JPH06332001A

JPH06332001A - 情報記録媒体

Info

Publication number: JPH06332001A
Application number: JP5116848A
Authority: JP
Inventors: Minoru Uchiumi; 実内海; Hironori Kamiyama; 弘徳上山
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1993-05-19
Publication date: 1994-12-02

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明の第１の情報記録媒体は、図１（ａ）
に示すように電極層１３上にスメクチック相を呈する高
分子液晶からなる情報記録層１１を積層したものであ
る。また、第２の情報記録媒体は、図１（ｂ）に示すよ
うに、電極層１３′、光導電層１４、情報記録層１１、
電極層１３を順次設けた情報記録媒体において、少なく
とも一方の電極が透明であり、かつ情報記録層を上記第
１の情報記録媒体と同じくするものである。【効果】本発明の情報記録媒体は、情報記録層をスメ
クチック相を呈する高分子液晶により形成することによ
り、情報記録にあたって加熱を必要とせず、しかも、一
旦記録された情報はメモリー性を有するとできるもので
あり、また、第２の情報記録媒体においては、光導電層
を有するので、光センサーとの組み合わせる必要がな
く、それ自体で情報記録が可能とできるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光センサーを使用した
電圧印加時露光、または電圧印加による情報記録が可能
で、静電情報を可視情報として記録することのできる情
報記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真技術においては、一対の
電極間に光導電層上にネマチック液晶を封入した液晶セ
ル、液晶配向用絶縁層を順次積層した情報記録媒体が知
られ、情報記録に際しては電極間に電圧を印加した状態
で情報露光して情報露光部における光導電層の抵抗を下
げて液晶を配向させ、偏向板を使用して可視像を得るも
のが知られている。

【０００３】この情報記録媒体は、液晶を封入するため
にセル化する必要があり、しかも初期においてツイスト
ネマチック配向を行うためにセル両面をラビング処理等
により配向処理した絶縁膜を設けたり、更にセルギャッ
プを一定に保つためにスペーサーを混合する必要があ
り、解像度の高い像を得ることかできない。又、ギャッ
プあるいはセルを作製するためにリジッドで透明性のあ
る支持体が必要であることから、光学的な問題がある。
更に、このように初期状態において配向処理を施したも
のは、読み取りの際に偏光板を用いなければ検出するこ
とができないという問題もある。

【０００４】本発明者等は、先に、電極層上に熱溶融型
（サーモトロピック型）液晶ポリマー層からなる情報記
録層を積層して情報記録媒体とし、光センサーと対向さ
せ、情報記録層を液晶相領域まで加熱しつつ、電圧印加
時露光し、情報露光に応じて液晶相を配向させることに
より情報記録させ、情報記録層を冷却することにより、
記録情報を保存しうることを見出し、先に出願した（特
願平１ー６７２４９号）が、このタイプの情報記録媒体
は、記録にあたっては加熱することを必要とするもので
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この種の高
分子液晶を情報記録層とする情報記録媒体において、記
録にあたって加熱する必要がなく、かつ記録情報を永続
的に保持しうる情報記録媒体に関するものであり、高感
度で、コントラストの良好な情報記録を可能とする情報
記録媒体の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の情報記録
媒体は、電極層上に、スメクチック相を呈する高分子液
晶からなる情報記録層を積層したことを特徴とする。

【０００７】また、本発明の第２の情報記録媒体は、電
極層、光導電層、情報記録層、電極層を順次設けた情報
記録媒体において、少なくとも一方の電極が透明であ
り、かつ情報記録層が、スメクチック相を呈する高分子
液晶からなることを特徴とする。

【０００８】図１（ａ）は、本発明の第１の情報記録媒
体の断面を模式的に説明するための図で、図中３は情報
記録媒体、１１は情報記録層、１３は電極層、１５は基
板である。

【０００９】情報記録層１１は、スメクチック相を呈す
る高分子液晶からなるものである。スメクチック相を呈
する高分子液晶としては、ガラス転移温度が室温以下の
高分子液晶の場合は単独で、またガラス転移温度が室温
以上の高分子液晶の場合には低分子液晶と混合して、ガ
ラス転移温度を下げ、スメクチック液晶相を呈するもの
が挙げられ、それぞれ溶媒に溶解させて、電極層上に塗
布形成により情報記録層とされる。

【００１０】ガラス転移温度が室温以下の高分子液晶と
しては、例えば

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、ｎは約４０であり、ガラス転移温
度が−３．９℃、スメクチック相−等方相転移温度７
９．１℃、商品名ＬＣＰ９３、メルク社製）等が挙げら
れる。このような、室温においてスメクチック相を呈す
る高分子液晶を、溶媒に溶解して、電極層上に塗布する
ことにより情報記録層とされる。

【００１３】また、ガラス転移温度が室温以上の高分子
液晶の場合には、低分子の液晶物質を適宜割合で混合し
て、高分子液晶におけるガラス転移温度を低下させるこ
とにより、室温等の使用条件下でスメクチック液晶相を
呈するものとでき、使用可能なものとできる。ガラス転
移温度が室温以上の高分子液晶としては、例えば

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、ｎ＝１９であり、数平均分子量８
６９０、重量平均分子量１９０９０、重量平均分子量／
数平均分子量＝２．１９、ガラス転移温度３９．０℃、
スメクチック相−等方相転移温度１２７．５℃、商品名
ＬＣＰ９４、メルク社製）、

