JPH06332202A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、長期間の連続塗布において
も、画像欠陥のない高品質の電子写真感光体を安定して
生産できる電子写真感光体の製造方法を提供することに
ある。 【構成】 本発明は、導電性支持体上に塗布液を塗布す
る工程を有する電子写真感光体の製造方法において、該
塗布液を加温することによる電子写真感光体の製造方法
である。 【効果】 本発明は、長期間の連続塗布においても、塗
布液中のゲル化物、結晶化物、凝集体などが生じないた
め、画像欠陥のない高品質の電子写真感光体を安定して
生産できる電子写真感光体の製造方法を可能にした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体の製造方
法に関し、詳しくは画像欠陥のない電子写真感光体を連
続して製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は支持体上に感光層、必
要に応じて、導電層や中間層を形成することにより製造
される。これら各層の製造方法としては、例えばセレン
感光体、アモルファスシリコン感光体のように真空蒸
着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法により支持体表
面に物質を直接付着させる方法、また、光導電性物質、
バインダ樹脂などを溶媒に分散あるいは溶解した塗布液
を作成し、これを塗布手段により支持体表面に物質を付
着させる方法がある。後者は、量産性および生産コスト
に優れ、近年電子写真感光体特に有機感光体（ＯＰＣ）
の製造に広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、こ
の電子写真感光体の製造方法は塗布液の組成によっては
次のような問題点がある。

【０００４】（１）塗布液に時間の経過とともにゲル化
する性質がある場合は長期の連続塗布中に塗布液にゲル
化物、ゾルなどが生じ塗布欠陥の原因となる。

【０００５】（２）溶解物に結晶化する性質があり過飽
和状態の場合は、塗布液中に時間の経過とともに結晶が
析出し塗布欠陥の原因となる。

【０００６】（３）溶媒中に顔料およびバインダ樹脂を
分散したような塗布液の場合は、塗布液中に時間の経過
とともに顔料粒子が凝集体を形成し塗布欠陥の原因とな
る。

【０００７】特に電子写真感光体に高い感度や高画質が
要求される場合は感光体が機能分離された多層構成とな
る例が多い。４層構成の例を次に挙げる。

【０００８】導電層：支持体の上に塗布し、電荷の注入
性のコントロール、光の乱反射の防止、支持体の欠陥の
補完などを目的とする層 中間層：感光層と支持体、または導電層の中間に位置
し、電荷の注入に対するバリヤー層として機能する層 電荷発生層：露光により電荷を発生する層 電荷輸送層：電荷発生層で発生した電荷が輸送される層 このように多層構成とした場合は各層それぞれに低い塗
布欠陥率が要求される。材料および溶媒の選定に当たっ
ては上記のような問題が生じないように適切なものを選
択するべきであるが、電子写真感光体としての特性を満
たすためには各層に高度な機能が必要とされており、そ
のため塗布性に問題のある材料でも使わざるを得ず、良
好な良品率を常に確保する上で問題となっているという
のが現状である。

【０００９】本発明は上記のような問題点を解決し、塗
布欠陥のない、高画質の電子写真感光体を長期間に渡り
安定して製造するための方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、導
電性支持体上に塗布液を塗布する工程を有する電子写真
感光体の製造方法において、該塗布液を加温することを
特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

【００１１】本発明で用いられる塗布液としては以下の
ようなものがある。

【００１２】導電層塗布に用いる塗布液としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体；酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズなどの導電性
金属酸化物；ポリピロール、ポリアニリン、高分子電解
質などの高分子導電材料；カーボンファイバ、カーボン
ブラック、グラファイト粉末；またはこれら導電性物質
で表面を被覆した導電性粉体などの導電性物質、およ
び、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂等の熱可塑性樹脂：ポリウレタン
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化樹
脂；光硬化樹脂などのバインダ樹脂を、メタノール、エ
タノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類；メチルエチルケトン、アセトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
類；酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類；ノル
マルヘキサン、トルエンなどの炭化水素類など；その他
適当な溶媒に分散したもの、あるいはさらに必要に応じ
た添加剤を加えたものが挙げられる。

