリエステルポリオール
ＣまたはポリエステルポリオールＥを使用して、実施例
２と同様な方法により、ポリウレタン硬化物を得た。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】本発明のポリウレタン用組成物は、粘度
が低く取扱作業性に優れており、無溶剤でも取り扱うこ
とができる。しかも、該組成物によれば、機械的強度お
よび耐水性に優れるポリウレタン硬化物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，９−ノナンジオール７０〜４５重量
   ％と２−メチル−１，８−オクタンジオール３０〜５５
   重量％からなる混合ジオールを水添ダイマー酸を主成分
   とするジカルボン酸とエステル化させてなるポリエステ
   ルポリオール、ジイソシアネート化合物および鎖伸長剤
   が配合されたポリウレタン用組成物。