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、ｎ＝４０であり、ガラス転移温度３
７．２℃、スメクチック相−等方相転移温度１４８．６
℃、商品名ＬＣＰ８３、メルク社製）、

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、ｎ＝１２であり、数平均分子量３７
９０、重量平均分子量６０００、重量平均分子量／数平
均分子量＝１．５８、ガラス転移温度４６．７℃、スメ
クチック相−等方相転移温度８２．９℃、商品名ＬＣＰ
９５、メルク社製）等が挙げられる。

【００２０】また、これら高分子液晶と混合される低分
子液晶としては、スメクチック液晶、ネマチック液晶、
コレステリック液晶あるいはこれらの混合物を使用する
ことができるが、液晶の配向性を保持し、情報を永続的
に保持させる、所謂メモリー性の観点からスメクチック
液晶を使用するのが好ましい。

【００２１】スメクチック液晶としては、液晶性を呈す
る物質の末端基の炭素鎖が長いシアノビフェニル系、シ
アノターフェニル系、フェニルエステル系、更に弗素系
等のスメクチックＡ相を呈する液晶物質、強誘電性液晶
として用いられるスメクチックＣ相を呈する液晶物質、
或いはスメクチックＨ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液晶物質
等が挙げられる。又、ネマチック液晶を使用してもよ
く、スメクチック或いはコレステリック液晶と混合する
ことによりメモリー性を向上させることができ、例え
ば、シッフ塩基系、アゾキシ系、アゾ系、安息香酸フェ
ニルエステル系、シクロヘキシル酸フェニルエステル
系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘ
キサン系、フェニルピリジン系、フェニルオキサジン
系、多環エタン系、フェニルシクロヘキセン系、シクロ
ヘキシルピリミジン系、フェニル系、トラン系等の公知
のネマチック液晶を使用できる。

【００２２】また、高分子液晶はそれ自体で成膜性を有
するが、溶媒可溶型の樹脂をバインダーとして配合して
もよい。バインダーとしては、高分子液晶と光屈折率を
ほぼ同じものとしておくことにより、電界のかからない
状態では光散乱により不透明であり、電界がかかると液
晶相が配向し、情報記録部を透明状態とすることができ
るものであり、情報再生に際しても偏向板が不用であ
り、読み取りに際しての光学系が単純化できる。このよ
うなバインダーとしては、例えばアクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び
これらを主体とした共重合体等、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂等が挙げられ、高分子液晶１００重量部に対して
１０重量部〜９００重量部、好ましくは５０重量部〜２
００重量部の割合で配合するとよい。

【００２３】ガラス転移温度が室温以下の高分子液晶、
またはガラス転移温度が室温以上の高分子液晶と低分子
液晶、さらにこれらの液晶と樹脂との配合物に対する溶
媒としては、キシレン、シクロヘキサノン、またクロロ
ホルム等に代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、メチ
ルセロソルブ等に代表されるアルコール誘導体系溶媒、
ジオキサン等に代表されるエーテル系溶媒が挙げられ
る。その他、具体的には、メチルアルコール、変性エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ
−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチ
ルイソブチルカルビノール、ジイソブチルカルビノー
ル、ヘキシレングリコール、酢酸−ｓｅｃ−ブタノー
ル、酢酸イソブチル（９８％）、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
メチルアルミ、酢酸アルミ（９５％異性体混合物）、乳
酸エチル、メチルオキシトール、エチルオキシトール、
イソプロピルオキシトール、メチルオキシトールアセテ
ート、エチルオキシトールアセテート、ブチルオキシト
ール、メチルジオキシトール、エチルジオキシトール、
ブチルジオキシトール、ブチルジオキシトールアセテー
ト、メチルイソブチルケトン、エチルアミルケトン、Ｐ
ｅｎｔ−Ｏ−ｘｏｎｅ（ＭＥ−６Ｋ）、メチルシクロヘ
キサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコー
ル、イソホロン、１，４−ジオキサン、パークロロエチ
レン、ジクロロプロパン、２−ニトロプロパン、トルエ
ン、ＳＢＰ１００／１４０、ゴム溶剤、キシレン、ＳＢ
Ｐ１４０／１６５、ＳＢＰ６、ＳＢＰ１１、Ｓｈｅｌｌ
ｓｏｌＡ、ホワイトスピリット（ＬＡＷＳ）、Ｓｈｅｌ
ｌｓｏｌＥ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＴＤ、ホワイトスピリッ
ト（１１５°Ｆ引火）、ＳｈｅｌｌｓｏｌＴ、Ｓｈｅｌ
ｌｓｏｌＡＢ、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ、Ｓｏｌｖｅｎｔ
３００、ＳｈｅｌｌｓｏｌＮ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＲＡ、
ＳｈｅｌｌｓｏｌＫ、ＳｈｅｌｌｓｏｌＲ、Ｓｏｌｖｅ
ｎｔ３５０等を挙げることができる。

【００２４】塗布方法としては、スピンナーコーティン
グ、ブレードコーティング、ディップコーティング等が
使用できる。情報記録層の乾燥後の平均膜厚は１μｍ〜
３０μｍとされる。膜厚が厚すぎると動作電圧が高くな
るが、一般に感度をあげたい場合には膜厚を薄くし、コ
ントラストをあげたい場合には膜厚は厚くするとよい。
感度と共にコントラスト比の優れたものとするには、膜
厚としては、好ましくは３μｍ〜２０μｍ、より好まし
くは５μｍ〜１０μｍの膜厚とするとよい。これにより
高コントラストを維持しつつ、動作電圧も低くすること
ができる。