【００１３】中間層用塗布液としては、例えばゼラチ
ン、エチレン・アクリル酸コポリマー、ニトロセルロー
ス樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
ポリビニルアルコール樹脂等の樹脂を、メタノール、エ
タノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどの
アルコール類；メチルエチルケトン、アセトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類；その他適当な溶媒に
溶解したもの、あるいはさらに必要に応じた添加剤を加
えたものが挙げられる。精製されたポリアミド樹脂、特
に共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン等
のアルコール可溶性ナイロン樹脂は成膜性および中間層
としての電気物性に優れるがゲル化しやすく、本発明が
特に有効である。

【００１４】感光層は単一層構造でも、電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離した積層構造でも良い。

【００１５】積層構造感光体の電荷発生層用塗布液とし
ては、例えばスダーンレッド、クロルダイアンブルーな
どのアゾ顔料；銅フタロシアニン、チタニルフタロシア
ニンなどのフタロシアニン顔料；アントアンスロンなど
のキノン顔料；ペリレン顔料；インジゴ顔料などの電荷
発生物質およびアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルベンザール
樹脂などの熱可塑性樹脂；ポリウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化樹脂などのバインダ
樹脂を、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプ
ロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケ
トン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；酢酸エチル；酢酸プロピル
などのエステル類；ノルマルヘキサン、トルエンなどの
炭化水素類など；その他適当な溶媒に分散したもの、あ
るいはさらに必要に応じた添加剤を加えたものなどが挙
げられる。

【００１６】電荷輸送層用塗布液としては、例えばヒド
ラゾン系化合物、スチベン系化合物、ピラゾリン系化合
物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリ
アリールメタン系化合物などの電荷輸送物質およびアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリメタアクリレート樹脂などの熱可
塑性樹脂；ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂などの熱硬化樹脂などのバインダ樹脂を、メタノ
ール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類；メチルエチルケトン、アセト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステ
ル類；ノルマルヘキサン、石油エーテル、トルエンなど
の炭化水素類；モノクロルベンゼン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素など；その他適当な溶媒に分散
したもの、あるいはさらに必要に応じた添加剤を加えた
ものが挙げられる。また、導電性ポリマーを溶媒に溶解
したような塗布液の例も挙げられる。さらにテフロン粉
末などの摩耗を減少させる物質を分散させてもよい。

【００１７】さらに、本発明の製造方法は電子写真感光
体の導電層、中間層、電荷発生層および電荷輸送層塗布
のみならずその他層、例えばオーバーコート層などの塗
布にも適用できる。

【００１８】本発明に用いる溶媒としては塗布液中のバ
インダ樹脂に対する溶解性、顔料に対する分散性および
塗布性が良好なもので、かつ、塗布液の加温温度におい
て沸騰したり、蒸発量が大過ぎないものを選定すること
が好ましい。

【００１９】本発明に用いる電子写真感光体用塗布液の
作成にあたっては単なる攪拌混合でも良いが必要に応じ
て、ボールミル、ロールミル、サンドミルなどの分散手
段を用いる。

【００２０】本発明に用いる加温手段としては、電熱ヒ
ーター、ヒートポンプなどが挙げられる。しかし、塗布
液の溶媒が引火性の場合は、電気スパーク、過熱などに
充分注意する必要があり、温水を循環し、熱交換器によ
り緩やかに加温することが好ましい。

【００２１】本発明において塗布液を加温する場所は塗
布槽内、塗布液タンク内、循環パイプ内など特に制限は
なく必要に応じて選定する。

【００２２】塗布液の加温する温度については、溶媒の
沸点以下で塗布液の特性を損なわず、かつ本発明の効果
がある温度を選定することが好ましい。

【００２３】溶媒の蒸発、安定性などを考慮すれば２５
℃〜５０℃の範囲が好ましい。

【００２４】また、塗布槽内、塗布液タンク内など適当
な位置に攪拌する手段を設け塗布液の温度を均一化して
もよい。

【００２５】本発明は、浸漬塗布法、スプレー塗布法、
ロールコータ塗布法、グラビアコータ塗布法などに適応
できるが、塗布液の滞留時間の長い浸漬塗布法に対して
特に有効である。

【００２６】また、塗布液が加温されると溶媒の蒸発量
が増加するので、塗布槽等に蒸発を防ぐ手段（例えばふ
たを設ける）または溶媒を自動的に滴下して蒸発した溶
媒を補う手段を設けることが有効である。

