JPH06332241A - 電子写真トナー用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 マトリックス樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ）
100,000以上、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ） 3.0以上のエチレン系重合体（Ｈ）とＭｗ 2,0
00〜50,000、且つガラス転移温度（Ｔｇ）55〜75℃であ
るエチレン系重合体（Ｌ）との混合樹脂よりなり、該混
合樹脂中には、水分散中で重合して得られた平均粒径0.
05〜２μｍの内部架橋された有機微粒子をドメインとし
て内在しており、該有機微粒子と該マトリックス樹脂の
重量比が10〜 200： 100であることを特徴とする電子写
真トナー用樹脂。 【効果】 高速複写機や低熱量定着複写機に適する低熱
量での定着が可能であり、且つ定着・オフセット性のバ
ランスが良く、トナー強度に優れた電子写真トナー用樹
脂が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける、静電荷像を現像するための電子写
真用トナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、複写機やプリンターに於ける電
子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、つい
で潜像をトナーを用いて現像し、紙などの被定着シート
上にトナ−画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する
方法（熱ロール定着方式）が行われている。この方法
は、加熱加圧下で定着を行うので迅速で、しかも熱効率
が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。し
かしながら、この定着方式を利用すると、従来のトナー
では熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、
トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シート
にこれが再転移して汚す（オフセット現象）という現象
が起こり好ましくない。

【０００３】一方、複写機は、高速化の方向を指向して
おり、必然的に定着ロールとの接触時間は短くなり、短
時間の加熱で溶融するトナーが要求されている。また、
省エネルギ−、或いは安全性の面からも出来るだけ低温
で融け、加えて溶融時の流動性の良いトナーが求められ
ている。溶融流動性の良いトナーを得るためには、結着
樹脂の分子量を小さくする方法があるが、分子量の低下
により結着樹脂の凝集力が不足し、オフセット現象が発
生しやすくなり好ましくない。また、高解像度に対応す
るためトナー粒子を小さくしようと試みると、複写機の
内部にトナーカートリッジが装着され、複写機が稼働中
にトナーがサイクルする訳であるが、トナー強度が低い
とこの段階で微粉状となり、画像品質を低下させ且つ帯
電安定性に劣ったものとなり好ましくなかった。

【０００４】上記の課題を解決するために、特公昭51−
23354号公報には低分子量の重合体と架橋された高分子
量の重合体を用いることにより、オフセット現象を防止
する技術が開示されている。低分子量の重合体の使用
は、トナーの溶融流動性を付与させるがオフセット現象
が生じやすい。そのため架橋された高分子量の重合体
が、オフセット現象を防止する役割をするが、架橋され
た高分子量の重合体の使用量が多いと定着性に劣り、ま
た使用量が少ないとトナーとして必要な耐ブロッキング
性、耐久性などの性質が悪くなる。特開平2-48657 号公
報には、多官能（３官能性以上）性開始剤を用い、懸濁
重合法により高分子量の重合体を製造し、この重合体の
存在下に、さらに低分子量の重合体を製造し、その高・
低分子量の重合体を使ったトナーにより、オフセット性
を改良するという技術が開示されている。しかしなが
ら、これらの技術はオフセット現象が問題となるような
従来の複写機での効果は大きいけれども、低熱量定着複
写機では、充分な低温定着性と耐オフセット性が得られ
ない。これはトナーの強度向上と耐オフセット性を達成
するために、重量平均分子量の大きい重合体を用いたた
め、トナー用樹脂が高粘度となり、トナーの溶融流動性
が低下し、低熱量複写機には不適当なものとなったため
と推定される。しかし、重量平均分子量の小さいものを
用いると溶融流動性は改善されるものの耐オフセット性
或いはトナーの強度が不足し、長期ランニングでトナー
が割れたり、かけたりすることにより画質を損なうなど
の問題を生じていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高速複写機
や低熱量定着複写機に適する低熱量での定着が可能であ
り、且つトナー強度・解像度の優れた電子写真用トナー
を与えるための電子写真トナー用樹脂を得るものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要求を満足すべく鋭意検討した結果、マトリックスとな
る重合体中に、水分散中で重合して得られた各種有効な
樹脂物性を持った有機微粒子をドメインとして分散させ
ることにより、課題を解決したものである。即ち、本発
明は、マトリックス樹脂が重量平均分子量（Ｍｗ） 10
0,000以上、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ） 3.0以上のエチレン系重合体（Ｈ）とＭｗ 2,000
〜50,000、且つガラス転移温度（Ｔｇ）55〜75℃である
エチレン系重合体（Ｌ）との混合樹脂よりなり、該混合
樹脂中には水分散中で重合して得られた平均粒径0.05〜
２μｍの内部架橋された有機微粒子がドメインとして内
在しており、該有機微粒子と該マトリックス樹脂の重量
比が10〜 200： 100であることを特徴とする電子写真ト
ナー用樹脂である。