【００２５】電極層１３は、情報記録層に記録された情
報を透過光で読み取る場合には電極層は透明性であるこ
とが要求され、比抵抗値が１０⁶Ω・cm以下の金属薄膜
導電膜、酸化インジウム錫等の無機金属酸化物導電膜、
四級アンモニウム塩等の有機導電膜等である。電極層は
蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、コーティング、メッ
キ、ディッピング、電解重合等の方法により形成され
る。またその膜厚は電極を構成する材料の電気特性、お
よび情報記録の際の印加電圧により変化させる必要があ
るが、例えばＩＴＯ膜では１００〜３０００Å程度であ
り、情報記録層との間の全面、或いは情報記録層の形成
パターンに合わせて形成される。

【００２６】また、情報記録層に記録された情報を反射
光で読み取る場合には、電極層を光反射性とするか、ま
たは上記透明電極層に光反射層を積層するとよく、例え
ばアルミニウム等の金属電極を蒸着法等により形成する
とよい。また、光反射層としては、例えば誘電体ミラー
層が挙げられ、電極層の少なく共一方の面、または両面
に設けるとよい。

【００２７】基板１５は、情報の読取りを透過光で行な
うかまたは反射光で行なうかにより、透明または不透明
なもののいずれでもよい。情報記録媒体は、カード、フ
ィルム、テープ、ディスク等の形状を有することができ
るが、支持体はその情報記録媒体を強度的に支持するも
のであり、情報記録層が支持性を有する場合には設ける
必要がない。支持体の材質、厚みは特に制限がなく、例
えば可撓性のあるプラスチックフィルム、或いは硝子、
プラスチックシート、カード等の剛体が使用される。具
体的には、情報記録媒体がフレキシブルなフィルム、テ
ープ、ディスク、カード形状をとる場合には、フレキシ
ブル性のあるプラスチックフィルムが使用され、強度が
要求される場合には、剛性のあるシート、ガラス等の無
機材料等が使用される。

【００２８】尚、透過光で情報を再生する場合には、必
要に応じて反射防止効果を有する層を積層するか、また
反射防止効果を発現しうる膜厚に透明基板を調整する
か、更に両者を組み合わせることにより反射防止性を付
与するとよい。また、上述した電極層、反射防止層、基
板等の各層間には、場合によっては密着性を向上させる
ためにプライマー層を設けてもよい。

【００２９】次に、本発明の第１の情報記録媒体への情
報記録方法について説明する。情報記録には、光センサ
ー、熱、レーザー、コロナ帯電等の方法を使用して、記
録されるが、好ましくは、光センサーを使用し、情報記
録するとよい。このような光センサーとしては、透明基
板上に電極層、光導電層を積層してなるもので、その光
導電層としては、情報光に応じた電荷発生機能と電荷輸
送機能を同時に有する単層系のものと、電極層上に電荷
発生層、電荷輸送層を順次積層した積層系のものがあ
り、後述する第２の情報記録媒体における光導電層と同
様の材料、及び形成方法により形成される。光導電層
は、一般には光が照射されると照射部分で光キャリア
（電子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層幅を移
動することができる機能を有するものであり、特に電界
が存在する場合にその効果が顕著である層である。この
ような光センサーとしては、例えば特願平４−２８７９
８３号に記載の光センサーが挙げられる。この公報に記
載された光センサーは、光照射時において情報記録媒体
に付与される電界または電荷量が光照射につれて増幅さ
れ、また光照射を終了した後でも電圧を印加し続けると
その導電性を持続し、引続き電界または電荷量を情報記
録媒体に付与し続ける作用を有するものである。

【００３０】光センサーを組み込んだ情報記録装置を図
２に示す。図中１は光センサー、３は情報記録媒体、１
３、１３′は電極層、１４は光導電層、１１は情報記録
層、１５は基板、１９はスペーサー、２１は光源、２２
は駆動機構を有するシャッター、２３はパルスジェネレ
ーター（電源）、２４は暗箱を示す。

【００３１】電極１３、１３′間に、パルスジェネレー
ター２３により電圧を印加しつつ、光源２１から情報光
を入射させると、光が入射した部分の光導電層１４で発
生した光キャリアは、両電極により形成される電界によ
り情報記録層１１側の界面まで移動し、電圧の再配分が
行われ、情報記録層１１における液晶相が配向し、情報
光のパターンに応じた記録が行なわれる。図においては
感光体側を正極とし、情報記録媒体側を負極としている
が、光センサーの放電特性に応じてその極性が設定され
ることはいうまでもない。

【００３２】印加電圧を設定するにあたっては、液晶材
料によっては低電圧で作動するものもあるので、光セン
サー、空気ギャップ、情報記録媒体のそれぞれの電圧配
分を適宜設定して、情報記録層にかかる電圧をその作動
電圧領域に設定するとよい。この光センサーによる情報
記録は、面状アナログ記録が可能であり、また液晶相の
配向が静電電荷レベルで配向させることができるので、
銀塩写真法と同様の高解像度が得られ、また、露光パタ
ーンは液晶の配向により可視像化されて保持される。