【００２７】本発明の原理を以下に説明する。一般に樹
脂溶液は一定の温度以下では結晶性を示したり、ゲルま
たはゾルを形成する性質があるが、加温して溶液温度を
高くするとブラウン運動が活発になるためゲル化速度を
低下させたりまたはゲル化を阻止でき、また顔料につい
ても同様に凝集性がある場合でも加温により凝集速度を
低下させるかまたは凝集を阻止することができる。

【００２８】さらに、例えば電荷輸送物質と樹脂を溶媒
に溶解した場合、感光体を高感度にするため樹脂に対す
る電荷輸送物質の比率を高くする必要がある。しかし、
電荷輸送物質の比率を高めると塗布液中に電荷輸送物質
が結晶として析出し易くなり、この度合は塗布液の温度
が低いほど大きくなる。そこで、塗液を加温することに
より結晶の析出を防いでいる。

【００２９】本発明で用いる塗布装置の例を図１に示
す。

【００３０】塗布槽１および塗布液タンク２には塗布液
が満たされている。被塗布物３（アルミニウムシリンダ
ー）は被塗布物移動装置８により塗布槽１内の塗布液中
に浸漬され、さらに一定の速度で引き上げられる。ま
た、塗布液は循環ポンプ４により塗布液タンク２より塗
布槽１に常に供給されている。熱交換器６には加温水発
生装置５より温水が供給され塗布液を加温している。さ
らに攪拌プロペラ７により塗布液タンク中を攪拌し、温
度の均一化と熱交換効率の向上をはかっている。補充溶
媒タンク９より流量調整バルブ１０を介して蒸発した溶
媒に相当する量の溶媒を補充している。

【００３１】本発明により製造された電子写真感光体
は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、
液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置一般に
適用し得るが、さらに電子写真技術を応用したディスプ
レー、記録、軽印刷、製版、ファクシミリなどの装置に
も幅広く適用し得るものである。

【００３２】

【実施例】以下に、具体的実施例を挙げて、本発明をさ
らに詳しく説明する。 （実施例１）中間層用塗布液を再沈精製した高純度Ｎ−
メトキシメチル化ナイロン６、１０００重量部をメタノ
ール４５００重量部とｎ−ブタノール４５０重量部に溶
解して調製した。溶解は４０℃に加熱して行ない、開口
径１μｍのフィルタ−で残留非溶解物、ゴミなどを取り
除いた。この塗布液を図１の浸漬塗布装置に投入し、塗
布液温度が３７℃になるように調整した。

【００３３】次に、アルミシリンダー（φ３０ｍｍ，３
６０ｍｍ）を用意し、２分タクトで１２０時間連続して
浸漬塗布を行った。次いで塗布後のアルミシリンダーを
１００℃で２０分間乾燥させて膜厚０．７μｍの中間層
を形成した。得られた塗布ドラムを塗布開始より１００
本、さらに２４時間ごとに１００本づつサンプリング
し、目視検査を行って塗布欠陥による不良率を測定し
た。

【００３４】その結果は表１に示すように１２０時間の
連続塗布において常に低不良率となった。

【００３５】（実施例２）電荷発生層塗布液として、下
記構造式

【００３６】

【化１】

【００３７】のジスアゾ顔料８００部、ポリビニルブチ
ラール（ブチラール化率６８％、重量平均分子量２４０
００）４００部およびシクロヘキサノン６８００部をφ
１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４２時間
分散した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２０００
部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。

【００３８】この塗布液を図１の浸漬塗布装置に投入
し、塗布槽温度が３２℃になるように調整した。

【００３９】次に、実施例１の中間層を塗布したアルミ
シリンダー（φ３０ｍｍ，３６０ｍｍ）を用意し、２分
タクトで１２０時間連続して浸漬塗布を行った。次いで
塗布後のアルミシリンダーを８０℃で２０分間乾燥させ
て膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。得られた
塗布ドラムを塗布開始より１００本、さらに２４時間ご
とに１００本づつサンプリングし、目視検査を行って電
荷発生層の塗布欠陥による不良率を測定した。

