JPH1053709A - エマルジョン組成物及び接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水接着性及び耐水密着性に優れたエマルジ
ョン組成物及びこれからなる接着剤を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基、スルホン酸基及びりん
酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸基又
はその塩を有する有機重合体（Ａ）の水性分散体、カル
ボキシル基、スルホン酸基及びりん酸基からなる群より
選択される少なくとも１種の酸基又はその塩と、少なく
とも２個のフェノール性水酸基とを有する化合物
（Ｂ）、並びに、上記酸基又はその塩に対して反応性を
有する官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｃ）から
なるエマルジョン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐水接着性
及び耐水密着性に優れたエマルジョン組成物及びこれか
らなる接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤系の接着剤、粘着剤、塗料、コ
ーティング剤等は、優れた接着性及び密着性を有するの
で、各種の用途に幅広く利用されている。しかし、この
ような有機溶剤を用いた接着剤等は、有機溶剤の揮散に
よる大気汚染、作業環境の悪化、火災発生の危険性等の
問題がある。このため、有機溶剤を用いないエマルジョ
ン組成物の開発が盛んに行われている。

【０００３】接着剤等として用いられるエマルジョン組
成物は、有機重合体を水中に分散させたものである。し
かし、このような有機重合体は一般に水に不溶であるの
で、安定して水中に分散させるためには多量の乳化剤を
用いる必要がある。多量の乳化剤が用いられたエマルジ
ョン組成物は、接着剤等として用いた場合、被着体と有
機重合体乾燥皮膜との界面や、有機重合体乾燥皮膜自体
に水分が取り込まれやすく、接着性や密着性が低下す
る。特に被着体が金属である場合には、金属の腐食によ
り更に密着性が低下する。

【０００４】このような問題を解決する技術として、例
えば、特開平３−２１６２６号公報には、ウレタンポリ
マーの分子内にカルボキシル基等のイオン性の官能基を
導入することにより、乳化剤を不要としたウレタン系エ
マルジョン組成物が開示されている。

【０００５】しかしながら、上述のウレタン系エマルジ
ョン組成物は、ウレタンポリマー皮膜に酸性基が残存し
ているので、被着体界面への水分侵入や、金属被着体表
面の腐食の抑制効果が不充分である。このため、これら
のエマルジョン組成物は、建材等の耐水接着性や耐水密
着性が必要とされる分野においては用いることができな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐水接着性及び耐水密着性に優れたエマルジョン組
成物及びこれからなる接着剤を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基、スルホン酸基及びりん酸基からなる群より選択され
る少なくとも１種の酸基又はその塩を有する有機重合体
（Ａ）の水性分散体、カルボキシル基、スルホン酸基及
びりん酸基からなる群より選択される少なくとも１種の
酸基又はその塩と、少なくとも２個のフェノール性水酸
基とを有する化合物（Ｂ）、並びに、上記酸基又はその
塩に対して反応性を有する官能基を少なくとも２個有す
る化合物（Ｃ）からなるエマルジョン組成物である。以
下に本発明を詳述する。

【０００８】本発明において用いられる有機重合体
（Ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基及びりん酸基
からなる群より選択される少なくとも１種の酸基又はそ
の塩を有するものであり、接着剤、粘着剤、塗料、コー
ティング剤等として一般に用いられる有機重合体を主骨
格とし、上記主骨格に、カルボキシル基、スルホン酸基
及びりん酸基からなる群より選択される少なくとも１種
の酸基又はその塩が導入されたものである。

【０００９】上記主骨格は、ラジカル付加重合により得
られる重合体（１）、及び、重付加により得られる重合
体（２）に大別することができる。上記重合体（１）を
構成するモノマーとしては特に限定されず、例えば、エ
チレン；プロピレン；ブチレン；イソブチレン；ブタジ
エン；イソプレン；クロロプレン；スチレン；塩化ビニ
ル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル、吉草酸ビニル、カプ
リル酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；アクリロニト
リル；メタクリロニトリル；エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の
アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−
ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミト等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１０】上記ラジカル付加重合により得られる重合
体（１）としては、基材への密着性に優れている点か
ら、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系共重合体、クロロプレン系重合体、酢
酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が好適に用いら
れる。

【００１１】上記ラジカル付加重合により得られる重合
体（１）に、カルボキシル基、スルホン酸基及びりん酸
基からなる群より選択される少なくとも１種の酸基又は
その塩を導入して、上記有機重合体（Ａ）とする方法と
しては特に限定されず適宜の方法を採用することができ
るが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びりん
酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸基又
はその塩と重合性不飽和二重結合とを有するモノマー
を、上記ラジカル付加重合により得られる重合体（１）
を重合する際に共重合させる方法等を採用することがで
きる。

【００１２】このようなモノマーのうち、酸基を有する
ものとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、２−アクリロキシエチルこはく酸、２−アクリ
ロキシエチルフタル酸、２−メタクリロキシエチルこは
く酸、２−メタクリロキシエチルフタル酸、４−アクリ
ロキシエチルトリメリット酸、４−メタクリロキシエチ
ルトリメリット酸、カプロラクトン変性２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリロキシエチルフォスフ
ェート、メタクリロキシエチルフォスフェート、アクリ
ロキシエチルスルホン酸、メタクリロキシエチルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら
のうち、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシエチ
ルフォスフェート、メタクリロキシエチルフォスフェー
ト、スチレンスルホン酸等が好適に用いられる。

【００１３】このようなモノマーのうち、酸基の塩を有
するものとしては特に限定されず、例えば、上記酸基を
有するモノマーのナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩；上記酸基を有するモノマーのアンモニア、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン等のアンモニウム塩等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。これらのうち、揮発性であるアンモニ
ア、トリエチルアミン等のアンモニウム塩が、本発明の
エマルジョン組成物を乾燥させ皮膜化させる際に、飛散
させることにより除去することができ、得られる皮膜の
耐水性を低下させないので好適に用いられる。

【００１４】上記重付加により得られる重合体（２）と
しては特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートと
ポリオールとから得られるウレタン系重合体、ポリイソ
シアネートとポリアミンとから得られるウレア系重合
体、ポリエポキシとポリオールとから得られるエーテル
系重合体、ポリビニル化合物とポリチオールとから得ら
れるスルフィド系重合体等が挙げられる。これらのう
ち、基材への密着性に優れている点から、ウレタン系重
合体及びウレア系重合体が好適に用いられる。

【００１５】上記重付加により得られる重合体（２）
に、カルボキシル基、スルホン酸基及びりん酸基からな
る群より選択される少なくとも１種の酸基又はその塩を
導入して、上記有機重合体（Ａ）とする方法としては特
に限定されず適宜の方法を採用することができるが、例
えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びりん酸基から
なる群より選択される少なくとも１種の酸基又はその塩
を有するポリオール、ポリアミン、ポリビニル化合物、
ポリチオール等を、上記重付加により得られる重合体
（２）を重合させる際に共重合させる方法等を採用する
ことができる。

【００１６】このようなモノマーのうち、酸基を有する
ものとしては特に限定されず、例えば、ジメチロール乳
酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジ
メチロール吉草酸、リシン、アルギニン、２，４−ジア
ミノ安息香酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、
３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−
ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−２−アミノエチルスルホン酸等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１７】このようなモノマーのうち、酸基の塩を有
するものとしては特に限定されず、例えば、上記酸基を
有するモノマーのナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのう
ち、揮発性であるアンモニア、トリエチルアミン等のア
ンモニウム塩が、本発明のエマルジョン組成物を乾燥さ
せ皮膜化させる際に、飛散させることにより除去するこ
とができ、得られる皮膜の耐水性を低下させないので好
適に用いられる。