【００３３】本発明の第１の情報記録媒体への情報入力
方法としては、カメラによる方法、またレーザーによる
記録方法がある。カメラによる方法としては、通常のカ
メラに使用されている写真フィルムの代わりに情報記録
媒体が使用され、記録部材とするもので、光学的なシャ
ッタも使用しうるし、また電気的なシャッタも使用しう
るものである。また、プリズム及びカラーフィルターに
より光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光とし
て取り出しＲ、Ｇ、Ｂ分解した情報記録媒体３セットで
１コマを形成するか、または１平面上にＲ、Ｇ、Ｂ像を
並べて１セットで１コマとすることにより、カラー撮影
することもできる。

【００３４】また、レーザーによる記録方法としては、
光源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎ
ｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導
体レーザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、
画像信号、文字信号、コード信号、線画信号に対応した
レーザー露光をスキャニングにより行うものである。画
像のようなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変
調して行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な
記録は、レーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。ま
た画像において網点形成されるものには、レーザー光に
ドットジェネレーターＯＮ−ＯＦＦ制御をかけて形成す
るものである。

【００３５】情報記録媒体に記録された静電情報は、図
３に示すように、透過光により情報を再生すると、情報
記録部では液晶が電界方向に配向するために光Ａは透過
するのに対して、情報を記録していない部位においては
光Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストがとれる。
液晶の配向により記録された情報は、目視による読み取
りが可能な可視情報であるが、投影機により拡大して読
み取ることもでき、レーザースキャニング、或いはＣＣ
Ｄを用いて読み取りをすることにより高精度で情報を読
み取ることができ、必要に応じてシュリーレン光学系を
用いることにより散乱光を防ぐことができる。更に、上
述したように、電極層自体を光反射性とするか、または
電極層に光反射層を積層することにより、反射光により
読み取ることができる。

【００３６】次に、本発明の第２の情報記録媒体につい
て説明する。第２の情報記録媒体は、第１の情報記録媒
体に光導電層を組み込んだものであり、情報記録に際し
ては光センサー等を必要とせず、それ自体で情報記録が
可能なものである。図１（ｂ）は、その断面を模式的に
説明するための図で、図中３は情報記録媒体、１１は情
報記録層、１３、１３′は電極層、１４は光導電層、１
５は基板である。

【００３７】電極１３′上に積層される光導電層１４
は、単層系のものと電荷発生層及び電荷輸送層を積層し
た積層系のものがある。光導電層は、一般には光が照射
されると照射部分で光キャリア（電子、正孔）が発生
し、それらのキャリアが層幅を移動することができる機
能を有するものであり、特に電界が存在する場合にその
効果が顕著である層であるが、特に、光導電層への光照
射時において情報記録層に付与される電界が光照射につ
れて増幅され、また光照射を終了した後でも電圧を印加
し続けるとその導電性を持続し、引続き電界を情報記録
媒体に付与し続ける作用を有するものが好ましい。

【００３８】まず、単層系の光導電層は、無機光導電性
物質または有機光導電性物質から形成される。無機光導
電性物質としてはＳｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、ＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、Ｓｉ、ＣｄＳ等が挙げられ、蒸着法、スパッタ
法、ＣＶＤ法等により電極層上に、単独または混合系で
５〜３０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍの膜厚で積層
される。また、前述の無機光導電体を微粒子として、有
機絶縁性樹脂、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等に分散
させて光導電層としてもよく、この場合樹脂１重量部に
対して光導電性微粒子を０．１〜１０重量部、好ましく
は１〜５重量部の割合で分散させたものとするとよい。

【００３９】また、有機光導電性物質は高分子光導電性
物質、及び低分子光導電物質の絶縁性バインダー中への
分散物がある。高分子光導電性物質としては、例えばポ
リビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ＰＶＫにおけるビニ
ル基の代わりにアリル基、アクリロキシアルキル基のエ
チレン性不飽和基が含まれたポリ−Ｎ−エチレン性不飽
和基置換カルバゾール類、また、ポリ−Ｎ−アクリルフ
ェノチアジン、ポリ−Ｎ−（β−アクリロキシ）フェノ
チアジン等のポリ−Ｎ−エチレン性不飽和基置換フェノ
チアジン類、ポリビニルピレン等がある。中でもポリ−
Ｎ−エチレン性不飽和基置換カルバゾール類、特にポリ
ビニルカルバゾールが好ましく用いられる。

【００４０】また、低分子光導電物質としては、アルキ
ルアミノフェニル基等で置換されたオキサジアゾール
類、トリフェニルメタン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ブ
タジエン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられ、低分
子光導電体１重量部を、例えばシリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン−ブタジ
エン共重合体樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂などの電気絶縁性樹脂０．１〜５重量部、好まし
くは０．１〜１重量部中に分散させて、皮膜形成性の有
機光導電物質としてもよい。これらの有機光導電性物質
の乾燥後膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは１０〜３０μ
ｍで電極上に積層される。

