JPH06329902A - 水性ポリウレタン分散液 - Google Patents

水性ポリウレタン分散液

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JPH06329902A
JPH06329902A JP6090080A JP9008094A JPH06329902A JP H06329902 A JPH06329902 A JP H06329902A JP 6090080 A JP6090080 A JP 6090080A JP 9008094 A JP9008094 A JP 9008094A JP H06329902 A JPH06329902 A JP H06329902A
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Gregor Dr Ley
ライ グレゴール
Alexander Wallon
ヴァロン アレクサンダー
Gerhard Auchter
アウホター ゲルハルト
Lothar Dr Maempel
メンペル ロタール
Horst Seibert
ザイベルト ホルスト
Eckehardt Wistuba
ヴィストゥバ エッケハルト
Karl Dr Haeberle
ヘーベルレ カール
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    • C09J175/04—Polyurethanes
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属塩の基を有するラジカルポリマーを含有
するポリウレタン分散液 【構成】Ａ）ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有するポリヒド
ロキシ化合物、 ｃ）イソシアネート反応性基及びイオン基又はイオン基
に変換しうる基を有する化合物 ｄ）所望の場合には、イソシアネートに対して反応性の
官能基少なくとも２個を有し、分子量６０〜５００ｇ／
モルを有する化合物よりなるポリウレタン及び Ｂ）金属塩の基を含有するラジカルポリマーを含有する
水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、 Ａ）本質的に、 ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有するポリヒド
ロキシ化合物、 ｃ）イソシアネートに対して反応性の、少なくとも１個
の基を有し、かつ少なくとも１個のイオン基又はイオン
基に変換可能な基を有する化合物、 ｄ）必要な場合には、ｃ）とは異なり、かつイソシアネ
ートに対して反応性の、少なくとも２個の官能基を有
し、かつ分子量６０〜５００ｇ／モルを有する化合物、 からなるポリウレタン、及び Ｂ）少なくとも二価の金属と、ポリマーの酸残基から生
成される金属塩の基を含有するラジカル（ｆｒｅｅ ｒ
ａｄｉｃａｌ）ポリマー（塩の基の含量は、Ａ）及び
Ｂ）の合計１ｋｇ当り、塩の基５〜１０００ミリモルで
ある）を含有する水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリマー分散液、特にポリウレタン
分散液は、溶剤廃棄物及び溶剤放出物を避けるために、
接着剤として、増々、使用されてきている。ポリウレタ
ン分散液は、例えば西ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３９
０３ ５３８号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）
第１４９５７４５号明細書に記載されている。そのよう
な分散液を使用して得られる接着結合部（ａｄｈｅｓｉ
ｖｅ ｂｏｎｄｓ）の機械的特性、特に耐熱変形性は、
屡々、不十分であるので、接着結合部は、例えば、ポリ
イソシアネートを添加することによって、例えば欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第０２０８０５９号明細書及び米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４７６２８８０号明細書に記載されてい
るように、架橋結合される。しかしながら、この型の架
橋は、ポット・ライフ、すなわち架橋剤の添加後の加工
のために残っている時間が、極めて短かいという不利な
点を有する。
【０００３】多価の金属錯体を用いるポリウレタン分散
液の架橋は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２２８４８１号明
細書に明らかにされている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２
２８４８１号明細書は、除去可能な床コーティングに関
する。
【０００４】未公開の独国特許出願Ｐ４１３７５５６．
４号明細書は、接着−改善ポリマー及び無機塩を含有す
るポリウレタン分散液を明らかにしている。
【０００５】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３７３９１８号明
細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４００４９１５
号明細書（Ｏ．Ｚ．００５０／４１４０５）は、金属塩
の基を含有するラジカルポリマーを明らかにしている。
それは特にコーティングのためのバインダーとして使用
される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】接着剤として使用され
る際に、改善された耐熱変形性を有するポリウレタン分
散液を得ることが本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的は、前記の水性