【００１８】また、上記ラジカル付加重合により得られ
る重合体（１）、又は、上記重付加により得られる重合
体（２）を重合する際に、上記酸基を有するモノマーを
共重合させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物；アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアミン等を添加して、上記酸
基を塩に変換させることもできる。

【００１９】上記有機重合体（Ａ）においては、上記酸
基又はその塩の量は、上記有機重合体（Ａ）１ｇ中、
０．０２〜３ミリモルが好ましい。０．０２ミリモル未
満であると、耐水接着性の向上効果が不充分であり、ま
た、上記有機重合体（Ａ）の親水性が不足し、安定に水
中に分散させることが困難であり、３ミリモルを超える
と、上記有機重合体（Ａ）の親水性が大きくなりすぎ、
乾燥皮膜の耐水性が低下する。より好ましくは、０．１
〜２．０ミリモルである。

【００２０】上記有機重合体（Ａ）の水性分散体の製造
方法としては特に限定されず、適宜好ましい方法を採用
することができる。上記有機重合体（Ａ）が上記ラジカ
ル付加重合により得られる重合体（１）を主骨格とする
ものである場合は、例えば、上記のモノマー類を、乳化
剤や水溶性高分子の存在下、水中に分散させて水溶性ラ
ジカル重合開始剤で重合させる乳化重合法；上記のモノ
マー類を、乳化剤、水溶性高分子、無機微粒子等の分散
安定剤の存在下、水中に分散させて油溶性ラジカル重合
開始剤で重合させる懸濁重合法；上記のモノマー類を、
バルク又はアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
等の有機溶媒中で重合させた後、水中に分散させる後分
散法等を採用することができる。なかでも、生産が比較
的簡単で、かつ、得られる上記有機重合体（Ａ）の水性
分散体の分散安定性が優れている点から、乳化重合法が
好適である。

【００２１】上記有機重合体（Ａ）が上記重付加により
得られる重合体（２）を主骨格とするものである場合に
は、例えば、上記のモノマー類を、乳化剤や水溶性高分
子等の分散安定剤の存在下、水中に分散させて重付加反
応させる方法；上記のモノマー類を、バルク又は有機溶
媒中で重付加反応させた後、水中に分散させる後分散法
等を採用することができる。なかでも、重付加反応時の
副反応が少ない点から、後分散法が好適である。また、
上記有機重合体（Ａ）がウレタン系重合体である場合に
は、得られるエマルジョン組成物の分散安定性や基材へ
の塗工性に優れているので、自己乳化性を有するウレタ
ンポリマー又はウレタンプレポリマーを水中に分散させ
る後乳化法がより好適である。以下に、上記自己乳化性
を有するウレタンポリマー又はウレタンプレポリマーを
水中に分散させる後乳化法について詳述する。

【００２２】上記自己乳化性を有するウレタンポリマー
又はウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合
物と、ポリオール化合物と、分子内にカルボキシル基、
スルホン酸基及びりん酸基からなる群より選択される少
なくとも１種の酸基又はその塩を有し、更に、イソシア
ネート基と反応可能な活性水素を少なくとも２個有する
化合物とを反応させることにより得られる生成物であ
る。

【００２３】上記ポリイソシアネート化合物としては特
に限定されず、例えば、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、メチルシ
クロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート；２，４−トルイ
レンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、１，５−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２４】上記ポリオール化合物としては特に限定さ
れず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン
酸、セバチン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸と、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等のジオールとからなるポリエステルジオール；ポ
リカプロラクトンジオール；ポリテトラメチレンエーテ
ルジオール；ポリブタジエンジオール；水添化ポリブタ
ジエンジオール；ポリカーボネートジオール；ポリチオ
エーテルジオール；ポリアクリル酸エステルジオール等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００２５】上記ポリオール化合物の分子量は、単独で
使用される場合は、３００〜２万が好ましい。３００未
満であると、得られる乾燥皮膜が硬くなり過ぎ、２万を
超えると、水分散前のウレタンポリマー又はウレタンプ
レポリマーの粘度が高くなりすぎ、水分散時の分散操作
が困難になる。より好ましくは、３００〜１万である。
また、分子量が３００〜２万の上記ポリオール化合物
に、必要に応じて、分子量が３００未満の、例えば、エ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等の低分子量ジオール化合物を混合し
て使用することもできる。

【００２６】上記分子内にカルボキシル基、スルホン酸
基及びりん酸基からなる群より選択される少なくとも１
種の酸基又はその塩を有し、更に、イソシアネート基と
反応可能な活性水素を少なくとも２個有する化合物とし
ては特に限定されず、例えば、ジメチロール乳酸、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロー
ル吉草酸、リシン、アルギニン、２，４−ジアミノ安息
香酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジ
アミノ−２−トルエンスルホン酸、２，６−ジアミノベ
ンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−ア
ミノエチルスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのう
ち、下記一般式（１）で表される構造をもつジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草
酸等のジメチロールアルカン酸化合物が好適に用いられ
る。

【００２７】

【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

【００２８】上記分子内にカルボキシル基、スルホン酸
基及びりん酸基からなる群より選択される少なくとも１
種の酸基又はその塩を有し、更に、イソシアネート基と
反応可能な活性水素を少なくとも２個有する化合物の添
加量は、得られるウレタンポリマー又はウレタンプレポ
リマー１ｇ中の酸基の量として、０．１〜２．０ミリモ
ルとなるように添加することが好ましい。０．１ミリモ
ル未満であると、得られるウレタンポリマー又はウレタ
ンプレポリマーの親水性が不足し、安定に水中に分散さ
せることが困難であり、２．０ミリモルを超えると、得
られるウレタンポリマー又はウレタンプレポリマーの親
水性が大きくなりすぎ、乾燥皮膜の耐水性が低下する。

【００２９】上記分子内にカルボキシル基、スルホン酸
基及びりん酸基からなる群より選択される少なくとも１
種の酸基又はその塩を有し、更に、イソシアネート基と
反応可能な活性水素を少なくとも２個有する化合物を用
いる場合には、得られるウレタンポリマー又はウレタン
プレポリマー中の酸基を完全に又は部分的に中和させる
中和剤を用いることが、得られるウレタンポリマー又は
ウレタンプレポリマーを安定に水中に分散させるために
好ましい。

【００３０】上記中和剤としては特に限定されず、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の
第３級アミン等が挙げられる。これらのうち、乾燥時に
飛散させて除去することにより、得られる皮膜の耐水性
低下を防止することができるので、揮発性の第３級アミ
ンが好適に用いられる。