【００４１】また、有機光導電性層には、必要に応じて
特願平４−２８７９８３号に記載した持続導電性付与剤
が添加される。上述の有機光導電層は、それ自体持続導
電性を有するが、この持続導電性付与剤は、上述の有機
光導電層における持続導電性を強化させることを目的と
して添加されるものである。持続導電性付与剤は、有機
光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量部、
好ましくは０．００１〜０．１重量部の割合で添加され
る。持続導電性付与剤の添加量が１重量部を越えると、
光導電層としての増幅機能が著しく低下するので好まし
くない。また、持続導電性付与物質は、分光感度が可視
光にないものもあり、可視光領域の光情報を利用する場
合には、可視光領域に感度をもたすために電子受容性物
質、増感色素等を更に添加することができる。電子受容
性物質としては、例えばニトロ置換ベンゼン、ジアノ置
換ベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、キノン類、トリニ
トロフルオレノン等がある。また増感色素としてはトリ
フェニルメタン色素、ピリリウム塩色素、キサンテン色
素などが挙げられる。電子受容性物質、増感色素等は、
有機光導電性物質１重量部に対して０．００１〜１重量
部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合で添加され
る。同時に光情報が赤外領域にある場合には、フタロシ
アニン等の顔料、ピロール系、シアニン系等の色素を同
量程度添加するとよく、逆に紫外領域にあるいはそれ以
下の波長域に情報光がある場合には、それぞれの波長吸
収物質を同量添加することで目的が達成される。

【００４２】次に、積層系光導電層は、電極上に電荷発
生層、電荷輸送層を順次積層して形成され、無機材料系
光導電層と有機材料系光導電層とがある。無機系におけ
る電荷発生層は、Ｓｅ−Ｔｅ、硫黄や酸素等をドープし
たＳｉ等を蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等により電極
上に、０．０５μｍ〜１μｍの膜厚に積層される。次い
で、この電荷発生層上に電荷輸送層として、Ｓｅ、Ａｓ
₂Se₃、Ｓｉ、メタン等をドープしたＳｉ等を同様にし
て１０μｍ〜５０μｍの膜厚に積層して形成するとよ
い。

【００４３】次に、有機系における電荷発生層は電荷発
生物質とバインダーからなり、電荷発生物質としては、
フルオレノンアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系
顔料、ピロール系顔料、アズレニウム塩系顔料、フタロ
シアニン系顔料、多環芳香族系顔料、ピリリウム塩系色
素、トリアゾ系顔料、スクアリリウム塩系色素、ペリレ
ン系顔料、アントアントロン顔料、シアニン顔料、多環
キノン顔料、イミダゾール顔料等が挙げられ、具体的に
は特願平４−２８７９８３号に記載した公報記載の電荷
発生物質が挙げられる。

【００４４】バインダーとしては、例えばシリコーン樹
脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、飽和または不飽和ポリエステル樹
脂、ＰＭＭＡ樹脂、塩ビ樹脂、酢ビ樹脂、塩ビ−酢ビ混
合樹脂等が挙げられ、上記電荷発生物質をバインダー中
に分散して形成される。電荷発生剤として好ましくはフ
ルオレノンアゾ顔料、ビスアゾ顔料であり、またバイン
ダーとして好ましくはポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ混
合樹脂が挙げられる。これらの電荷発生剤とバインダー
の混合比は、電荷発生剤１重量部に対してバインダーを
０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割
合で使用するとことが望ましい。電荷発生層は乾燥後膜
厚として０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．１〜
０．３μｍとするとよい。

【００４５】電荷輸送層は電荷輸送物質とバインダーと
からなる。電荷輸送物質は、電荷発生物質で発生した電
荷の輸送特性が良い物質であり、例えばヒドラゾン系、
ピラゾリン系、ＰＶＫ系カルバゾール系、オキサゾール
系、トリアゾール系、芳香族アミン系、アミン系、トリ
フェニルメタン系、ブタジエン系、スチルベン系、多環
芳香族化合物系等があり、ホール輸送性の良い物質とす
ることが必要である。好ましくは、ブタジエン系、スチ
ルベン系電荷輸送剤が挙げられ、具体的には特願平４−
２８７９８３号に記載した公報記載の電荷輸送材料が挙
げられる。

【００４６】バインダーとしては、上記した電荷発生層
におけるバインダーと同様のものが使用できるが、好ま
しくはポリビニルアセタール樹脂、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体樹脂である。バインダーは、
電荷輸送剤１重量部に対して０．１〜１０重量部、好ま
しくは０．１〜１重量部の割合で使用することが望まし
い。電荷輸送層は乾燥後膜厚として１〜５０μｍであ
り、好ましくは１０〜３０μｍとするとよい。

【００４７】これらの電荷発生物質と電荷輸送物質の組
合せとしては、例えばフルオレノンアゾ顔料（電荷発生
物質）とスチルベン系の電荷輸送剤の組合せ、ビスアゾ
系顔料（電荷発生物質）とブタジエン系、ヒドラゾン系
の電荷輸送剤の組合せ等が良好である。

【００４８】また、単層系光導電層の項で説明した持続
導電性付与剤、及び電子受容性物をこの積層系光導電層
における電荷発生層、電荷輸送層中にそれぞれ同様の割
合で添加することができるが、好ましくは電荷発生層中
に添加するとよい。

【００４９】また、単層系光導電層、積層系光導電層を
有機光導電層とする場合には、溶剤としてジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、モノクロロベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ジオキサ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン、エチルセルソル
ブ、１，１，１，−トリクロロエタン、メチルエチルケ
トン、クロロホルム、トルエン等を使用して塗布溶液と
するとよく、塗布方法としては、ブレードコーティング
法、ディッピング法、スピンナーコーティング法等が挙
げられる。