分散液及び接着剤としてのその使用によって達成される
ことが判明した。
【０００８】ポリウレタンは、本質的に、有利には独占
的に、成分ａ）〜ｄ）から成り立っている。イソシアネ
ートに対して反応性の官能基は、ヒドロキシル又は一級
又は二級のアミノ基である。
【０００９】特に好適なポリイソシアネート（ａ）は、
脂肪族、環状脂肪族及び芳香族ジイソシアネートであ
る。
【００１０】式中Ｘが、４〜１２個の炭素原子の脂肪族
炭化水素基又は６〜１５個の炭素原子の環状脂肪族又は
芳香族炭化水素基である一般式Ｘ（ＮＣＯ）2のもの
が、有利に使用される。
【００１１】好適な脂肪族、環状脂肪族及び芳香族ジイ
ソシアネートは、例えば、ブタン１，４−ジイソシアネ
ート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート、２，２，４
−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、
４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、
２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート及び
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）である。
【００１２】ジイソシアネートの混合物を使用してもよ
い。脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートと芳香族ジ
イソシアネートを、モル比１：４〜５：１で混合したも
のが、特に好適であることが実証された。
【００１３】ジイソシアネートに加えて、少量のモノイ
ソシアネートを、分子量調整のために使用しても良い。
【００１４】２個よりも多いイソシアネート基を有する
化合物、例えばビウレット又はイソシアネート、例えば
イソホロンジイソシアネート又はヘキサメチレン１，６
−ジイソシアネートのそれが存在していてもよい。
【００１５】分子量５００〜５０００を有する好適なポ
リヒドロキシ化合物、特にジヒドロキシ化合物（ｂ）
は、２個のヒドロキシル基を有する公知のポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリラクトン、
ポリアセタール、ポリカルボネート及びポリエステルア
ミドである。有利なジヒドロキシ化合物は、その分子量
が７５０〜３０００であるものである。勿論、それらの
ジヒドロキシ化合物の混合物を使用してもよい。
【００１６】２個よりも多いヒドロキシル基を有する化
合物、例えばポリプロピレンオキシドでアルコキシル化
されたグリセロール又はトリメチロールプロパンを、付
加的に使用してよい。（ｂ）と異なる好適な成分（ｃ）
の例は、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族モノ又はジヒド
ロキシカルボン酸である。また、米国特許（ＵＳ−Ａ）
第３４１２０５４号明細書に記載されているような、特
に３〜１０個の炭素原子のジヒドロキシアルカンカルボ
ン酸が有利である。一般式：
【００１７】
【化１】
【００１８】［式中Ｒ1は水素原子又は１〜４個の炭素
原子のアルキル基であり、かつＲ2及びＲ3は各々Ｃ1〜
Ｃ4−アルキレン基である］の化合物が特に有利であ
る。２，２−ジメチロールプロピオン酸が例である。ま
た、１個又は２個のヒドロキシル基又はアミノ基を含有
する三級アンモニウム塩及びアミノカルボン酸又はアミ
ノスルホン酸、例えばリシン、アラニン及びＮ−（２−
アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、及び西
ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２０３４４７９号明細書に
記載された、脂肪族ジプライマリイ（ｄｉｐｒｉｍａｒ
ｙ）ジアミンとα−オレフィン系カルボン酸との付加
物、例えばエチレンジアミンとアクリル酸との付加物が
挙げられる。
【００１９】成分（ｃ）は、水中でのポリウレタンの分
散性を確実にするために、イオン基又はイオン基に変換
できる基を含有する。従って量は、通例、イソシアネー
ト基１モルに対して、０．０３〜０．５、有利に０．０
５〜０．４グラム当量である。
【００２０】無機及び／又は有機塩基、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア又は一級、二級、又は、特に三級ア
ミン、例えばトリエチルアミン又はジメチルアミノプロ
パノールは、潜在的（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）陰イオン
基、例えばカルボキシル基又はスルホ基を、イオン基に
変換するために使用できる。
【００２１】潜在的陽イオン基、例えば三級アミノ基
を、相応する陽イオン、例えばアンモニウム基に変換す
るために、無機又は有機酸、例えば塩酸、酢酸、フマル
酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、蓚酸又は燐酸が、中和
剤として好適であり、かつ例えば塩化メチル、沃化メチ
ル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、クロロ酢酸エチル又
はブロモアセトアミドは四級化剤として好適である。も
っと好適な中和及び四級化剤は、例えば米国特許（Ｕ．
Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ）第３４７９３１０号明細書第６欄に
記載されている。
【００２２】イオン基又は潜在的イオン性の中和又は四
級化は、イソシアネート重付加反応の前、その間及び特
にその後に実施されうる。