【００３１】更に、分散安定性を向上させるために、ア
ンモニウム基等のカチオン性の親水性基又はポリオキシ
エチレン等の非イオン性の親水性基を有し、更に、イソ
シアネートと反応可能な活性水素を１個以上有する化合
物を併用しても良い。この場合においては、上記親水性
基の量は、上記分子内にカルボキシル基、スルホン酸基
及びりん酸基からなる群より選択される少なくとも１種
の酸基又はその塩を有し、更に、イソシアネート基と反
応可能な活性水素を少なくとも２個有する化合物中の上
記酸基又はその塩の量と合わせて、得られるウレタンポ
リマー又はウレタンプレポリマー１ｇあたり０．１〜
２．０ミリモルが好ましい。０．１ミリモル未満である
と、得られるウレタンポリマー又はウレタンプレポリマ
ーの親水性が不足し、安定に水中に分散させることが困
難であり、２．０ミリモルを超えると、得られるウレタ
ンポリマー又はウレタンプレポリマーの親水性が大きく
なりすぎ、乾燥皮膜の耐水性が低下する。

【００３２】上記ポリイソシアネート化合物、上記ポリ
オール化合物、並びに、上記分子内にカルボキシル基、
スルホン酸基及びりん酸基からなる群より選択される少
なくとも１種の酸基又はその塩を有し、更に、イソシア
ネート基と反応可能な活性水素を少なくとも２個有する
化合物を反応させて、自己乳化性のウレタンポリマー又
はウレタンプレポリマーを得る方法としては特に限定さ
れず、例えば、バルク重合、溶液重合等を採用すること
ができる。

【００３３】上記バルク重合又は上記溶液重合のいずれ
の場合においても、反応の温度は、５０〜１５０℃が好
ましい。上記溶液重合を行う場合において用いられる溶
剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル等のイ
ソシアネート基に対し不活性で、水との混和性が高く、
かつ、１００℃以下の沸点をもつものが好ましい。１０
０℃より高い沸点をもつ溶剤を用いると、水分散後の工
程において、得られたエマルジョン組成物から溶剤のみ
を系外に取り去ることが困難になる。

【００３４】また、上記自己乳化性のウレタンポリマー
又はウレタンプレポリマーを反応させる際には、反応速
度を調整する目的で、アミン化合物、有機金属化合物等
の触媒を用いてもよい。上記アミン化合物としては特に
限定されず、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメ
チルグアジニン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００３５】上記有機金属化合物としては特に限定され
ず、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジア
セテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジ
マレエート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸
鉛等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００３６】上記ポリイソシアネート化合物、上記ポリ
オール化合物、並びに、上記分子内にカルボキシル基、
スルホン酸基及びりん酸基からなる群より選択される少
なくとも１種の酸基又はその塩を有し、更に、イソシア
ネート基と反応可能な活性水素を少なくとも２個有する
化合物を反応させる際におけるそれぞれの成分の配合量
は特に限定されるものではないが、イソシアネート基と
反応可能な活性水素に対して、イソシアネート基が過剰
である当量比となるように配合することが、末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマーを得ること
ができるので好ましい。末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーとすることにより、粘度が低く
なるので水中に分散させやすくなり、水中に分散させた
後に末端イソシアネート基を起点として鎖延長剤により
鎖延長を行い、高分子量化することで種々の物性設計を
有利にすることができる。

【００３７】得られたウレタンポリマー、ウレタンプレ
ポリマー又はそれらの有機溶剤溶液を水中に分散させる
方法としては特に限定されず、例えば、（１）ウレタン
ポリマーの有機溶剤溶液を水に分散させるアセトン法、
（２）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを自己乳化後、鎖延長させるプレポリマーミキシ
ング法、（３）末端のイソシアネート基をブロックした
ウレタンプレポリマーと鎖延長剤との混合物を水分散後
脱ブロックし、鎖延長させるブロックイソシアネート
法、（４）末端ビューレット基のウレタンプレポリマー
を加熱溶融水分散後、ホルムアルデヒドでメチロール化
し、鎖延長させる溶融分散法等を採用することができ
る。

【００３８】水中に分散させる際には、上記自己乳化性
を有するウレタンポリマー、ウレタンプレポリマー又は
それらの有機溶剤溶液の粘度が、５００００ｃＰ以下に
なるように、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン等の親
水性有機溶剤で調節することが好ましい。５００００ｃ
Ｐを超えると、凝集等の問題が生じる。

【００３９】上記分散は、例えば、機械的剪断力を作用
させながら、上記自己乳化性を有するウレタンポリマ
ー、ウレタンプレポリマー又はそれらの有機溶液中に漸
次水を加える方法、水に剪断力を作用させながら、上記
自己乳化性を有するウレタンポリマー、ウレタンプレポ
リマー又はそれらの有機溶液を漸次加える方法等のバッ
チ式手法；ローター・ステーター式、ラインミル式、ス
タティックミキサー式、振動式等の各種の連続的乳化分
散機に、水、及び、上記自己乳化性を有するウレタンポ
リマー、ウレタンプレポリマー又はそれらの有機溶液を
定量的に供給して分散させる連続的手法等により実施す
ることができる。

【００４０】上記末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを水分散させる場合は、分散工程の後
又は分散工程と同時に、イソシアネート基と反応可能な
活性水素を２個有する化合物によって上記ウレタンプレ
ポリマーを鎖延長させることができる。上記イソシアネ
ート基と反応可能な活性水素を２個有する化合物として
は特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、１，４
−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、
３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメ
チルピペラジン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジ
アミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン等のジアミノ化合物；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物等が
挙げられる。

【００４１】上記イソシアネート基と反応可能な活性水
素を２個有する化合物の添加量は、活性水素基の量が、
上記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マー中の鎖延長起点となるイソシアネート基の当量以下
となるようにすることが好ましい。イソシアネート基の
当量を超えて添加した場合には、鎖延長することにより
得られるウレタンポリマーの分子量が低下して、得られ
るエマルジョン組成物の乾燥皮膜の凝集力が低下する。
上記イソシアネート基と反応可能な活性水素を２個有す
る化合物は、分散媒として存在する水に比べてイソシア
ネート基に対する求核性が大きいので、分散媒として存
在する水に優先して、反応が進行する。

【００４２】上記末端にイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーは、水によっても鎖延長することがで
きる。この場合においては、上述の分散工程中に存在す
る分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。こ
の反応においては、上記末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と水とが
反応することにより生成するアミンは、常に新たなイソ
シアネート基と反応するので、水の量が過剰であって
も、鎖延長反応に関与する水の量はイソシアネート基の
当量を超えることはない。

【００４３】上記自己乳化性を有するウレタンポリマー
又はウレタンプレポリマーを合成する際や上記ウレタン
ポリマー又はウレタンプレポリマーを水中に分散させる
際に必要に応じて添加された親水性有機溶剤は、加熱、
減圧又は減圧加熱等の手段を用いて、得られたウレタン
系重合体の水性分散体の系外に除去することができる。
上記親水性有機溶剤が、上記ウレタン系重合体の水性分
散体中に多量に残存していると、最終的に得られるエマ
ルジョン組成物の乾燥皮膜の耐溶剤性や耐熱性を低下さ
せ、また、作業環境を悪化させる。