【０００７】本発明のドメインとする内部架橋された有
機微粒子は、水分散系において従来より公知の重合法に
より得られたものであり、その平均粒径は0.05〜２μｍ
のものである。この樹脂粒径が0.05μｍよりも小さいも
のを用いた場合、トナー製造の粉砕・微粉砕工程におい
て該粒子がトナー粒子本体より、脱落し易く、好ましく
ない。逆に２μｍよりも大きいと各トナー粒子のサイズ
が大きくなり、マトリックス樹脂の働きを低減させてし
まうので好ましくない。また、本発明の内部架橋された
有機微粒子の架橋度は、テトラヒドロフラン 100ccに該
樹脂 2ｇを溶解させた場合の不溶解分が、50％以上のも
のであれば良く、また該有機微粒子はエチレン系不飽和
単量体より製造され、且つ内部架橋された有機微粒子の
重量平均分子量（Ｍｗ）は 100,000以上のものが、好ま
しく使用される。

【０００８】内部架橋された有機微粒子の製造について
は、通常、公知の乳化重合法により製造できるが、好ま
しい製造法の一つを以下に示す。界面活性剤が存在する
水溶液に、水に難溶性の単量体（本発明においては、こ
の単量体の少なくとも１成分に多官能性単量体を使用す
る）を加えて攪拌する。単量体の大部分は大きさ10〜 1
00μｍの粒径の分散滴となって分散し、一部分は界面活
性剤のミセルの内部に取り込まれる（可溶化現象）。次
いで穏やかな攪拌を続けて単量体の分散状態を安定に保
ちながら昇温し、所定の反応温度に達したところで、過
硫酸塩のような水溶性開始剤を投入し、水相で開始剤分
子が分解してラジカル重合が開始し、重合が進むことに
より内部架橋された有機微粒子を得ることができる。こ
の乳化重合において、所定範囲の粒径をもつ有機微粒子
を得るためには、単量体と分散媒の量比、攪拌速度、開
始剤量、ｐＨなどの条件を適切にすることにより、得ら
れる微粒子の大きさを制御することが出来る。

【０００９】また、本発明のもう一方の構成要素である
マトリックス樹脂は重量平均分子量（Ｍｗ） 100,000以
上、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
3.0以上のエチレン系重合体（Ｈ）とＭｗが 2,000〜5
0,000、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が55〜75℃である
エチレン系重合体（Ｌ）との混合樹脂である。エチレン
系重合体（Ｈ）の重量平均分子量が 100,000より小さい
と、トナーの耐オフセット性が劣り、好ましくない。ま
た、Ｍｗが 100,000以上であっても、Ｍｗ／Ｍｎが 3.0
未満では耐オフセット性が劣ったものになる。また、エ
チレン系重合体（Ｌ）についてはＭｗが 2,000〜50,000
の範囲にないと、トナーの寿命が低下し、好ましい低温
定着性が達成されない。またガラス転移温度（Ｔｇ）は
55〜75℃であることが望ましく、55℃より低いとトナー
のブロッキング性が悪くなり、75℃以上では、低温定着
性が達成出来なくなる。該マトリックス樹脂は、エチレ
ン系重合体（Ｈ）とエチレン系重合体（Ｌ）との混合樹
脂であるが、その混合割合は、エチレン系重合体（Ｈ）
／エチレン系重合体（Ｌ）＝15／85〜85／15（重量比）
が好ましく、エチレン系重合体（Ｈ）およびエチレン系
重合体（Ｌ）共に、エチレン系不飽和単量体を溶液重合
法、懸濁重合および乳化重合法などの従来公知の重合法
により得られたものである。

【００１０】内部架橋された有機微粒子及びエチレン系
重合体（Ｈ）とエチレン系重合体（Ｌ）を製造する為の
エチレン系不飽和単量体には、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメ
チルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノ
エチルエステルなどのアクリル酸エステル類；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸
ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルエステルなどのメタクリル酸エステル類；
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレ
ンなどの芳香族ビニル単量体； ビニルナフタレン類；
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの
エチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類； マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオク
チルなどの不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、メタ
クリルアミドプロパンスルホン酸などのアクリル酸もし
くはメタクリル酸誘導体； ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの
ビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類；アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などの不飽
和カルボン酸類； マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル
酸モノオクチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル
類； Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ
−ビニル化合物などがあり、これらの単量体の少なくと
も１種が用いられる。これらの中で、特にアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、芳香族ビニル単量
体、フマル酸ジアルキルエステル類、アクリル酸、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどが好ましい。