【００５０】また、光導電層は、電荷注入制御層を介し
て電極上に設けられてもよい。電荷注入制御層は、必要
に応じて設けられるもので、電極から光導電層への電荷
注入性を制御して情報記録媒体に実質的に印加される電
圧を調節するために設けられるものであるが、本発明の
情報記録媒体においては、情報記録層における液晶の動
作電圧領域に光導電層の感度を設定することが必要であ
る。即ち、露光部において情報記録層に印加される電位
（明電位）と未露光部において情報記録層に印加される
電位（暗電位）との差（コントラスト電位）を、液晶の
動作領域において大きく取ることが必要であるからであ
る。

【００５１】そのため、例えば光導電層の未露光部の液
晶層にかかる暗電位は液晶の動作開始電位程度に設定す
る必要があり、光導電層バルクに１０⁵Ｖ／ｃｍ〜１０
⁶Ｖ／ｃｍの電界が与えられた状態で１０^-4〜１０^-8Ａ
／ｃｍ²の暗電流が生じる程度の導電性が要求され、好
ましくは１０^-5〜１０^-6Ａ／ｃｍ²の範囲が好ましい。
暗電流が１０^-8Ａ／ｃｍ²以下の光導電層では液晶層が
露光状態でも配向せず、また１０^-4Ａ／ｃｍ²以上の暗
電流の光導電層では未露光状態でも電圧印加と同時に電
流が多く流れ、情報記録層における液晶が配向していま
い、露光したとしてもその透過率の差がえられない。電
荷注入制御層は、このような情報記録媒体の特性との関
係で適宜設けられる。光導電層における暗電位を低く抑
えることが必要な場合には、電荷注入制御層は電荷注入
防止性を有する層とされる。電荷注入防止層は、いわゆ
るトンネリング効果を利用した層と整流効果を利用した
層との二種類のものがあり、特願平４−２８７９８３号
に記載したものを使用できる。

【００５２】次に、光導電層１４上には、上記第１の情
報記録媒体の項で説明した情報記録層１１が、上記の第
１の情報記録媒体と同様にして積層される。

【００５３】また、電極層１３、１３′は、上述の第１
の情報記録媒体における電極層と同様の材料及び形成方
法を採用することができるが、透過光で記録情報を読み
取る場合には、透明性が要求され、また反射光で読み取
る場合には、何れか一方の電極層を光反射性とするか、
また何れか一方の電極層に誘電体ミラー層等の光反射層
を積層するとよい。また、情報記録層上の電極１３上に
は基板を積層してもよい。

【００５４】次に、この第２の情報記録媒体において
は、光導電層１４と情報記録層１１との間に透明絶縁層
を設けてもよい。透明絶縁層を設ける場合は、光導電層
が溶媒を使用して形成される有機感光層の場合に特に適
しており、光導電層と情報記録層の相互作用により情報
記録層における液晶が溶出したり、又、情報記録層を光
導電層上に塗布形成する際に、情報記録層形成用の溶媒
により光導電材料が溶出し、画像ムラが生じるのを防止
することを目的として設けられる。透明絶縁層は、その
形成にあたって、有機光導電層形成材料、情報記録層形
成材料のいずれに対しても相溶性を有しないことが必要
である。また導電性を有する場合には空間電荷の拡散が
生じ、解像度の劣化が生じることから絶縁性が要求され
る。しかしながら、透明絶縁層は液晶層にかかる分配電
圧を低下させたり、或いは解像性を悪化させるので、そ
の膜厚は薄い方が好ましく、２μｍ以下とするとよい。
また、薄くすることにより、経時的な相互作用による画
像ノイズの発生ばかりでなく、積層塗布する時にピンホ
ール等の欠陥による浸透の問題が生じる。浸透性は積層
塗布する材料の固形分比率、溶媒の種類、粘度により異
なることから、積層塗布されるものについてその膜厚は
適宜設定される。また、これらの問題を防止するために
下記材料を積層して用いることもできる。さらに、各層
に掛かる電圧分配を考慮した場合、薄膜化と共に誘電率
の高い材料が好ましい。

【００５５】このような透明絶縁層は、無機材料として
SiO₂、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、GeO₂、Si₃N₄、AlN 、Ti
N 等を使用し、蒸着法、スパッタ法、ケミカル・ベーパ
ー・デポジション（ＣＶＤ）法等により積層して形成し
てもよい。また、有機溶剤に対して相溶性の少ない水溶
性樹脂としてポリビニルアルコール、水系ポリウレタ
ン、水ガラス等の水溶液を使用し、スピンコート法、ブ
レードコート法、ロールコート法等により積層してもよ
い。更に、塗布可能な弗素樹脂を使用してもよく、この
場合には弗素系溶剤に溶解し、スピンコート法により塗
布するか、またブレードコート法、ロールコート法等に
より積層してもよい。塗布可能な弗素樹脂としては、特
願平４−２４７２２号に記載した弗素樹脂を好適に使用
することができる。塗布型の透明絶縁材料を選択する際
には、その溶媒が光導電層を溶解しない、且つ、情報記
録層を塗布形成する際に情報記録層を構成する材料に溶
解しない、或いは、塗布する際の溶媒に溶解しないこと
が必要である。