【００４４】本発明において用いられる化合物（Ｂ）
は、カルボキシル基、スルホン酸基及びりん酸基からな
る群より選択される少なくとも１種の酸基又はその塩
と、少なくとも２個のフェノール性水酸基とを有するも
のである。このようなものとしては特に限定されず、例
えば、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，
６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−ト
リヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安
息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３，４
−ジヒドロキシ−５−［（３，４，５−トリヒドロキシ
ベンゾイル）オキシ］安息香酸、２，２′一メチレンビ
ス（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、３，３′
−メチレンビス（６−ヒドロキシ安息香酸）、３，５−
ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ−６−メチル安息香酸、２，５−ジヒドロキシフェ
ニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４
−ジヒドロキシフェニルプロピオン酸、２，６−ジヒド
ロキシテレフタル酸、１，４−ビス（カルボキシメチ
ル）−２，５−ジヒドロキシベンゼン、３，４−ジヒド
ロキシマンデル酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタ
レンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレ
ンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレン
カルボン酸、４，４′−メチレンビス（３−ヒドロキシ
−２−ナフタレンカルボン酸）、２，５−ジヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−
ベンゼンジスルホン酸、４，５−ジヒドロキシ−１，３
−ベンゼンジスルホン酸、６，７−ジヒドロキシ−２−
ナフタレンスルホン酸、４，５−ジヒドロキシ−２，７
−ナフタレンジスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−
２，７−ナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。

【００４５】なかでも、２，３，４−トリヒドロキシ安
息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，
４，５−トリヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキ
シ−５−［（３，４，５−トリヒドロキシベンゾイル）
オキシ］安息香酸、２，２′−メチレンビス（３，４，
５−トリヒドロキシ安息香酸）等が好適に用いられる。

【００４６】また、これらのナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等のアンモニウム塩等が挙げられる。これ
らのうち、揮発性であるアンモニア、トリエチルアミン
等のアンモニウム塩が、本発明のエマルジョン組成物を
乾燥させ皮膜化させる際に、飛散させることにより除去
することができ、得られる皮膜の耐水性を低下させない
ので好適に用いられる。

【００４７】本発明において、上記化合物（Ｂ）の添加
量としては、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部が好ましい。０．１重量部未満で
あると、耐水接着力の向上効果が小さく、３０重量部を
超えると、得られる皮膜の強度等の物性が著しく低下す
る。より好ましくは、０．５〜２０重量部である。

【００４８】上記化合物（Ｂ）の添加方法としては特に
限定されず、例えば、上記化合物（Ｂ）を親水性溶剤や
水に希釈してから、直接上記有機重合体（Ａ）の水性分
散体に添加する方法；上記化合物（Ｂ）を、水中に分散
される前の上記有機重合体（Ａ）と混合後、この混合物
を水中に分散させる方法；上記化合物（Ｂ）を、上記有
機重合体（Ａ）の原料であるモノマー又はプレポリマー
と混合後、この混合物を水中に分散させる方法等を採用
することができる。

【００４９】本発明において用いられる化合物（Ｃ）
は、上記有機重合体（Ａ）、及び、上記化合物（Ｂ）が
有する酸基又はその塩に対して反応性を有する官能基を
少なくとも２個有するものである。上記官能基として
は、上記酸基又はその塩と反応して化学結合を形成する
ことができる官能基であれば特に限定されず、例えば、
エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシア
ネート基、カルボジイミド基、ヒドラジン基等が挙げら
れる。上記化合物（Ｃ）としては、具体的には、いわゆ
る架橋剤として知られる以下のもの等が挙げられる。

【００５０】（１）ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、ＨＤＩの３量体、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩの３量体、キシリレンジイ
ソシアネート（ＸＤＩ）、ＸＤＩの３量体、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−シクロヘ
キサンビス（メチルイソシアネート）（Ｈ₆ ＸＤＩ）、
Ｈ ₆ ＸＤＩの３量体、４，４−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、Ｈ₁₂ＭＤＩの
３量体；これらのジイソシアネートのトリメチロールプ
ロパン、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のポリオール変性物
等のイソシアネート系化合物。

【００５１】（２）トリメチロールプロパン−トリ−３
−［（１−アジリジニル）プロピオネート）］、ジフェ
ニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウ
レア、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニ
ルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−トルエン−２，４−ビス
−（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘ
キサメチレン−１，６−ビス−（１−アジリジンカルボ
キシアミド）等のアジリジン系化合物。

【００５２】（３）プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグ
リシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、
クレゾールノボラック型エポキシエマルジョン、変性ビ
スフェノールＡ型エポキシエマルジョン等のエポキシ系
化合物。

【００５３】（４）フェニレンビス−２−オキサゾリ
ン、２，２′−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキ
サゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の
オキサゾリン基合有モノマーと他のモノマーとを共重合
して得られるオキサゾリン系反応性ポリマー等のオキサ
ゾリン系化合物。 （５）下記一般式（２）で表されるカルボジイミド系化
合物。

【００５４】

【化２】

【００５５】上記一般式（２）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同
一又は異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１６の
アラルキル基を表す。より具体的には、例えば、プロピ
ル基、シクロヘキシル基、ｐ−トルオイル基等が挙げら
れる。

【００５６】（６）アジピン酸ジヒドラジド、セバシン
酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチ
ル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジン系
化合物。

【００５７】これらのうち、アジリジン系、エポキシ
系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミ
ド系が好ましい。より好ましくは、アジリジン系、エポ
キシ系のうち水に溶解されたもの、水分散されたもの、
又は、自己乳化性のものである。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００５８】本発明において、上記化合物（Ｃ）の添加
量としては、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部が好ましい。０．１重量部未満で
あると、耐水接着力の向上効果が小さく、３０重量部を
超えると、得られる皮膜の強度等の物性が著しく低下す
る。より好ましくは、０．５〜２０重量部である。

【００５９】本発明のエマルジョン組成物には、更に目
的に応じて、架橋剤、エラストマー、合成樹脂、可塑
剤、合成樹脂水分散体、水溶性樹脂水溶液、アルカリ可
溶性樹脂水溶液、粘着付与樹脂水分散体、顔料、無機フ
ィラー、カップリング剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、防
かび剤、防錆剤、乳化剤等の改質剤が添加されてもよ
い。

【００６０】上記架橋剤としては特に限定されず、例え
ば、アルミニウムアセチルアセトナート、ジルコニウム
アセチルアセトナート等の金属系架橋剤等が挙げられ
る。上記架橋剤の添加量は、上記有機重合体（Ａ）１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。

【００６１】上記エラストマーとしては特に限定され
ず、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレン系熱可塑
性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、
ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可
塑性エラストマー等の合成ゴム、天然ゴム等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。上記エラストマーの添加量は、上記有機重合体
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３００重量部が好
ましい。

【００６２】上記合成樹脂としては特に限定されず、例
えば、（メタ）アクリル系、エポキシ系、酢酸ビニル
系、酢酸ビニル−エチレン共重合体系、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体系、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体系、塩化ビニル系、フェノキシ系、スチレン
系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。上記合成樹脂の添加量は、上記
有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３００
重量部が好ましい。

【００６３】上記可塑剤としては特に限定されず、例え
ば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル等のフタル酸エステル；りん酸トリブチル、り
ん酸トリフェニル、トリス（β−クロロプロピル）ホス
フェート等のりん酸エステル；オレイン酸ブチル、アジ
ピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシ
ン酸ジブチル等の脂肪酸エステル；ジエチレングリコー
ルジベンゾエート等の二価アルコールエステル；アセチ
ルリシノール酸ブチル、アセチルクエン酸トリブチル等
のオキシ酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記可塑剤の
添加量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して
０．５〜１００重量部が好ましい。

【００６４】上記合成樹脂水分散体としては特に限定さ
れず、例えば、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−エチレン共
重合体系、アクリル系、ウレタン系、ビニル系、エラス
トマー系等のエマルジョン及びラテックス等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。上記合成樹脂水分散体の添加量は、上記有機重
合体（Ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部（固
形分）が好ましい。

