JPH08269158A

JPH08269158A - 耐水性ポリウレタンの製造方法

Info

Publication number: JPH08269158A
Application number: JP7094279A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Mochizuki; 克信望月; Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1996-10-15

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性、透明性および機械的強度に優れるポ
リウレタンの製造方法の提供。【構成】数平均分子量８００〜4,０００のポリオー
ル、炭素数２〜６のアルキレン基を有する脂肪族ジオー
ルおよびダイマージオールからなるポリオール混合物と
ポリイソシアネートを反応させることを特徴とする耐水
性ポリウレタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、機械的強度お
よび耐水性に優れるポリウレタンの製造方法に関するも
のであり、本発明の方法によって得られる耐水性ポリウ
レタンは、例えばポリウレタンフィルム、ポリウレタン
フォーム、皮革およびラバー等に好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリエステルポリオール系ポリウ
レタンは、エステル結合やウレタン結合が加水分解を起
こし易く、耐水性に劣るという問題があった。その点を
解決するために、最近のポリエステルポリオール系ポリ
ウレタンでは、ポリエステルポリオールとして疎水性の
ものが使用されている。例えば、特開平６−３２９７５
１号公報では、ダイマー酸単位を有するポリエステルポ
リオールを主成分とするポリウレタンが提案されてお
り、他方特開平６−２１２１２３号公報においては、ダ
イマージオール単位を有するポリエステルポリオールを
主成分とするポリウレタンが提案されている。しかしな
がら、上記特許公報に開示のポリウレタンは、透明性お
よび引張強度に劣るという問題を有していた。

【０００３】また、特開平６−２１１９５９号公報に開
示されているような、炭素数２〜６のアルキレン基を有
する脂肪族ジオールの如き短鎖ジオールを一切含まない
ポリウレタンでは、耐水性および透明性に優れるもの
の、機械的な強度に劣るという問題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、数平均分子量８００〜
4,０００のポリオール、炭素数２〜６のアルキレン基を
有する脂肪族ジオールおよびダイマージオールからなる
ポリオール混合物とポリイソシアネートを反応させるこ
とを特徴とする耐水性ポリウレタンの製造方法であり、
さらには、上記ポリオール混合物における各成分の割合
が、数平均分子量８００〜4,０００のポリオール１０〜
９５重量％で、炭素数２〜６のアルキレン基を有する脂
肪族ジオール１〜４０重量％で、かつダイマージオール
１〜８０重量％であるポリオール混合物とポリイソシア
ネートを反応させることを特徴とする耐水性ポリウレタ
ンの製造方法である。なお、本発明における数平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる
ポリスチレン換算の値である。

【０００５】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明において使用する数平均分子量８００〜4,０
００のポリオール（以下重合体ポリオールという）の具
体例としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレ
ンジオール、ダイマー酸単位を有するポリエステルポリ
オール、ダイマージオール単位を有するポリエステルポ
リオール等が挙げられる。上記ダイマー酸単位を有する
ポリエステルポリオールを構成するダイマー酸以外のジ
カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸ま
たはドデカン二酸等が挙げられ、かかるジカルボン酸と
併用されるジオールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールまたはダ
イマージオール等が挙げられる。ダイマージオール単位
を有するポリエステルポリオールも、上記ジカルポン酸
およびジオール等から合成されるものである。

【０００６】好ましい重合体ポリオールは、ポリウレタ
ンが透明性に優れる点で、ダイマー酸単位またはダイマ
ージオール単位を有するポリエステルポリオールであっ
て、元素分析による炭素原子の含有量が７０重量％以上
の重合体ポリオールである。重合体ポリオールの数平均
分子量が、８００未満であると得られるポリウレタンの
耐水性が劣り、一方４０００を越えるとポリウレタン化
の反応が遅く、得られるポリウレタンの透明性が劣る。
さらに好ましい重合体ポリオールは、数平均分子量が１
０００〜２０００のものである。