【００２３】必要ならば、非イオン性の乳化剤、例え
ば、分子量５００〜１００００、有利に１０００〜５０
００ｇ／モルを有する一価のポリエーテルアルコールが
存在していてもよい。しかしながら成分ｃ）の存在に起
因して、非イオン性乳化剤の使用は一般に不必要であ
る。
【００２４】成分ｄ）は、本質的に、２個のヒドロキシ
ル基、２個のアミノ基又は１個のヒドロキシル基及び１
個のアミノ基を有する化合物である。例えば、ジヒドロ
キシ化合物、例えば１，３−プロパンジオール又は１，
４−ブタンジオール、ジアミン、例えばエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノ−メチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジ
アミン）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノプロパン又はヒドラジン、又はアミノアルコール、例
えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メチ
ルエタノールアミン又はアミノエトキシエタノールが好
適である。
【００２５】好適でありうる他の化合物は、イソシアネ
ートと反応性の少なくとも３個の基を有するもの、例え
ばトリオール、例えばトリメチロールプロパン又はグリ
セロール、又はエーテル又はエステル基を有するトリヒ
ドロキシ化合物、同様にテトラヒドロキシ化合物として
のペンタエリスリトール、トリアミン化合物、例えばジ
エチレントリアミン、４−アミノ−メチルオクタンジア
ミン、トリスアミノエチルアミン及びヒドロキシル及び
アミノ基を有する化合物、例えばジエタノールアミンで
ある。
【００２６】成分の量は、全体的に、イソシアネートに
対して反応性の一級又は二級アミノ基及びヒドロキシル
基の合計が、１個のイソシアネート基に対して、０．９
〜１．３、特に有利に０．９５〜１．１であるように、
有利に選択される。
【００２７】ポリウレタンの製造のために、成分ａ）〜
ｄ）は、低沸点の、水と混合可能な有機溶剤中で、又は
溶剤の不在で、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３４３７
９１８号明細書に記載されてもいるような公知方法で、
反応され得る。
【００２８】イソシアネートに対して非反応性である全
ての溶剤が、溶剤として使用されうる。水と無限に混合
可能であるもの、例えばテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン及び特にアセトンが
特に有利である。高沸点の水と混合可能な溶剤、例えば
Ｎ−メチルピロリドン又はジメチルホルムアミドは、あ
まり有利ではない。水と混合不可能な溶剤、例えばトリ
エン又はキシレンの少量が存在していてもよい。溶剤の
沸点は、有利に１００℃以下である。
【００２９】反応温度は、有利に５０〜１２０℃であ
る。
【００３０】慣用及び公知の触媒、例えばジブチル錫ジ
ラウレート、錫（ＩＩ）オクトエート又は１，４−ジア
ザビシクロ−［２．２．２］オクタンが、ジイソシアネ
ートの反応を促進するために存在してよい。
【００３１】得られる、本質的にイソシアネート基を含
有しないポリウレタンを、次いで、水中に分散させ、か
つ有機溶剤を、要求される程度に、一般に完全に、蒸留
によって除去する。
【００３２】ポリウレタンは、先ず、有機溶剤中でポリ
ウレタンプレポリマーを製造することによっても製造さ
れ得る。反応生成物の添加後に、イソシアネート基をな
お含有する、得られたポリウレタンプレポリマーを、水
中に分散させる。次いで、他の成分との反応を実施する
ことができる。次いで、有機溶剤を、すでに前記したよ
うに、除去することができる。
【００３３】水性分散液は、ポリウレタンに加えて、ラ
ジカル重合によって得られ、かつ少なくとも二価の、有
利に二価の金属とポリマーの酸残基とから生成された金
属塩の基を含有するポリマーを含有する。
【００３４】塩の基の含量は、Ａ）及びＢ）の合計１ｋ
ｇ当り、５〜１０００ミリモル、有利に１０〜５００ミ
リモル、特に有利に１０〜１５０ミリモルである。
【００３５】ポリマーＢ）の重量による量は、例えば、
ポリウレタンに対して、０．１〜７０、有利に０．２〜
４０、特に有利に０．２〜１０重量％であってよい。
【００３６】ポリマーＢ）は、有利に、 ａ）３〜５個の炭素原子の、α，β−モノエチレン系不
飽和のモノ−又はジカルボン酸３〜６０重量％、 ｂ）Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート少なく
とも１種、１〜２０個の炭素原子のカルボン酸のビニル
エステル１種、２０個までの炭素原子のビニル芳香族炭
化水素１種、３〜６個の炭素原子のエチレン系不飽和ニ
トリル１種、ビニルハロゲン化物１種、又は４〜８個の
炭素原子及び少なくとも２個の共役二重結合を有する非
芳香族炭化水素１種９７〜４０重量％及び ｃ）他のエチレン系不飽和モノマー少なくとも１種０〜
５０重量％、 から成り、ａ）からの酸残基の５〜１００モルが、金属
塩の基に変換される。
【００３７】モノマーａ）の重量による量は、特に有利
に１０〜５０重量％、ｂ）のそれは９０〜５０重量％、
及びｃ）のそれは０〜２０重量％である。
【００３８】好適なモノマーａ）の例は、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸及び特にＣ1〜Ｃ16−アルカノールのマレイン
又はフマル酸半エステルである。
【００３９】有利なモノマーｂ）は、Ｃ1〜Ｃ20−アル
キル（メタ）アクリレート、特にＣ1〜Ｃ10−アルキル
（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、
メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチル
アクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートであ
る。有利な、２０個までの炭素原子のビニル芳香族化合
物はスチレンである。１〜２０個の炭素原子のカルボン
酸のビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート及び
ビニルプロピオネートである。２個の共役二重結合を有
する化合物は、例えばブタジエン、イソプレン又はクロ
ロプレンである。
【００４０】他のモノマーｃ）は、例えばＣ1〜Ｃ10−
ヒドロキシアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリルアミド又は無水物、例えば無
水マレイン酸であってよい。
【００４１】ポリマーは、一般にラジカル重合によって
製造される。好適な重合方法、例えば塊状、溶液、懸濁
又は乳化重合は、当業者に公知である。
【００４２】例えば、乳化重合では、モノマーは常法
で、水溶性重合開始剤及び乳化剤の存在で、有利に３０
〜９５℃で重合され得る。好適な重合開始剤の例は、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、三級ブチルヒドロペルオキシド、水溶性アゾ化合物
又はレドックス重合開始剤である。
【００４３】使用される乳化剤は、例えば比較的に長鎖
の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、ア
ルキルスルホネート、アルキル化アリールスルホネート
又はアルキル化ジフェニルエーテルスルホネートであっ
てよい。
【００４４】他の好適な乳化剤は、アルキレンオキシ
ド、特にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、
脂肪アルコール、脂肪酸又はフェノール、又はアルキル
フェノールとの反応生成物である。
【００４５】ポリマー中の酸基は、例えばポリマーの製
造後に、塩の基に変換され得る。
【００４６】例えば、酸基がそれによって塩の基に変換
され得る塩基性塩を、この目的のために加えることがで
きる。
【００４７】金属、特に二価の金属、例えばＺｎ又は特
にＣａ又はＭｇの酸化物、水酸化物、炭酸塩及び重炭酸
塩が、有利に添加される。これらの塩基性塩の場合に
は、遊離の対−イオンは、酸基の塩生成後の水中にはも
はや残留していない。その代りとして、塩生成はＨ2Ｏ
又はＣＯ2の生成で起こる。塩基性金属化合物は、ポリ
マーＢ）の分散液又は溶液中に、一般に、数時間撹拌し
ながら、有利に７よりも小さい、特に３よりも小さいｐ
Ｈで加入される。
【００４８】金属化合物は、有利に、２〜５ｍ2／ｇの
ＢＥＴ表面積を有する微細形である（Ｂｒｕｎａｕｅ
ｒ、Ｅｍｍｅｔ及びＴｅｌｌｅｒの方法によって測定さ
れる、Ｐ．Ｗ．Ａｔｋｉｎｓ、Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ、ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｄ−６９
４０ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８７、７９９頁以降、参
照）。
【００４９】金属化合物を加入する場合には、助剤、例
えば湿潤剤も存在してよい。
【００５０】更に、金属化合物を加入する場合には、例
えば酸基の代りにアンヒドリド（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
基だけを最初に含有するポリマーから出発することも可
能であることを、挙げておくべきである。条件に依り、
アンヒドリド環は、導入の間に開環され得、従って所望
の金属塩含量を有するポリマーＢが得られる。
【００５１】塩の基の所望の含量を有するポリマーＢ）
を、任意の時間で、ポリウレタンの製造の間、又はポリ
ウレタンの製造後に得られる水性ポリウレタン分散液の
製造中でさえも、ポリウレタンに加えることができる。
【００５２】得られる、水性ポリウレタン分散液への、
すなわち水中へのポリウレタンの分散後のポリマーＢ）
の添加が有利である。
【００５３】更に、新規の水性分散液は、付着−改善ポ
リマーを含有してよい。このポリマーの重量による量
は、ポリウレタンに対して、５〜６０、有利に５〜３０
重量％であってよい。
【００５４】付着−改善ポリマーは、有利に、水中での
ポリウレタン又はそのプレポリマーの分散の前に加えら
れる。プレポリマーの場合には、次いで、ポリウレタン
を得るための反応が更に実施される。
【００５５】好適な付着−改善ポリマーは、多くの異な
る重縮合体、ラジカル重合によって得られるポリマー又
は重付加体である。
【００５６】付着−改善ポリマーは、有利に、フェノー
ル／ホルムアルデヒド縮合樹脂である、又は１個の芳香
族環、２個の縮合芳香族環又は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン
基によって結合されかつ少なくとも１個の環上で少なく
とも１個のヒドロキシル基によって置換されかつ芳香族
環上で非置換の又は１〜３個のＣ1〜Ｃ12−アルキル基
又はＣ1〜Ｃ12−アルコキシ基によって置換された２個
の芳香族環を有する芳香族化合物から選択された化合物
（Ｉ）及びこれらの芳香族化合物と、１〜２０個の炭素
原子及び少なくとも１個のケト又はアルデヒド基を有す
る化合物、Ｃ4〜Ｃ18−ジオレフィン、２〜１０炭素原
子及び少なくとも１個の三重結合を有する化合物又はそ
れらの混合物から選択された化合物（ＩＩ）との混合物
の同様の反応生成物である。
【００５７】有利な化合物（Ｉ）は、α−又はβ−ナフ
トール、ビスフェノールＡ又は、非置換の、又は１〜３