【００６５】上記水溶性樹脂水溶液又はアルカリ可溶性
樹脂水溶液としては特に限定されず、例えば、ポリビニ
ルアルコール系、ポリアクリル酸系、ポリアクリル酸ソ
ーダ系、ポリビニルピロリドン系、ポリビニルメチルエ
ーテル系、ポリエチレングリコール系、ポリプロピレン
グリコール系、ポリアクリルアド系、ポリエチレンイミ
ン系、ポリマレイン酸系共重合体、イソブチレン−無水
マレイン酸系共重合体、メチルセルロース系、エチルセ
ルロース系、カルボキシエチルセルロース系、ヒドロキ
シエチルセルロース系、ヒドキシプロピルセルロース
系、水溶性アルキッド樹脂、デンプン系、酸化デンプン
系、カルボキシルデンプン系、ジアルデヒドデンプン
系、デキストリン系、カチオンデンプン系、プルラン
系、デキストラン系、アラビアゴム系、ポリアルギン酸
ソーダ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。上記水溶性又はアルカ
リ可溶性樹脂水浴液の添加量は、上記有機重合体（Ａ）
１００重量部に対して１〜２００重量部（固形分）が好
ましい。

【００６６】上記粘着付与樹脂水分散体としては特に限
定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッ
ドロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、ロ
ジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエス
テル、ロジン変成フェノール樹脂、マレイン酸変成ロジ
ン樹脂等のロジン系樹脂；テルペン樹脂；フェノール樹
脂；アルキルフェノール樹脂；テルペンフェノール樹
脂；キシレン樹脂；ケトン樹脂；脂肪族系石油樹脂；芳
香族系石油樹脂；脂環族系石油樹脂；クマロン樹脂；ス
チレン系樹脂等の水分散体が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記粘着
付与樹脂水分散体の添加量は、上記有機重合体（Ａ）１
００重量部に対して５〜１５０重量部（固形分）が好ま
しい。

【００６７】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、雲母状酸化鉄、鉛白、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、紺
青、酸化コバルト、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲
母、ストロンチウムクロメート、チタニウムイエロー、
チタンブラック、ジンククロメート、鉄黒、モリブデン
赤、モリブデンホワイト、リサージ、リポトン等の無機
顔料；アゾ顔料、染色レーキ、アントラキノン系、フタ
ロシアニン系等の有機染顔料等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記
顔料の添加量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に
対して０．１〜２００重量部が好ましい。

【００６８】上記無機フィラーとしては特に限定され
ず、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄等の酸化物；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸
塩；けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸
カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオ
ライト、セリサイト等のけい酸塩；水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩及び亜
硫酸塩；窒化ほう素、窒化けい素等の窒化物；チタン酸
カリウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩；水ガラ
ス；ドーソナイト；カーボンブラック；炭化けい素等が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。上記無機フィラーの添加量は、上記有
機重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部
が好ましい。

【００６９】上記カップリング剤としては特に限定され
ず、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カ
ップリング剤等が挙げられる。上記シラン系カップリン
グ剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。

【００７０】上記チタネート系カップリング剤としては
特に限定されず、例えば、イソプロピルトリイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス（ジ
オクチルホスファイト）チタネート ビス（ジオクチル
ピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピル
トリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−
アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート等が挙げ
られる。上記カップリング剤の添加量は、上記有機重合
体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好
ましい。

【００７１】上記安定剤としては特に限定されず、例え
ば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等が挙げ
られる。上記酸化防止剤としては特に限定されず、例え
ば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル
化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−エチルフェノール等のモノフェノール系；２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノー
ル系；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート］メタン等の高
分子フェノール系；３，３′−チオジプロピオン酸ジラ
ウリル、３，３′−チオジプロピオン酸ジステアリル等
の硫黄系；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト等のりん系等が挙げられる。

【００７２】上記紫外線吸収剤としては特に限定され
ず、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ−ｔ−
ブチルフェニル等のサリチル酸系；２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベン
ゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメ
トキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチ
ル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール等のベンゾトリアゾール系；２−エチルヘキシル
−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エ
チル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート
等のシアノアクリレート系等が挙げられる。

【００７３】上記紫外線安定剤としては特に限定され
ず、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）、こはく酸ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）等のヒンダー
ドアミン系；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベ
ンゾエート系等が挙げられる。これらの安定剤は、単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記安定
剤の添加量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対
して０．０１〜２０重量部が好ましい。

【００７４】上記乳化剤としては特に限定されず、例え
ば、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸アンモニウム等のアニオン系乳化剤；ポリエ
チレングリコールアルキルフェニルエーテル等のノニオ
ン系乳化剤等が挙げられる。上記乳化剤の添加量は、上
記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部が好ましい。

【００７５】上記改質剤の添加方法としては特に限定さ
れず、例えば、上記改質剤を親水性溶剤や水に希釈又は
分散させた後、直接本発明のエマルジョン組成物に添加
する方法；上記改質剤を、水中に分散させる前の上記有
機重合体（Ａ）と混合後、この混合物を水中に分散させ
る方法；上記有機重合体（Ａ）の原料であるモノマー又
はプレポリマーと混合後、この混合物を水中に分散させ
る方法等を採用することができる。

【００７６】本発明のエマルジョン組成物は、接着剤、
粘着剤、塗料、コーティング剤等として好適に用いるこ
とができる。この場合において、本発明のエマルジョン
組成物の粘度は１０００００ｃＰ以下であり、固形分濃
度は２０〜７５重量％であることが好ましいが、必要に
応して適当な粘度及び濃度に調整してもよい。

【００７７】本発明のエマルジョン組成物を塗布する方
法としては特に限定されず、例えば、スプレー、ロール
コーター、フローコーター、刷毛等を用いる方法等を採
用することができる。また、本発明のエマルジョン組成
物は塗布後、強制乾燥なしで又は強制乾燥して使用され
るが、生産性の有利さから強制乾燥させるのが好まし
い。この場合において、乾燥温度は、３０℃〜１５０
℃、乾燥時間は、２０分以下が好ましい。

【００７８】本発明のエマルジョン組成物は、接着剤と
して特に好適に用いることができる。本発明のエマルジ
ョン組成物からなる接着剤は、接着しようとする被着体
の少なくとも一方に塗布することにより用いられる。塗
布量は、被着体の片面当りの固形分量で、１０〜３００
ｇ／ｃｍ² が好ましい。また、必要に応じて、被着体同
士を貼り合わせるとき又は貼り合わせ後に、ロールプレ
ス、油圧プレス、ターンバックル等を用いて圧着しても
よい。この場合においては、圧着温度は、常温〜１５０
℃、圧着時間は、２０分以下、圧着圧力は、０．０１〜
２００ｋｇ／ｃｍ² が好ましい。

【００７９】本発明のエマルジョン組成物からなる接着
剤を用いることができる被着体としては特に限定され
ず、例えば、金属、プラスチック、無機材料、木、紙等
が挙げられるが、金属に対して特に優れた耐水接着性及
び耐水密着性を発揮する。本発明のエマルジョン組成物
からなる接着剤を用いることにより得られる接着物は、
例えば、ドア、間仕切り、外壁材、机の天板、食品用等
の包装用フィルム、シート等として好適に用いることが
できる。