【０００７】つぎに、本発明における炭素数２〜６のジ
オール（以下これらを短鎖ジオールと総称する）の具体
例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，６
−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらは単独でまた
は２種以上併用して使用できる。

【０００８】ダイマージオールは、ダイマー酸を還元し
て得られる炭素数３６個の脂肪族ジオールであり、分岐
構造やシクロヘキサン環を有する種々の幾何異性体の混
合物として得られる。上記ダイマー酸は、オレイン酸ま
たはリノール酸等の炭素数１８個の不飽和脂肪族カルボ
ン酸を２量化させて得られる。また、市販のダイマージ
オールとしては、ユニケマ・インターナショナル社製の
商品名ＰＲＩＰＯＬ−２０３３等がある。

【０００９】本発明においては、上記重合体ポリオー
ル、短鎖ジオールおよびダイマージオールの３成分を後
記するポリイソシアネートと反応させる。重合体ポリオ
ール、短鎖ジオールおよびダイマージオールの好ましい
使用割合は、そられの合計量を基準にして、重合体ポリ
オール１０〜９５重量％、短鎖ジオール１〜４０重量％
およびダイマージオール１〜８０重量％である。重合体
ポリオール、短鎖ジオールおよびダイマージオールのさ
らに好ましい割合は、そられの合計量を基準にして、重
合体ポリオール６０〜９０重量％、短鎖ジオール３〜２
０重量％およびダイマージオール１０〜４０重量％であ
る。

【００１０】重合体ポリオールの割合が、１０重量％未
満であると得られるポリウレタンの耐水性が劣り、一方
９５重量％を越えるとポリウレタンの引張強度が劣る。
短鎖ジオールの割合が、１重量％未満であると得られる
ポリウレタンの引張強度が劣り、一方４０重量％を越え
るとポリウレタンの透明性が劣る。ダイマージオールの
割合が、１重量％未満であると得られるポリウレタンの
透明性が劣り、一方８０重量％を越えるとポリウレタン
の耐水性が劣る。

【００１１】上記ポリオール混合物と反応させるポリイ
ソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよびキシリ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；な
らびにヘキサメチレンジイソイアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートお
よびテトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族
または脂環族ジイソシアネートが挙げられる。好ましい
ポリイソシアネートは、得られるポリウレタンの機械的
強度に優れる点でジフェニルメタンジイソシアネート、
またポリウレタンの耐候性に優れる点でヘキサメチレン
ジイソイアネートである。

【００１２】本発明においては、前記のとおり、上記ポ
リオール混合物とポリイソシアネートを反応させる。反
応におけるポリオール混合物とポリイソシアネートの使
用割合は、ポリレタンの製造で一般的に採用されている
割合で良く、具体的には、分子中の活性水素とイソシア
ネート基との当量比に基づいて１：０．５〜１：２、好
ましくは１：０．８〜１：１．２である。

【００１３】反応方法に関しては、ポリオール混合物お
よびポリイソシアネートの全量を一度に反応させる方法
（一般的にワンショット法と称される）、またはプレポ
リマー法のいずれも採用できる。プレポリマー法による
場合、重合体ポリオールとポリイシソアネートとからプ
レポリマーを合成しておき、それに短鎖ジオールおよび
ダイマージオールを加えて反応させる方法、または重合
体ポリオールおよびダイマージオールとポリイシソアネ
ートからなるプレポリマープレポリマーに、短鎖ジオー
ルを加えてさらに反応させる方法のいずれも使用でき
る。本発明においては、ポリウレタンの透明性の点で、
ワンショット法による反応が好ましい。

【００１４】ポリウレタン化反応は、無溶媒で行うこと
もできるが、有機溶剤を使用しても良い。好ましい有機
溶剤としては、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶
剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジ
オキサン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。ポリウレタン化の好ましい反応温
度は、有機溶剤を使用する場合は２０〜１００℃であ
り、溶剤を使用しない場合は通常２０〜２２０℃、さら
に好ましくは８０〜１５０℃である。