個のＣ1〜Ｃ8−アルキル基又はアルコキシ基によって置
換されたフェノールである。置換基は、芳香族環上のヒ
ドロキシル基に対して有利にメタ又はパラ位に存在す
る。
【００５８】有利な化合物（Ｉ）は、１個又は２個のヒ
ドロキシル基、特に有利に１個のヒドロキシル基を有す
るものである。
【００５９】化合物（ＩＩ）は、有利に、１〜１４個の
炭素原子及び１個又は２個のケト又はアルデヒド基、有
利に１個のケト又はアルデヒド基を有する化合物であ
る。これらの化合物は脂肪族又は芳香族であってよい
か、又は脂肪族基及び芳香族基両方を有してよい。ケト
又はアルデヒド基は別として、化合物は有利にその他の
官能基を有しない、すなわちアルデヒド又はケト基の酸
素原子とは別に、他のヘテロ原子を有しない。
【００６０】化合物（ＩＩ）の例は、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ｎ−プロピオンアルデヒド、グ
リコールアルデヒド、イソプロピオンアルデヒド、ｎ−
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、グリオキサール、グルタルジアルデヒド、オキ
サグルタルジアルデヒド、アセトン、メチルエチルケト
ン、ベンゾフエノン、ブタジエン、シクロペンタジエン
及びビシクロペンタジエン、アセチレン、アクロレイ
ン、メタクロレイン及びその混合物である。
【００６１】ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、アセトン及びその混合物が特に有利であ
る。
【００６２】化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の反応生成物は
一般に公知である。反応は、フェノール／ホルムアルデ
ヒド縮合と同様に、芳香族環上のヒドロキシル基に対し
て、主にオルト又はパラで、ケト又はアルデヒド基又は
二重又は三重結合の付加によって起こる。
【００６３】縮合反応における化合物（Ｉ）対（ＩＩ）
のモル比は、有利に１：０．１〜１：２、特に有利に
１：０．７〜１：１である。
【００６４】反応は、一般に、最初に化合物（Ｉ）を触
媒としての酸、例えばハロゲン化水素酸、三弗化硼素、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンス
ルホン酸と共に取り、次いで０〜２５０℃、有利に２０
〜２３０℃で化合物（ＩＩ）中に、計量導入することに
よって実施される。
【００６５】計量導入の終了後に、後縮合を、特に２０
〜２５０℃、有利に８０〜２００℃で実施してもよい。
反応の間に、所望ならば、水を反応混合物から、必要な
らば、共留剤を使用して、除去することができる。
【００６６】反応経過は、得られる反応生成物の軟化点
を測定することによって監視され得る。
【００６７】反応生成物は有利に軟化点（ＤＩＮ５２０
１１に従って測定された）５０〜２００℃、特に有利に
８０〜１４０℃、極めて特に有利に１２０〜１４０℃を
有する。
【００６８】エポキシ樹脂、有利に、エポキシド、例え
ばエピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成
物も好適である；重量平均分子量（Ｍｎ）５００〜５０
００及び軟化点８０〜１３０℃を有するものが、有利で
ある。
【００６９】ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリメ
タクリレート、スチレン／アクリロニトリルコポリマ
ー、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリウレタ
ン、特に塩の基を持たないポリウレタン、及びフエナク
リレートも、付着−改善ポリマーとして好適である。
【００７０】有利なポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルのホ
モポリマーである。コモノマー、例えばラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル又は有利にＣ1〜Ｃ8−アルカノ
ール、例えばメタノール、ｎ−ブタノール又は２−エチ
ルヘキサノールとの（メタ）アクリレート、フマレート
又はマレエート１０重量％までを含有するコポリマーを
使用してもよい。ポリマーは、通例、ＤＩＮ５３７２６
に依り、シクロヘキサノン中で２５℃で測定したＫ値４
５〜６０を有する。ポリ塩化ビニルは、一般に、塩化ビ
ニル及びコモノマー、例えばエチレン又は酢酸ビニル１
０重量％までを含有するそのコポリマーのホモポリマー
を意味すると解される。それらのＫ値（２５℃、シクロ
ヘキサノン、ＤＩＮ５３７２６）は４５〜５５でなけれ
ばいけない。当業者によって常用されるポリメタクリレ
ートは、アクリル酸メチル又は酢酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ8−
アルカノールのアクリレート又はＣ2〜Ｃ8−アルカノー
ルのメタクリレート１０重量％（コポリマーに対して）
までを有するそのコポリマーの１種のホモポリマーであ
る。ＤＩＮ５３７３５（２３０℃／３．８ｋｇ）に依り
測定された、そのメルトフローインデックスＭＦＩは、
一般に、０．１〜３．０である。これらのポリマーは、
一般に、塊状、溶液又は乳化重合による３０〜１５０℃
でのエチレン系不飽和モノマーのラジカル重合によって
製造され、かつその後に乾燥される。そのようなポリマ
ーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄ
ｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ、Ｖｏｌｕｍｅ Ｅ２０、１９８７、１１１５−１１
２５、１０４１−１０６２及び１１４１−１１７４頁か
ら、一般に公知である。