【００８０】本発明２は、上記化合物（Ｂ）の代わり
に、ポリタンニン酸（Ｄ）が配合されてなるエマルジョ
ン組成物である。上記ポリタンニン酸（Ｄ）は、例え
ば、特開昭６１−４７７５号公報に開示されている方法
により製造されるものである。具体的には、下記式
（３）で表される加水分解型タンニン酸と、タンニン酸
以外の１価又は２価以上のフェノール類と、アルデヒド
又はケトンの１種を、酸触媒の存在下で縮合されること
により得ることができるものである。

【００８１】

【化３】

【００８２】本発明２において、上記ポリタンニン酸
（Ｄ）の配合量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部
に対して０．１〜３０重量部が好ましい。０．１重量部
未満であると、耐水接着力の向上効果が小さく、３０重
量部を超えると、得られる皮膜の強度等の物性が著しく
低下する。より好ましくは、０．５〜２０重量部であ
る。

【００８３】上記ポリタンニン酸（Ｄ）の添加方法とし
ては特に限定されず、例えば、上記ポリタンニン酸
（Ｄ）を親水性溶剤に希釈させた後、直接上記有機重合
体（Ａ）の水性分散体に添加する方法；適宜の方法で親
水的に変成した上記ポリタンニン酸（Ｄ）を水希釈した
後、上記有機重合体（Ａ）の水性分散体に添加する方
法；上記ポリタンニン酸（Ｄ）を、水中に分散させる前
の上記有機重合体（Ａ）と混合後、この混合物を水中に
分散させる方法；上記ポリタンニン酸（Ｄ）と上記有機
重合体（Ａ）の原料であるモノマー又はプレポリマーと
混合後、この混合物を水中に分散させる方法等を採用す
ることができる。

【００８４】上記ポリタンニン酸（Ｄ）を親水的に変成
する方法としては特に限定されず、例えば、水溶性アク
リル樹脂等の水溶性ポリマーと複合化する方法等を採用
することができる。これらの方法によって上記ポリタン
ニン酸（Ｄ）水希釈化する場合は、上記水溶性ポリマー
の量を得られるエマルジョン組成物の耐水接着性を損な
わない程度に抑えなければならない。

【００８５】本発明３は、上記化合物（Ｂ）の代わり
に、タンニン酸と、メルカプト基及びカルボキシル基又
はその塩を有する化合物と、りん酸基又はその塩を少な
くとも２個有する化合物とからなる群より選択される少
なくとも１種の化合物（Ｅ）が配合されてなるエマルジ
ョン組成物である。

【００８６】上記タンニン酸は、上記式（３）で表され
るようなグルコースと没食子酸、ジ没食子酸、トリ没食
子酸等とがデプシド状に結合した複雑な構造の化合物を
主成分としたものであり、副成分として没食子酸、トリ
没食子酸等を有する混合物である。

【００８７】上記メルカプト基及びカルボキシル基又は
その塩を有する化合物としては特に限定されず、例え
ば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メル
カプト酪酸、メルカプトシクロヘキサンカルボン酸、メ
ルカプトフェニル酢酸、メルカプト安息香酸等が挙げら
れ、これらの化合物及びそのカルボン酸塩が水溶性のも
のが好ましい。なかでも、メルカプト酢酸、メルカプト
プロピオン酸が好適に用いられる。

【００８８】上記りん酸基又はその塩を少なくとも２個
有する化合物としては特に限定されず、例えば、フィチ
ン酸、Ｄ−フルクトース−１，６−ジホスフェート、ウ
リジン−５′−ジホスフェート、ウリジン−５′−トリ
ホスフェート、５′−イノシン酸トリホスフェート等が
挙げられる。なかでも、フィチン酸が好適に用いられ
る。

【００８９】上記化合物（Ｅ）としては、これらの化合
物のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアンモ
ニウム塩等を用いることもできる。これらのうち、揮発
性であるアンモニア、トリエチルアミン等のアンモニウ
ム塩が、本発明のエマルジョン組成物を乾燥させ皮膜化
させる際に、飛散させることにより除去することがで
き、得られる皮膜の耐水性を低下させないので好適に用
いられる。

【００９０】本発明３において、上記化合物（Ｅ）の配
合量は、上記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して
０．０５〜３０重量部が好ましい。０．０５重量部未満
であると、耐水接着力の向上効果が小さく、３０重量部
を超えると、得られる皮膜の強度等の物性が著しく低下
する。より好ましくは、０．１〜２０重量部である。

【００９１】上記化合物（Ｅ）の添加方法としては特に
限定されず、例えば、上記化合物（Ｅ）を親水性溶剤や
水に溶解させてから又は溶解させずに、直接上記有機重
合体（Ａ）の水性分散体に添加する方法；上記化合物
（Ｅ）を水中に分散される前の上記有機重合体（Ａ）と
混合後、この混合物を水中に分散させる方法；上記化合
物（Ｅ）を上記有機重合体（Ａ）の原料であるモノマー
又はプレポリマーと混合後、この混合物を水中に分散さ
せる方法等を採用することができ、操作の容易さから上
記化合物（Ｅ）を親水性溶剤や水に溶解させてから、直
接上記有機重合体（Ａ）の水性分散体に添加する方法が
好適に用いられる。また、上記化合物（Ｅ）を親水性溶
剤や水に溶解させて使用する場合には、アンモニア、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性のアミン
類により、該溶液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）を６．
０〜９．５の範囲に調整することが好ましい。

【００９２】本発明１のエマルジョン組成物において
は、上記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が金属に対
して強固なキレート結合を形成する。同様に、本発明２
のエマルジョン組成物においては、上記ポリタンニン酸
（Ｄ）のフェノール性水酸基が金属に対して強固なキレ
ート結合を形成する。本発明３のエマルジョン組成物に
おいては、上記化合物（Ｅ）のうちタンニン酸を用いる
場合には、タンニン酸のフェノール性水酸基が金属に対
して強固なキレート結合を形成し、メルカプト基及びカ
ルボキシル基又はその塩を有する化合物を用いる場合に
は、メルカプト基が金属に対して強固なキレート結合を
形成し、りん酸基又はその塩を少なくとも２個有する化
合物を用いる場合には、りん酸基又はその塩が金属に対
して強固なキレート結合を形成する。

【００９３】更に、本発明１のエマルジョン組成物にお
いては、上記有機重合体（Ａ）と上記化合物（Ｃ）との
間には強固な化学結合が形成され、上記化合物（Ｂ）と
上記化合物（Ｃ）との間にも強固な化学結合が形成され
る。本発明２のエマルジョン組成物においては、上記ポ
リタンニン酸（Ｄ）と上記化合物（Ｃ）とは何らかの強
い相互作用を有すると考えられ、上記有機重合体（Ａ）
と上記化合物（Ｃ）との間には強固な化学結合が形成さ
れる。本発明３のエマルジョン組成物においては、上記
有機重合体（Ａ）と上記化合物（Ｃ）との間には強固な
化学結合が形成され、上記化合物（Ｅ）としてタンニン
酸を用いる場合には、タンニン酸中の副成分である没食
子酸等と上記化合物（Ｃ）との間には強固な化学結合が
形成され、タンニン酸主成分と強い相互作用を有すると
考えられる。上記化合物（Ｅ）としてメルカプト基及び
カルボキシル基又はその塩を有する化合物、りん酸基又
はその塩を少なくとも２個有する化合物を用いる場合に
は、これらの化合物と上記化合物（Ｃ）との間には強固
な化学結合が形成される。