【００５６】また、真空系で膜形成される有機材料の場
合は、膜形成時に光導電層を溶解する恐れはない。この
うち蒸着法により膜形成される材料としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ（モノクロロトリフルオロエ
チレン）、ポリテトラフルオロエチレン等を使用でき、
また、ＣＶＤ法により膜形成される材料としては特願平
４−２４７２２号に具体的に記載したポリパラキシレン
等を使用することができる。なお、光導電層が無機材料
より形成され、情報記録層との相互作用がない場合に
は、透明絶縁層を設ける必要はない。次に、本発明の第
２の情報記録媒体への情報記録方法について図４により
説明する。まず、電源により電極１３、１３′間に電圧
を印加しつつ、情報光１８が入射すると、光が入射した
部分の光導電層１４で発生した光キャリアは、両電極に
より形成される電界により移動し、電圧の再配分が行わ
れることで情報記録層における液晶相が配向し、情報光
１８のパターンに応じた記録が行なわれる。なお、情報
光１８を入射しつつ、電圧を所定時間印加してもよい。

【００５７】液晶によって作動電圧及び範囲が異なるも
のもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定するに
あたっては、情報記録媒体における電圧配分を適宜設定
し、情報記録層にかかる電圧配分を液晶の動作電圧領域
に設定するとよい。

【００５８】この情報記録方法は、面状アナログ記録が
可能であり、液晶粒子レベルでの記録が得られるので高
解像度が得られ、また露光パターンは液晶相の配向によ
り可視像化されて保持される。また、情報入力方法とし
ては、第１の情報記録媒体の項で説明した、カメラによ
る方法、またレーザーによる方法と同様の方法が使用で
きる。また、レーザーによる記録方法としても同様に行
うことができる。また、光導電層の分光特性は、パンク
ロマティックである必要はなく、レーザー光源の波長に
感度を有していればよい。第２の情報記録媒体に記録さ
れた情報は、透過光で読み取る場合には、図３に示した
第１の情報記録媒体の場合と同様にして再生される。

【００５９】また、透明絶縁層に代えて、絶縁性光反射
層とすると、記録情報を反射光で読み取るのに適したも
のとなる。絶縁性光反射層としては、例えば誘電体ミラ
ー層、光反射性を有する遮光膜等が挙げられる。誘電体
ミラー層としては、λ／４の膜厚で、例えば二酸化硅素
と二酸化チタン、または硫化亜鉛と弗化マグネシウム等
の組合せで形成されるものが挙げられる。また、光反射
性を有する遮光膜としては、例えば絶縁材料である酸化
アルミニウムと遮光材料であるゲルマニウムとを別々の
蒸着源より、酸化アルミニウムの蒸着速度を５０Å／
秒、ゲルマニウムの蒸着速度を２０Å／秒として同時に
蒸着させ、膜厚１μｍ程度としたものが挙げられる。記
録された情報は、情報記録層側から反射光により読み取
られる。

【００６０】また、本発明の情報記録媒体は、その使用
態様に応じて適宜の大きさにその層幅方向に切断されて
使用されるが、その切断面においては情報記録層内部が
露出し、保存時において液晶相の滲み出しが生じる。こ
の滲み出し現象が生じると、情報記録をした際、その情
報記録媒体の端部において正確な情報記録ができないと
いう問題が生じる。これを防止するためには、情報記録
媒体を適宜形状に切断した後、その切断面に上記同様に
樹脂層を塗布法またはラミネート法により同様に積層
し、その切断面を保護するとよい。

【００６１】また、本発明の情報記録媒体は、静電情報
を液晶の配向により可視化した状態で記録するものであ
るが、一旦配向し、可視化した情報は消去せず、メモリ
性が付与される。メモリーを消去するには等方相転移付
近の高温に加熱するとよく、再度情報記録に使用するこ
とができる。

【００６２】

【作用及び発明の効果】本発明の第１の情報記録媒体
は、情報記録層をスメクチック相を呈する高分子液晶に
より形成することにより、情報記録にあたって加熱を必
要とせず、しかも、一旦記録された情報はメモリー性を
有するとできるものであり、また、第２の情報記録媒体
においては、光導電層を有するので、光センサーとの組
み合わせる必要がなく、それ自体で情報記録が可能とで
きるものである。

【００６３】また、本発明の情報記録媒体は、情報記録
層をコーティング技術により均一に薄膜化しうるので、
大面積の情報記録媒体作製が可能であり、また、情報を
液晶分子レベルで記録できるので、高解像度の像を記録
することができる。以下、実施例を説明するが、実施例
中、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００６４】

【実施例１】充分洗浄した厚さ１．１mmのガラス基板上
に、膜厚１０００Åの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜を
スパッタ法により成膜し、電極層を得た。その電極上
に、高分子液晶ＬＣＰ９３（商品名、メルク社製）３ｇ
をキシレン７ｇに溶解し、ブレードコーターを用いて、
塗布し、８０℃で１時間乾燥させた。膜厚は１０μｍで
あった。（光センサーの作製）電荷発生剤として下記構造

【００６５】

【化５】

【００６６】を有するフルオレノンアゾ顔料（日本感光
色素社製）３部、ポリエステル樹脂（東洋紡社製、バイ
ロン２００）１部、１，４−ジオキサン：シクロヘキサ
ン＝１：１の混合溶媒を使用して、固形分２％とした１
００ｇ溶液を、ペイントシェーカーで充分分散して塗工
液とし、膜厚５００Å、抵抗値８０Ω／ｃｍ²のＩＴＯ
膜を有するガラス基板のＩＴＯ側に、２ミルのギャップ
のブレードコーターを使用して塗布し、１００℃、１時
間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を積層した。
この電荷発生層上に、電荷輸送剤として下記構造