【００１５】ポリウレタン化の反応を促進させるため、
トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレ
ンジアミン等のアミン系触媒、またはトリメチルスズラ
ウレート、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒を
使用してもよい。また、必要により、着色防止剤または
耐候性、耐熱性向上のための安定剤等を添加しても良
い。得られるポリウレタンは、機械的強度、透明性およ
び耐水性に優れており、人工皮革、合成皮革、繊維、フ
ォーム、ラバー、フィルムおよび各種成形材料等に好適
である。

【００１６】以下、実施例、比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。

【参考例１】（ポリエステルポリオールの製造）反応器に、ダイマー
酸（ユニケマ・インターナショナル社製、ＰＲＩＰＯＬ
−１００９）２．４６ｋｇ、１，６−ヘキサンジオール
１．０５ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下で室温から２４０
℃に１時間かけて昇温した後、６時間反応させ、生成す
る水を留出させた。さらに１０ｍｍＨｇに減圧し、２４
０℃で５時間、過剰のジオールを留出させ、水酸基価が
０．９９ｍｅｑ／ｇで、数平均分子量２０２０のポリエ
ステルポリオールを得た。

【００１７】

【参考例２】（ポリエステルポリオールの製造）反応器に、上記ＰＲ
ＩＰＯＬ−１００９（ダイマー酸）２．５０ｋｇおよび
ＰＲＩＰＯＬ−２０３３（ダイマージオール）０．５８
ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下で室温から２４０℃に１時
間かけて昇温した後、１時間反応させた。次いで、１，
６−ヘキサンジオール１．４１ｋｇを添加し、さらに５
時間反応させて生成する水を留出させた。さらに１０ｍ
ｍＨｇに減圧し、２４０℃で５時間、過剰の１，６−ヘ
キサンジオールを留出させ、水酸基価が０．９５ｍｅｑ
／ｇで、数平均分子量２１００のポリエステルポリオー
ルを得た。

【００１８】

【実施例１〜３、比較例１〜３】上記参考例で得られた
ポリエステルポリオールまたは市販の重合体ポリオー
ル、ダイマージオール、ブタンジオールおよびジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩという）を下記
表１に記載の割合で使用し、さらにいずれの例において
も、触媒としてジブチルスズジラウレートを０．１重量
部（以下単に「部」という）用いて、ワンショット法に
よりポリウレタンを製造した。得られた樹脂を射出成形
により厚さ２ｍｍのシートにして、ＪＩＳＫ６３０１
に従い物性試験を行い、その結果を表１に記載とした。
耐水性は、８０℃の温水に２週間浸漬した後の引張強度
の保持率である。透明性は、得られたシートについて目
視で評価した。◎は完全に透明であり、〇は僅かに曇り
があり、×は完全に曇っている、という評価結果であ
る。表１中、実施例３および比較例３で使用されたPBジ
オールは、ポリブタンジオールであり、いずれの場合も
出光石油化学（株）製の商品名エポール（水酸基価；
０．８９ｍｅｑ／ｇ，数平均分子量；２２５０）を使用
した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、従来の耐水性ポリウレ
タンとほぼ同等の耐水性を有し、しかも透明性および機
械的強度が極めて優れたポリウレタンが得られ、該ポリ
ウレタンは、フィルム、フォーム、皮革およびラバー等
の基材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量８００〜4,０００のポリオ
ール、炭素数２〜６のアルキレン基を有する脂肪族ジオ
ールおよびダイマージオールからなるポリオール混合物
とポリイソシアネートを反応させることを特徴とする耐
水性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】ポリオール混合物がその構成ポリオール
の合計量を基準にして、数平均分子量８００〜4,０００
のポリオール１０〜９５重量％で、炭素数２〜６のアル
キレン基を有する脂肪族ジオール１〜４０重量％で、か
つダイマージオール１〜８０重量％である請求項１記載
の耐水性ポリウレタンの製造方法。