【００７１】好適なポリアミドは、ＤＩＮ５３７２７に
依り２５℃でＨ2ＳＯ4中で測定されたＫ値６５〜８０を
有する。それらは、通例、７〜１３個の環員を有するラ
クタム、例えばε−カプロラクタム、ε−カプリルラク
タム又はω−ラウロラクタムから誘導されるポリマー、
例えばポリカプロラクタム（ＰＡ６）、及びジカルボン
酸をジアミンと反応させることによって得られるポリア
ミドである。これらの例は、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ＰＡ６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（Ｐ
Ａ６１０）又はポリヘキサメチレンドデカナミド（ＰＡ
６１２）である。好適なジカルボン酸の例は、４〜１
２、特に６〜１０個の炭素原子のアルカンジカルボン
酸、同様にフタル酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸
及びこれらの酸の任意の混合物である。ジアミンの例
は、４〜１２、特に４〜８個の炭素原子のアルカンジア
ミン、及びｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジ
アミン、その水素化誘導体、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
又は２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン又は
その混合物である。良好な溶解性のために、コポリマ
ー、例えばアジピン酸３０〜４０重量％、ヘキサメチレ
ンジアミン１５〜２０重量％及びε−カプロラクタム３
０〜３５重量％又はε−アミノカプロン酸１５〜２０重
量％よりなるコポリアミドが有利である。これらの公知
ポリマーの製造は、一般的技術知識（例えばＲｏｅｍｐ
ｐ、Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、第８版、２８６１、
３０５８及び３２６７頁、又は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第
１２９１９５号明細書及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１２
９１９６号明細書参照）の一部である。
【００７２】ポリエーテルジオールは、それ自体、例え
ばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、７巻（１
９８３）、４２〜５４頁から、公知である。例は、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリテ
トラヒドロフラン又は２個の末端ヒドロキシル基を有す
るそのコポリマーである。それらは、公知方法で、一般
に、陰イオン重付加（例えば、Ｎ．Ｇ．Ｇａｙｌｏｒ
ｄ、Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、１３巻、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ、１９６３、Ｐａｒｔ Ｉ参照）によって製造さ
れる。反応性を増加するために酸化エチレンでグラフト
されるポリエーテロールは、あまり重要ではない。ポリ
エーテルジオールは、一般に分子量３００〜３０００を
有し、これはＤＩＮ５３７２６に依る２５℃でＤＭＦ中
でのＫ値２５〜６０に相応する。有利な分子量は８００
〜２２００である。
【００７３】使用されるポリエーテルは、例えばポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリテト
ラヒドロフランである。ポリエーテルは通例、ＤＩＮ５
３７２６に依る２５℃でＤＭＦ中でのＫ値２０〜５０を
有する。これらは、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、６巻、１９６７、１０３頁以降、９
巻、１９６８、６６８頁以降及び１３巻、１９７０、６
７０頁以降から、一般に公知である。
【００７４】有利なポリエステルは、モノマー不含の不
飽和ポリエステル樹脂である。これらは、多塩基性の、
特に二塩基性のカルボン酸又はエステル化可能なその誘
導体、特に多価、特に二価のアルコールでエステル化さ
れ、かつ一塩基性カルボン酸又は一価のアルコールの付
加的な基を含有しうるその無水物の公知の縮合物であ
る。出発物質の例は、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水イソフタル酸、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びネ
オペンチルグリコールである。本発明の目的に重要では
ない樹脂は、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン／
ビスフェノールＡ、縮合物及びメタクリル酸の共縮合に
よって製造される。この文脈中のモノマー不含（Ｍｏｎ
ｏｍｅｒ−ｆｒｅｅ）とは、これらのＵＰ樹脂が架橋に
好適なモノマー、例えばスチレン中に、溶解されていな
いことを意味する。生成物は通例、１５０℃で粘度１０
００〜６０００、特に２０００〜４０００ｍＰａ．ｓを
有する。
【００７５】好適なポリエステルジオールは、２個の末
端ＯＨ基を有しかつジカルボン酸、例えばアジピン酸又
はイソフタル酸及びジオール、例えば１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール又はネオペンチルグ
リコールから得られる縮合物である。
【００７６】使用されるポリエステルジオールの分子量
範囲は、一般に３００〜５０００である。ＤＩＮ５３２
７６に依る２５℃でＤＭＦ中でのＫ値３０〜５５に相応