【００９４】更に、本発明１、本発明２及び本発明３の
エマルジョン組成物のいずれも、上記化合物（Ｃ）によ
り上記有機重合体（Ａ）中のキレート形成に関与しない
酸基が封止されているので、金属被着体の表面腐食が起
こりにくくなる。従って、金属材料を被着体とした場合
でも優れた耐水接着性を発揮することができる。

【００９５】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００９６】実施例１〜１６、比較例１〜１４ 実施例及び比較例においては、以下に示す重合体及び化
合物を用いた。 （重合体Ａ−１）カルボキシル基含有ウレタン系重合体水性分散体の調製 ポリカプロラクトンポリオール（プラクセルＬ２２０Ａ
Ｌ、ＯＨ価５７、数平均分子量２０００、ダイセル化学
社製）１００重量部、イソホロンジイソシアネート３
０．８重量部、及び、ジメチロールプロピオン酸５．５
重量部（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．５）
に、メチルエチルケトン３４．１重量部を加えてなる混
合溶液を、攪拌してイソシアネート基の含量が２．３重
量％以下になるまで沸点重合を行った。ここへ中和剤と
してトリエチルアミン４．２重量部及び粘度調整のため
にメチルエチルケトン５６．８重量部を加えた。

【００９７】次に、上記の反応混合物のうち２００重量
部を室温下にて激しく攪拌しながら、そこへ水３００重
量部を加え、直後に１０重量％のエチレンジアミン水溶
液２４．４重量部を添加した。この後、更に１時間室温
下で攪拌した後、減圧し脱溶剤を行い、固形分濃度３５
重量％のカルボキシル基含有ウレタン系重合体水性分散
体を得た。このものを、重合体Ａ−１とした。

【００９８】（重合体Ａ−２）カルボキシル基含有ウレタン系重合体水性分散体の調製 ポリプロピレングリコールポリオール（ニッサンユニオ
ールＤ−２０００、ＯＨ価５８、数平均分子量２００
０、日本油脂社製）１００重量部、イソホロンジイソシ
アネート３１．２重量部、及び、ジメチロールプロピオ
ン酸５．６重量部（イソシアネート基／水酸基のモル比
＝１．５）に、メチルエチルケトン３４．２重量部を加
えてなる混合溶液を、攪拌してイソシアネート基の含量
が２．３重量％以下になるまで沸点重合を行った。ここ
へ中和剤としてトリエチルアミン４．２重量部及び粘度
調整のためにメチルエチルケトン５７．０重量部を加え
た。

【００９９】次に、上記の反応混合物のうち２００重量
部を室温下にて激しく攪拌しながら、そこへ水３００重
量部を加え、直後に１０重量％のエチレンジアミン水溶
液２４．６重量部を添加した。この後、更に１時間室温
下で攪拌した後、減圧し脱溶剤を行い、固形分濃度３５
重量％のカルボキシル基含有ウレタン系重合体水性分散
体を得た。このものを、重合体Ａ−２とした。

【０１００】（重合体Ａ−３）カルボキシル基含有ウレタン系重合体水性分散体の調製 ポリプロピレングリコールジオール（ニッサンユニオー
ルＤ−２０００、ＯＨ価５８、数平均分子量２０００、
日本油脂社製）１００重量部、イソホロンジイソシアネ
ート４３．１重量部、及び、ジメチロールプロピオン酸
６．１重量部（ＤＭＰＡ、（イソシアネート基／水酸
基）の等量比＝２．０）、トリメットテクニカルプロダ
クツ社製）に、メチルエチルケトン３７．３重量部を加
えてなる混合溶液を、攪拌してイソシアネート基の含量
が４．３重量％以下になるまで沸点重合を行った。ここ
へ中和剤としてトリエチルアミン４．６重量部及び粘度
調整のためメチルエチルケトン６２．１重量部、軟化点
１５０℃のノボラック型アルキルフェノール樹脂（ＣＫ
Ｍ−２４００、５０重量％メチルエチルケトン溶液、昭
和高分子社製）９０重量部（固形分４５重量部）を加え
た。

【０１０１】次に、上記の反応混合物のうち２００重量
部を室温下にて激しく攪拌しながら、そこへ水３５０重
量部を加え、直後に２０重量％のエチレンジアミン水溶
液２７．５重量部（固形分５．５重量部）を添加した。
この後、更に１時間室温下で攪拌した後、減圧し脱溶剤
を行い、固形分濃度４０重量％のカルボキシル基含有ウ
レタン系重合体水性分散体を得た。このものを、重合体
Ａ−３とした。

【０１０２】（重合体Ａ−４）スルホン酸基含有アクリル系重合体水性分散体の調製 アクリル酸ブチル６０重量部、スチレン１７重量部、酢
酸ビニル２０重量部、及び、スチレンスルホン酸３重量
部の混合物を、乳化剤としてラウリル硫酸アンモニウム
２重量部、及び、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（ノイゲンＥＡ１４０、第一工業製薬社製）１重
量部を溶解させた水３０重量部に分散させ、乳化モノマ
ー液を調製した。この乳化モノマー液を、セパラブルフ
ラスコ中で攪拌しながら７０℃に加温し、開始剤として
過硫酸アンモニウム０．１重量部を溶解させた水７０重
量部に３時間かけて滴下した。更に８０℃に加温して３
時間乳化重合を行い、冷却後アンモニア水にてｐＨを７
に調整し、固形分濃度５０重量％のスルホン酸基含有ア
クリル系重合体水性分散体を得た。このものを、重合体
Ａ−４とした。

【０１０３】（重合体Ａ−５）カルボキシル基含有アク
リル系重合体水性分散体（ポリトロンＵ１５４、固形分
濃度６０重量％、旭化成社製）を、重合体Ａ−５とし
た。

【０１０４】（重合体Ａ−６）カルボキシル基含有酢酸
ビニル−エチレン系共重合体水性分散体（スミカフレッ
クス９１０、固形分濃度５５重量％、住友化学工業社
製）を、重合体Ａ−６とした。

【０１０５】（重合体ａ−１）酸基を含有しないウレタン系重合体水性分散体の調製 ポリプロピレングリコールポリオール（ニッサンユニオ
ールＤ−２０００、ＯＨ価５８、数平均分子量２００
０、日本油脂社製）１００重量部、１，４−ブタンジオ
ール３．７重量部、及び、イソホロンジイソシアネート
３１．２重量部（イソシアネート基／水酸基のモル比＝
１．５）に、メチルエチルケトン３４．２重量部を加え
てなる混合溶液を、攪拌してイソシアネート基の含量が
２．３重量％以下になるまで沸点重合を行った。ここへ
粘度調整のためにメチルエチルケトン５７．０重量部を
加えた。

【０１０６】次に、上記の反応混合物のうち２００重量
部を室温下にて激しく攪拌しながら、そこヘノニオン性
乳化剤（Ｎｅｗｃｏｌ ２１０、日本乳化剤社製）の
１．３重量％水溶液３８０重量部を加え、直後に１０重
量％のエチレンジアミン水溶液２３．０重量部を添加し
た。この後、更に１時間室温下で攪拌した後、減圧し脱
溶剤を行い、固形分濃度３５重量％の酸基を含有しない
ウレタン系重合体水性分散体を得た。このものを、重合
体ａ−１とした。