【００６７】

【化６】

【００６８】のパラジメチルスチルベンを２５部、ポリ
スチレン樹脂（デンカ社製、ＨＲＭ−３）５部、１，
１，２−トリクロロエタン１０２部、ジクロロメタン６
８部とを混合した塗工液を、ブレードコーターを使用し
て塗布し、８０℃、２時間乾燥して電荷輸送層を積層
し、電荷発生層と電荷輸送層とからなる膜厚２０μｍの
光導電層を設け、光センサーを得た。

【００６９】次に、得られた光センサーと、上記で作製
した本発明の情報記録媒体とを、１０μｍのＰＥＴフイ
ルムをスペーサーとして対向して配置し、図２の記録装
置に組み込み、光センサー側を正、情報記録媒体側を負
として、８００Ｖの直流電圧を印加した。電圧印加状態
で、光センサー側から照度１０００ルックスのハロゲン
ランプを光源とする露光を０．１秒間行い、露光終了
後、情報記録媒体を取り出し、情報記録を完了した。露
光部は光透過性となり、この部分の８００ｎｍの光の透
過率は４０％となった。これに対して未露光部は光透過
性がなく、この部分の透過率は１０％しかなかった。

【００７０】また、露光方法として通常のカメラを使用
し、１０００Ｖの電圧印加状態で露出ｆ＝１．４、シャ
ッタースピード１／６０秒で屋外、昼間の被写体撮影を
行った。露光後、情報記録媒体を取り出したところ、諧
調性を有する画像を確認できた。また、この情報記録媒
体をＣＣＤラインセンサーを用いたスキャナーにより読
み取り、更に、昇華プリンターで出力した結果、諧調性
を有し、高解像度のハードコピーが得られた。

【００７１】

【実施例２】高分子液晶ＬＣＰ９４（商品名、メルク社
製）３ｇ、低分子液晶（商品名Ｅー３１ＬＶ、メルク社
製）１ｇとをキシレン１０ｇに溶解させ、ブレードコー
ターを用いて、実施例１同様に、電極層上に塗布し、６
０℃で１時間乾燥させ、膜厚１０μｍの情報記録層を設
けた。

【００７２】これを、印加電圧を９００Ｖとした以外
は、実施例１と同様の手法で昼間の被写体撮影を行なっ
たところ、実施例１同様の画像が得られた。

【００７３】

【実施例３】高分子液晶ＬＣＰ９３（商品名、メルク社
製）３ｇ、ポリメチルメタクリレート（商品名アクリペ
ット、三菱レーヨン社製）２ｇとをメチルエチルケトン
５ｇに溶解させ、ブレードコーターを用いて、実施例１
同様に、電極層上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、
膜厚６μｍの情報記録層を設けた。

【００７４】これを、実施例１と同様の手法で昼間の被
写体撮影を行なったところ、実施例１同様の画像が得ら
れた。

【００７５】

【実施例４】実施例１で作製した光センサーにおける光
導電層上に、含フッ素樹脂サイトップ（商品名；旭硝子
(株）製、吸水率０．０１％、比抵抗１×１０¹⁸Ω・c
m）をパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
に溶解し、その４．５％溶液をスピンナーで１５００ｒ
ｐｍ、２０秒の条件で塗布し、８０℃、１ｈｒ乾燥後、
膜厚１μｍの透明絶縁層を形成した。

【００７６】次に、この透明絶縁層上に、実施例３と同
様の情報記録層を６μｍ厚で同様に形成し、更にこの情
報記録層上に上部電極として膜厚５００ÅのＩＴＯ膜を
スパッタ法により成膜し、本発明の第２の情報記録媒体
を作製した。

【００７７】露光方法として通常のカメラを使用し、９
００Ｖの電圧印加状態で露出ｆ＝１．４、シャッタース
ピード１／６０秒で屋外、昼間の被写体撮影を行った。
露光後、情報記録媒体を取り出したところ、諧調性を有
する画像を確認できた。また、この情報記録媒体をＣＣ
Ｄラインセンサーを用いたスキャナーにより読み取り、
更に、昇華プリンターで出力した結果、諧調性を有し、
高解像度のハードコピーが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の情報記録媒体の断面を示す模
式図であり、（ａ）は第１の情報記録媒体、（ｂ）は第
２の情報記録媒体の断面を示す。

【図２】図２は、光センサーを使用した情報記録装置の
概略図である。

【図３】図３は、情報記録媒体における記録情報を透過
光で再生する方法を説明するための図である。

【図４】図４は、第２の情報記録媒体への情報記録方法
を説明するための図である。

【符号の説明】

１は光センサー、３は情報記録媒体、１１は情報記録
層、１２は絶縁性光反射層、１３、１３′は電極層、１
４は光導電層、１５は基板、１８は情報光、１９はスペ
ーサー、２１は光源、２２は駆動機構を有するシャッタ
ー、２３はパルスジェネレーター（電源）、２４は暗
箱、Ａは透過光、Ｂは散乱光である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極層上に、スメクチック相を呈する高
分子液晶からなる情報記録層を積層したことを特徴とす
る情報記録媒体。
【請求項２】電極層、光導電層、情報記録層、電極層
を順次設けた情報記録媒体において、少なくとも一方の
電極が透明であり、かつ情報記録層が、スメクチック相
を呈する高分子液晶からなることを特徴とする情報記録
媒体。