する分子量８００〜２５００が有利である。これらのポ
リマー及びその製造は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎ
ｄｂｕｃｈ７（１９８３）、５４〜６２、及び西ドイツ
特許（ＤＥ）第１２６８８４２号明細書から、一般に公
知である。
【００７７】塩の基を含有しないポリウレタンは、ポリ
エーテルジオール又はポリエステルジオール、イソシア
ネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート又は
２，４−ジイソシアナトジフェニルメタン及び多分二−
又は三官能性の連鎖延長剤に基づく公知の付加ポリマー
であり、これは慣用方法によって製造される（Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ７（１９６６）、（Ｋ
ａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）。低分子量の縮
合体（ＤＩＮ５３７２６に依る２５℃でＤＭＦ中でのＫ
値２５〜６０）が有利に使用される。架橋結合されたポ
リウレタンは重要ではない。
【００７８】フエナクリレートは、アクリル酸又はメタ
クリル酸でエステル化されたビスフェノールＡグリシジ
ルエーテルを、テレフタル酸と付加反応させることによ
って有利に製造される。エポキシド化されたノボラック
に基づくフエナクリレートを使用してもよい。ポリマー
のＫ値は、一般に３０〜５５である（ＤＩＮ５３７２６
に依り２５℃でシクロヘキサン中）。
【００７９】新規の水性分散液は、有利に、固体含量１
０〜７０、特に２０〜５０重量％を有する。
【００８０】これらは、例えば極めて広い範囲の支持体
のためのコーティング物質として又は有利に接着剤とし
て、特に、極めて広い範囲の支持体、例えば木、プラス
チック、ガラス及び金属の結合のための触圧接着剤さし
て使用され得る。特殊な特性を達成するために、他の添
加剤、例えば可塑剤、皮膜形成助剤、充填剤等、又はポ
リアクリレート、ポリ酢酸ビニル又はスチレン／ブタジ
エンコポリマーを、混合物の成分として、分散液に添加
して良い。接着コーティングは、有利に、接着結合され
るべき二つの支持体の表面に塗布される。水性分散液に
より、高強度の、特に高い耐熱変形性を有する接着層を
得る。
【００８１】
【実施例】例中で使用される略字は次の意味を有する： ＡＤＡ ＝アジピン酸 Ｂ１４ ＝１，４−ブタンジオール ＴＤＩ ＝トルイレンジイソシアネート ＨＤＩ ＝ヘキサメチレンジイソシアネート ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート ＰＵＤ ＝アクリル酸及びエチレンジアミンのミカエル
付加体（Ｍｉｃｈａｅｌａｄｄｕｃｔ）のＮａ塩 ＤＢＴＬ＝ジブチル錫ジラウレート ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸 ＴＭＰ ＝トリメチロールプロパン 例１Ａ（比較例）
【００８２】
【表１】
【００８３】ＴＤＩを、アジピン酸及び１，４−ブタン
ジオールから製造した脱水されたポリエステルジオー
ル、アセトンＩ及び触媒の混合物に添加した。６５℃で
１時間の反応後に、ＨＤＩを加え、かつ反応を更に９０
分間続けた。アセトンＩＩの添加後に、反応混合物はＮ
ＣＯ含量０．７５％を有した。水中の４０％濃度溶液と
して存在したＰＵＤ塩で、５０℃で、連鎖延長させた。
５分間後に、アセトンＩＩＩ及びフェノール及びホルム
アルデヒドの縮合体から製造された樹脂溶液を加え、か
つ撹拌を５０℃で５分間行った。その後に、水で分散さ
せかつアセトンを留去した。分散液を、脱イオン水での
再希釈によって、固体含量４０％にした。
【００８４】例２Ａ（比較例）
【００８５】
【表２】
【００８６】ＩＰＤＩを、アジピン酸及び１，４−ブタ
ンジオールから製造した脱水されたポリエステロール、
１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ア
セトンＩ及び触媒の混合物に加え、かつ１３０分間反応
させた。アセトンＩＩの添加後に、反応混合物はＮＣＯ
含量０．５７％を有した。
【００８７】水中４０％濃度溶液として存在したＰＵＤ
塩で、５０℃で、連鎖延長させた。
【００８８】５分間後に、アセトンＩＩＩ及びフェノー
ル及びホルムアルデヒドの縮合物から製造された樹脂溶
液を加え、かつ撹拌を５０℃で５分間行った。その後
に、水で分散させ、かつアセトンを留去した。次いで分
散液を、脱イオン水での再希釈によって、固体含量４０
％にした。
【００８９】例３Ａ（比較例）
【００９０】
【表３】
【００９１】ＴＤＩを、脱水されたポリプロピレンオキ
シド、ジメチロールプロピオン酸及び触媒の混合物に加
え、かつ３時間１０５℃で反応させた。アセトンの添加
後に、反応混合物はＮＣＯ濃度０．４５％を有した。
【００９２】溶液を３０℃に冷却した後に、ＮａＯＨ溶
液を加え、かつ水での分散を２０分間で果たし、かつア
セトンを留去した。次いで、分散液を、脱イオン水での
再希釈によって、固体含量４０％にした。
【００９３】例４Ａ（比較例） 分散液を、比較例１と同様にして製造した。しかしなが
ら、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂の代りに、フェ
ノール及びｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデ
ヒドの混合物に基づく樹脂を使用した（ｎ−ブチルアル
デヒド対イソブチルアルデヒドのモル比＝１：１）。軟
化点（ＤＩＮ５２０１１）は１５３℃であった。
【００９４】例５Ａ（比較例）
【００９５】
【表４】
【００９６】製造は、ＨＤＩとの反応時間を８０分間に
増加したことを除いて、例１と同様に実施した。