【０１０７】（重合体ａ−２）酸基を含有しないアクリル系重合体水性分散体の調製 アクリル酸ブチル６０重量部、スチレン２０重量部、及
び、酢酸ビニル２０重量部の混合物を、乳化剤としてラ
ウリル硫酸アンモニウム２重量部、及び、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（ノイゲンＥＡ１４０、
第一工業製薬社製）１重量部を溶解させた水３０重量部
に分散させ、乳化モノマー液を調製した。この乳化モノ
マー液を、セパラブルフラスコ中で攪拌しながら７０℃
に加温し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．１重量
部を溶解させた水７０重量部に３時間かけて滴下した。
更に８０℃に加温して３時間乳化重合を行い、冷却後ア
ンモニア水にてｐＨを７に調整し、固形分濃度５０重量
％の酸基を含有しないアクリル系重合体水性分散体を得
た。このものを、重合体ａ−２とした。

【０１０８】（重合体ａ−３）酸基を含有しない酢酸ビ
ニル−エチレン系共重合体水性分散体（スミカフレック
ス４０１、固形分濃度５５重量％、住友化学工業社製）
を、重合体ａ−３とした。

【０１０９】（化合物Ｂ−１）酸基含有ポリフェノール
水溶液（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸のトリエ
チルアミン塩の２５％水溶液）を、化合物Ｂ−１とし
た。

【０１１０】（化合物ｂ−１）酸基含有モノフェノール
水溶液（４−ヒドロキシ安息香酸のトリエチルアミン塩
の２５％水溶液）を、化合物ｂ−１とした。

【０１１１】（化合物Ｃ−１）アジリジン系架橋剤水性
分散体（ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、固形分濃度２５重量
％、日本触媒社製）を、化合物Ｃ−１とした。

【０１１２】（化合物Ｃ−２）エポキシ系架橋剤水性分
散体（デナコールＥＸ−５１２の５０重量％水溶液、ナ
ガセ化成工業社製）を、化合物Ｃ−２とした。

【０１１３】（化合物Ｃ−３）カルボジイミド系架橋剤
水性分散体（ユカーリンクＸＬ−２５ＳＥ、固形分濃度
５０重量％、ユニオンカーバイド社製）を、化合物Ｃ−
３とした。

【０１１４】（化合物Ｃ−４）イソシアネート系架橋剤
水性分散体（ＳＢＵ−イソシアネート０７７２の２５重
量％水分散液、住友バイエルウレタン社製）を、化合物
Ｃ−４とした。

【０１１５】（化合物Ｄ−１）ポリタンニン酸樹脂溶液
（ＫポリマーＬ８、固形分濃度４２重量％、（イソプロ
パノール、Ｎ−ブタノール混合溶液）、テイカ社製）
を、化合物Ｄ−１とした。

【０１１６】（化合物Ｅ−１）タンニン酸（和光純薬社
製）を水に溶解し、２５重量％アンモニア水を添加し
て、ｐＨ７．７、固形分濃度２０重量％に調整した。こ
のものを、化合物Ｅ−１とした。

【０１１７】（化合物Ｅ−２）チオグリコール酸アンモ
ニウム水溶液（ｐＨ６．８、有効成分５０重量％、淀化
学社製）を、化合物Ｅ−２とした。

【０１１８】（化合物Ｅ−３）フィチン酸水溶液（固形
分濃度５０重量％、和光純薬社製）に水及びトリエチル
アミンを添加して、ｐＨ７．１、固形分濃度２１重量％
に調整した。このものを、化合物Ｅ−３とした。

【０１１９】表１、表２及び表３に示す配合量でエマル
ジョン組成物を調製し、得られたエマルジョン組成物の
常態接着力及び耐水接着力を以下に示す方法により評価
した。結果を表１、表２及び表３に併せて示した。な
お、表中、配合量は、固形分換算の重量部で表した。ま
た、粘着付与樹脂は、フェノール樹脂エマルジョン（Ｂ
ＫＵＡ２３７０、固形分濃度４５重量％、昭和ユニオン
合成社製）である。

【０１２０】評価方法 （１）常態接着力 得られたエマルジョン組成物を、刷毛を用いて、帆布及
び冷間圧延鋼板（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ
０．８ｍｍ）に塗布した。なお、塗布量は、帆布に対し
ては、固形分量１００ｇ／ｍ² とし、鋼板に対しては、
固形分量４０ｇ／ｍ² とした。８０℃の送風乾燥オーブ
ン中で４分間乾燥させた後、帆布及び鋼板をロール圧着
（圧力６０ｋｇ／２５ｍｍ）して試験片を作製した。得
られた試験片を、２３℃の条件下で１週間養生後、引張
り速度５０ｍｍ／分、２３℃にて、９０℃剥離試験を行
った。

【０１２１】（２）耐水接着力 常態接着力の評価において作製した試験片を、５０℃の
水中に２４時間浸漬して水分を拭った後、引張り速度５
０ｍｍ／分、２３℃にて、９０℃剥離試験を行った。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【表２】

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表１、表２及び表３から明かなように、本
発明に従う実施例のエマルジョン組成物は、温水浸漬後
も常態接着力に対する接着性の低下が少なく、優れた耐
水性接着性を示している。

【０１２６】

【発明の効果】本発明のエマルジョン組成物は、上述の
構成からなるので、耐水接着性及び耐水密着性に優れ、
特に、金属被着体に対する耐水接着性に優れている。従
って、建材等の耐水接着性や耐水密着性が必要とされる
分野において、接着剤、粘着剤、塗料、コーティング剤
等として好適に用いることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｋ 5/13 5/42 5/42 5/52 5/52 Ｃ０８Ｌ 61/04 Ｃ０８Ｌ 61/04 Ｃ０９Ｊ 161/04 Ｃ０９Ｊ 161/04 163/00 163/00 175/04 175/04 201/06 201/06 // Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基、スルホン酸基及びりん
   酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸基又
   はその塩を有する有機重合体（Ａ）の水性分散体、カル
   ボキシル基、スルホン酸基及びりん酸基からなる群より
   選択される少なくとも１種の酸基又はその塩と、少なく
   とも２個のフェノール性水酸基とを有する化合物
   （Ｂ）、並びに、前記酸基又はその塩に対して反応性を
   有する官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｃ）から
   なることを特徴とするエマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基、スルホン酸基及びりん
   酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸基又
   はその塩を有する有機重合体（Ａ）の水性分散体、前記
   酸基又はその塩に対して反応性を有する官能基を少なく
   とも２個有する化合物（Ｃ）、並びに、ポリタンニン酸
   （Ｄ）からなることを特徴とするエマルジョン組成物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基、スルホン酸基及びりん
   酸基からなる群より選択される少なくとも１種の酸基又
   はその塩を有する有機重合体（Ａ）の水性分散体、前記
   酸基又はその塩に対して反応性を有する官能基を少なく
   とも２個有する化合物（Ｃ）、並びに、タンニン酸と、
   メルカプト基及びカルボキシル基又はその塩を有する化
   合物と、りん酸基又はその塩を少なくとも２個有する化
   合物とからなる群より選択される少なくとも１種の化合
   物（Ｅ）からなることを特徴とするエマルジョン組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のエマルジョン
   組成物からなることを特徴とする接着剤。