【００４０】その結果は表１に示すように１２０時間の
連続塗布において常に低い不良率となった。

【００４１】（実施例３）次に電荷輸送層用塗布液とし
て、下記構造式

【００４２】

【化２】

【００４３】のスチリル化合物４０００部およびポリカ
ーボネート（重量平均分子量４６０００）３０００部を
ジクロルメタン６０００部、モノクロルベンゼン１２０
００部の混合溶媒中に溶解して電荷輸送層用塗布液を調
整した。溶解は４０℃に加熱して行ない、開口径５μｍ
のフィルターで残留非溶解物ゴミ等を取り除いた。この
塗布液を図１の浸漬塗布装置に投入し、塗布槽温度が３
５℃になるように調整した。

【００４４】次に、中間層および電荷発生層を塗布した
アルミシリンダー（φ３０ｍｍ，３６０ｍｍ）を用意
し、２分タクトで１２０時間連続して浸漬塗布を行っ
た。次いで塗布後のアルミシリンダーを１２０℃で６０
分間乾燥させて膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
得られた塗布ドラムを塗布開始より１００本、さらに２
４時間ごとに１００本づつサンプリングし、目視検査を
行って電荷輸送層の塗布欠陥による不良率を測定した。

【００４５】その結果は表１に示すように常に低い不良
率となった。

【００４６】（実施例４）導電層用塗布液として、次の
組成物 酸化スズ被覆した導電性酸化チタン（平均粒径０．５μｍ）５００重量部 フェノール樹脂 ２５０重量部 メチルセロソルブ ４００重量部 メタノール ５０重量部 をガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散し
て塗布液を作成した。この塗布液を図１の浸漬塗布装置
に投入し、塗布液温度が３３℃になるように調整した。

【００４７】次に、アルミシリンダー（φ３０ｍｍ，３
６０ｍｍ）を用意し、２分タクトで１２０時間連続して
浸漬塗布を行った。次いで塗布後のアルミシリンダーを
１００℃で２０分間乾燥させて膜厚０．７μｍの導電層
を形成した。得られた塗布ドラムを塗布開始より１００
本、さらに２４時間ごとに１００本づつサンプリング
し、目視検査を行って塗布欠陥による不良率を測定し
た。

【００４８】その結果は表１に示すように常に低い不良
率となった。

【００４９】（比較例１）実施例１で温水発生装置をＯ
ＦＦにした以外実施例１と全く同様の塗布液調整、浸積
塗布、不良率測定を行った。浸積塗布液の液温は１８℃
であった。

【００５０】その結果は表１に示すように経時とともに
不良率が上昇した。

【００５１】（比較例２）実施例２で温水発生装置をＯ
ＦＦにした以外実施例２と全く同様の塗料調整、浸積塗
布、不良率測定を行った。浸積塗布液の液温は１８℃で
あった。

【００５２】その結果は表１に示すように経時とともに
不良率が上昇した。

【００５３】（比較例３）実施例３で温水発生装置をＯ
ＦＦにした以外実施例３と全く同様の塗料調整、浸積塗
布、不良率測定を行った。浸積塗布液の液温は１８℃で
あった。

【００５４】その結果は表１に示すように経時とともに
不良率が上昇した。

【００５５】（比較例４）実施例４で温水発生装置をＯ
ＦＦにした以外実施例４と全く同様の塗料調整、浸積塗
布、不良率測定を行った。浸積塗布液の液温は１８℃で
あった。

【００５６】その結果は表１に示すように経時とともに
不良率が上昇した。

【００５７】実施例１〜４では１２０時間の連続塗布に
おいても不良率がほとんど変化せず塗布液の経時安定性
が高いことがわかる。しかし、比較例１〜４では１２０
時間連続塗布において経時とともに不良率が上昇した。

【００５８】なお、比較例１で連続１２０時間目で不良
となった時点の塗布面を顕微鏡で観察した結果、樹脂が
ゲル化した固まりが観察された。実施例１ではゲル化物
は見られず、不良ガラスはアルミ下地の欠陥やゴミの付
着によるものであった。

【００５９】比較例２では連続１２０時間塗布後、塗布
槽および塗料タンク内壁にはゲル化した塗布液が一面に
付着していた。また、塗布不良となったドラムはスジ状
の塗布ムラが発生しているもの、あるいは凝集物が付着
しているものであった。実施例２の場合はゲル化物の付
着はごく少量であった。