【００９７】例６Ａ（比較例）
【００９８】
【表５】
【００９９】ＴＤＩを、脱水ポリエーテロール（ＯＨ官
能価１．９３当量／モルを有するポリプロピレンオキシ
ド）、ジメチロールプロピオン酸及び触媒の混合物に加
え、かつ１０５℃で３時間反応させた。アセトンＩの添
加後に、反応混合物はＮＣＯ含量０．５６％を有した。
【０１００】その後に、アセトンＩＩ及びフェノール及
びｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒド（モ
ル比１：１）の混合物の縮合体から製造された樹脂溶液
を加えた。溶液を３０℃に冷却した後に、ＮａＯＨ溶液
を加え、かつ２０分間で水で分散させ、かつアセトンを
留去した。次いで、分散液を脱イオン水での再希釈によ
って固体含量４０％にした。
【０１０１】例１Ｂ−６Ｂ アクリル酸４０重量％及びｎ−ブチルアクリレート６０
重量％のコポリマー０．５重量％（ポリウレタンに対し
て）を、ポリウレタン分散液１Ａ−６Ａに加えた。コポ
リマー中の酸残基１００モル％が、ＣａＯの当量の添加
の結果としてＣａ塩の基として存在した。
【０１０２】例１Ｃ−６Ｃ ＣａＯの代りに、ＭｇＯを加えたことを除いて、例１Ｂ
−６Ｂの通り、従って、Ｍｇ塩の基は相応に存在した。
【０１０３】室温での触圧接着 試料製造：分散液を、熱分解法シリカ５重量％（その固
体に対して）で、粘稠化させた。
【０１０４】剪断強さ：個々の分散液を、１ｍｍ歯を有
するナイフ・コーターで、ぶな木板に、１５０×５０ｍ
ｍ2の面積上に塗布し、かつ室温で６０分間乾燥させ
た。次いで、これらの試験見本を、０．５Ｎ／ｍｍ2の
圧力下で、室温で、３０秒間それらに加圧することによ
って、直ちに接着結合させた。剪断強さを直ちに（瞬間
強さ）及び室温で７日間の貯蔵後に、Ｎ／ｍｍ2で測定
した。
【０１０５】耐熱変形性：ハードボードを、２００×２
００ｍｍ2の面積上で、ＰＶＣ薄膜で接着結合させた
（室温での触圧接着結合）。ＰＶＣ薄膜に、１８０℃の
剥離角で、３００ｇの負荷をかけた。温度を、３０分間
毎に１０℃ずつ上昇させた。ＰＶＣ薄膜がハードボード
から未だ完全には引き離されない最高温度を挙げる。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】フラッシュ活性化（熱活性化）後の触圧接
着層の試験 試料製造：分散液を、ポリビニルピロリドン２０重量％
（その固体に対して）で粘稠化した。
【０１０８】剥離強さ：分散液を、ハケ（１インチ、微
細植毛）で、均一に、スチレン／ブタジエンゴム（ショ
ア（Ｓｈｏｒｅ）Ａ硬度９０（ＤＩＮ １６９０９参
照）を有するＳＢＲＩゴム）に、３０×１３０ｍｍ2の
面積上に塗布し、かつ室温で４５分間乾燥させた。接着
薄膜を、ＩＲ放射によって、約５秒間で８０℃に一度加
熱した後に（フラッシュ活性化）、試料を０．５Ｎ／ｍ
ｍ2で、１０秒間加圧した。剥離強さを、直ちに（瞬間
強さ）及び状態調節箱（相対湿度２３℃／５０％）中で
５日間貯蔵した後に（最終強さ）、ＤＩＮ５２２７３に
依り、測定した。
【０１０９】耐熱変形性：試験見本を、剥離強さの試験
のために製造した。５０℃で１時間加熱した後に、それ
を、５０℃で、５、１０、１５、２０、２５及び３０Ｎ
の上昇性順序で、各場合に１０分間、荷重した。接着層
が持ちこたえたならば荷重を試料からはずし、かつ試料
を３０分間６０℃に加熱し、かつ再び１０分間隔で３０
Ｎまで試験した。各サイクル後に、試験温度を、同様の
方法で、１０℃ずつ上昇させた。５０ｍｍ以上による接
着層の破裂が認められる温度（℃）及び荷重（Ｎ）を、
各場合で挙げる。
【０１１０】
【表７】
フロントページの続き (72)発明者 アレクサンダー ヴァロン ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ミュールヴェーク 56 (72)発明者 ゲルハルト アウホター ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム パレ−ル−モニアル−シュトラーセ 10 (72)発明者 ロタール メンペル ドイツ連邦共和国 ブリュール シュプラ ウラッヘ 12ベー (72)発明者 ホルスト ザイベルト ドイツ連邦共和国 フスゲンハイム ボラ ンダー ヴェーク ７ (72)発明者 エッケハルト ヴィストゥバ ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム イム オーバーガルテン ７ (72)発明者 カール ヘーベルレ ドイツ連邦共和国 シュパイアー アラー ハイリゲンシュトラーセ 15

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）本質的に、 ａ）有機ポリイソシアネート、 ｂ）分子量５００〜５０００ｇ／モルを有するポリヒド
    ロキシ化合物、 ｃ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の
    基を有し、かつ少なくとも１個のイオン基又はイオン基
    に変換可能な基を有する化合物、 ｄ）必要な場合には、ｃ）とは異なり、かつイソシアネ
    ートに対して反応性の少なくとも２個の官能基及び分子
    量６０〜５００ｇ／モルを有する化合物、 から成るポリウレタン、及び Ｂ）少なくとも二価の金属とポリマーの酸残基から生成
    される金属塩の基を有するラジカルポリマー（塩の基の
    含量は、Ａ）及びＢ）の合計１ｋｇ当り塩の基５〜１０
    ００ミリモルである）を含有する水性分散液。
JP6090080A 1993-04-30 1994-04-27 水性ポリウレタン分散液 Withdrawn JPH06329902A (ja)

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