【００１１】さらにエチレン系不飽和単量体には以下に
示す多官能性ビニル単量体も使用できる。好ましい多官
能性ビニル単量体としては、2,2-ビス（4-アクリロキシ
ポリエトキシフェニル）プロパン、1,3-ブチレングリコ
ールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6-ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600
ジアクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート、N,N'- メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレートなどのアクリル酸系単量体、1,4-ブタンジオー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート、ポリエ
チレングリコール#400ジメタクリレート、ポリエチレン
グリコール#600ジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2-
ビス（4-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メ
タクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウムなど
のメタクリル酸系単量体、ｔ−ブチルペルオキシメタク
リレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキ
シアリルカーボネート、その他にジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデー
ト、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレ
ート、ジビニルベンゼンなどがあり、これらの単量体の
少なくとも１種が併用される。

【００１２】本発明において、ドメインとなる有機微粒
子とマトリックス樹脂（エチレン系重合体（Ｈ）と
（Ｌ）との混合樹脂）を用いて以下に示す方法によりト
ナーを得ることができる。 乳化重合によって得られた有機微粒子をドライアップ
し、これとマトリックス樹脂をヘンシェルミキサーで混
合し、２軸混練機などを用いて 160〜 220℃の温度で溶
融混練させ、更に着色剤や帯電調整剤などのトナーに必
要な充填剤を添加し、２軸混練機などにより、 160〜 2
20℃の温度で溶融混練させ、冷却、粗粉砕、微粉砕・分
級することによりトナーを得る。 乳化重合によってえられた有機微粒子の乳化水溶液と
マトリックス樹脂溶液を用いて、両者をスタテックミキ
サーにより混合した後、 110〜 135℃の温度で脱水し、
それに引き続き減圧状態下で 190〜 240℃に昇温し脱溶
剤して結着樹脂を得、それの粗粉体と他のトナーとして
必要とされる構成要素をヘンシェルミキサ−で混合後、
２軸混練機などを用いて 160〜 220℃の温度で溶融混練
させた、冷却、粗粉砕、微粉砕・分級することによりト
ナーを得る。この混合・溶融混練時における有機微粒子
とマトリックス樹脂との混合割合は、マトリックス樹脂
100 重量部に対し有機微粒子10〜200 重量部が用いられ
る。有機微粒子が10重量部より少ないと、トナー強度が
弱く、高速耐久性などに劣ったものとなり、逆に 200重
量部よりも多いとトナーに添加する着色剤、ポリオレフ
ィンワックスなどの添加剤の分散性が悪化し、各種トナ
ーの物性が望ましくないものとなるために、上記の範囲
であることが望ましい。

【００１３】本発明におけるマトリックス樹脂中に有機
微粒子をドメインとして内在する結着樹脂は、トナー組
成物100 重量部中50〜95重量部の範囲で用いられる。ま
た、結着樹脂は、必要に応じて本発明の効果を阻害しな
い範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、パラフィンワックスなどを添加して
もよい。

【００１４】本発明のトナー用結着樹脂には、さらにト
ナーの物性向上のために低分子量ポリオレフィンワック
スを添加してもよい。低分子量ポリオレフィンワックス
としては、未変性ポリオレフィンワックスまたはオレフ
ィン成分に対して変性成分がブロック化またはグラフト
化された変性ポリオレフィンワックスのいずれであって
も良い。未変性ポリオレフィンワックスまたは変性ポリ
オレフィンワックスのオレフィン成分は、単一のオレフ
ィン単量体より得られるホモポリマー型あるいはオレフ
ィン単量をこれと共重合可能な他の単量体と共重合させ
て得られるコポリマー型のいづれの型のものでも良い。