【００６０】比較例３で塗布不良となったドラムを顕微
鏡で観察した結果、電荷輸送層中に結晶化した電荷輸送
物質の結晶が見られた。

【００６１】比較例４で塗布不良となったドラムを顕微
鏡で観察した結果、導電層中に凝集物が見られた。

【００６２】

【表１】

【００６３】（実施例５）実施例１〜３で用いた塗布装
置を中間層用、電荷発生層用、電荷輸送層用の順になら
べ、各塗布装置の後工程には必要な乾燥装置を配し、３
層電子写真感光体の連続自動塗布ラインを作成した。各
層の塗布条件は実施例１〜３と同一とした。

【００６４】塗布後の組成は下記のものとした。 中間層用塗布液 ６，１２，６６，６１０共重合ナイロン（重量平均分子量１８００００） ５００重量部 ６，６６，６１０共重合ナイロン（重量平均分子量１４００００） ５００重量部 メタノール ３０００重量部 ｎ−ブタノール ７０００重量部 電荷発生層用塗布液は実施例２と同一のものを用いた。

【００６５】電荷発生層塗布液としては、次の組成物を
用いた。

【００６６】下記構造式

【００６７】

【化３】

【００６８】 のヒドラゾン化合物 ５０００重量部 ポリカーボネート（重量平均分子量４６０００） ３５００重量部 モノクロルベンゼン １４０００重量部 ジクロロメタン ５０００重量部 上記連続自動塗布ラインを用い、１２０時間連続塗布を
行った。塗布開始より１００本、その後２４時間ごとに
１００本のドラムをサンプリングし、それらのサンプル
をカールソンプロセスを用いた複写機に取りつけ画像評
価を行った。

【００６９】結果は表２に示すように１２０時間の連続
塗布において常に低い不良率となった。

【００７０】（比較例５）実施例５と同様の連続塗布を
行って感光ドラムを作成したが、中間層塗布装置の温水
発生装置はＯＦＦとした。

【００７１】（比較例６）実施例５と同様の連続塗布を
行って感光ドラムを作成したが、電荷発生層塗布装置の
温水発生装置はＯＦＦとした。

【００７２】（比較例７）実施例５と同様の連続塗布を
行って感光ドラムを作成したが、電荷輸送層塗布装置の
温水発生装置はＯＦＦとした。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例５では１２０時間の連続塗布におい
ても不良率が低い値で一定であった。また不良の原因も
ゴミ付着によるものがほとんどであった。しかし比較例
５〜７では連続塗布において経時とともに不良率が上昇
した。

【００７５】なお、比較例５ではベタ白に黒点が生じる
画像欠陥が経時とともに増加した。画像欠陥部分に相当
する感光ドラム部分には中間層上に樹脂の固まりが存在
し、電荷発生層を塗布した時に生じた樹脂の固まりが電
荷発生層用塗料をはくために塗布欠陥となったものであ
った。

【００７６】比較例６の場合はハーフトーン画像にスジ
状の画像ムラ、黒ベタ上に白点の画像欠陥が経時ととも
に増加した。画像欠陥部に相当する感光ドラム部分に
は、電荷発生層の塗布ムラあるいは電荷発生物質の凝集
物が見られた。

【００７７】比較例７の場合は、黒ベタに白点の画像欠
陥が経時とともに増加した。画像欠陥部分に相当する感
光ドラム上には電荷輸送層中に電荷輸送物質の微結晶が
見られた。

【００７８】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の電子
写真感光体の製造方法は塗布液を加温して塗布すること
により、長期の連続塗布においても画像欠陥のない高品
質の電子写真感光体を安定して生産することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電子写真感光体の製造方法に使用
される塗布装置の一例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１ 塗布槽 ２ 塗布液タンク ３ 被塗布物（アルミシリンダー） ４ 循環ポンプ ５ 加温水発生装置 ６ 熱交換器 ７ 攪拌プロペラ ８ 被塗布物移動装置 ９ 補充溶媒タンク １０ 流量調整バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸 淳一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に塗布液を塗布する工程
   を有する電子写真感光体の製造方法において、該塗布液
   を加温することを特徴とする電子写真感光体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記塗布液が中間層用塗布液である請求
   項１記載の電子写真感光体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記塗布液がポリアミド樹脂溶液である
   請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記塗布液の加温温度が２５〜５０℃で
   ある請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。