【００１５】前記オレフィン単量体としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、その他のすべてのオレフィン単量体を挙げることが
出来る。また、オレフィン単量体と共重合可能な他の単
量体としては、他のオレフィン単量体の他、たとえば、
ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニル
アセテートなどのビニルエステル類、フッ化ビニルなど
のハロオレフィン類、メチルアクリレート、メチルメタ
クリレートなどのアクリル酸エステル類もしくはメタク
リル酸エステル類、アクリロニトリルなどのアクリル酸
誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸類など
種種のものを挙げることが出来る。オレフィン成分をコ
ポリマー型のものとする場合においては、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルア
セテート共重合体などのコポリマー型のものとすること
ができる。オレフィン単量体以外の単量体を用いてコポ
リマ−型のものとする場合においては、ポリオレフィン
成分中のオレフィン単量体によるオレフィン部分の割合
が５０モル％以上であることが好ましい。

【００１６】変性ポリオレフィンワックスにおける変性
成分としては、たとえば、１−フェニルプロペン、スチ
レン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレンな
どの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル単量体
などを挙げることが出来る。芳香族ビニル単量体を変性
成分とする場合には当該変性成分の変性ポリオレフィン
に対する割合は 0.1〜15重量部、特に１〜10重量部の範
囲内が好ましい。また、α−メチレン脂肪酸モノカルボ
ン酸エステル単量体を変性成分とする場合には当該変性
成分の変性ポリオレフィンに対する割合は 0.1〜50重量
部、特に１〜40重量部の範囲内が好ましい。また、この
ような未変性ポリオレフィンワックスまたは変性ポリオ
レフィンワックスはそれ自体が低い軟化点を有するもの
であることが望ましく、例えば、JIS K 2531-1960 に規
定される環球法により測定した時の軟化点が80〜 180
℃、好ましくは90〜 160℃であることが望ましい。

【００１７】このポリオレフィンワックスの具体例とし
ては、「ビスコ−ル６６０Ｐ」、「ビスコール５５０
Ｐ」（以上、三洋化成社製）、「ポリエチレン６Ａ」
（アライドケミカル社製）、「ハイワックス４００
Ｐ」、「ハイワックス１００Ｐ」、「ハイワックス２０
０Ｐ」、「ハイワックス３２０Ｐ」、「ハイワックス２
２０Ｐ」、「ハイワックス２２０３Ｐ」、「ハイワック
ス４２０２Ｐ」（以上、三井石油化学社製）、「ヘキス
トワックスＰＥ５２０」、「ヘキストワックスＰＥ１３
０」、「ヘキストワックスＰＥ１９０」（以上、ヘキス
トジャパン社製）などの市販されているものの他、例え
ばメタクリル酸メチルによりブロック共重合またはグラ
フト共重合せしめたポリエチレンワックス、メタクリル
酸ブチルによりブロック共重合またはグラフト共重合せ
しめたポリエチレンワックス、スチレンによりブロック
共重合またはグラフト共重合せしめたポリエチレンワッ
クスなどを挙げることが出来る。これらのポリオレフィ
ンは、通常はトナー製造の溶融混練時に結着樹脂と混合
するが、エチレン系重合体の重合または脱溶剤時に添加
してもよい。

【００１８】本発明の結着樹脂を用いた電子写真用トナ
ー組成物には、着色剤を使用する。使用する着色剤とし
ては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、
ランプブラック、マグネタイトなどの黒色顔料、黄鉛、
黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレー
キ、パーマネントイエロー、ＮＣＧモリブデンオレン
ジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアント
オレンジＧＫ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ベンガラ、
フリザリンレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルト
ブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブル
ー、モノアゾ染料の金属錯体、ファーストスカイブル
ー、ビグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、酸化チタン、亜鉛華などの公知の顔料が挙げられ
る。その量は通常結着樹脂 100重量部に対し５〜 300重
量部である。本発明のトナー樹脂組成物は、例えばニグ
ロシン、第四級アンモニウム塩、含金属アゾ染料、脂肪
酸の金属塩など公知の荷電調整剤および顔料分散剤、オ
フセット防 剤などを適宜選択して添加し公知の方法で
トナーとすることができる。即ち、上記各種添加剤を加
えた結着樹脂は、ヘンシェルミキサーでプレミックスし
た後、ニーダーなどの混練機で加熱溶融状態で混練し、
冷却後ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、分級機で
分級し、通常８〜20μｍの範囲の粒子を集めてトナーと
する。

【００１９】磁性トナーを得るために、磁性粉を含有さ
せてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中で磁
化される強磁性物質、鉄、ニッケル、コバルトなどの粉
末、もしくは、マグネタイト、フェライトなどの合金が
あり、この磁性粉の割合はトナー重量に対して１５〜７
０重量部が好ましい。

【００２０】さらに、本発明には、以下に記載するよう
な離型剤を重合時もしくは溶融・混練時に適宜使用して
もよい。ここで言う離型剤とは定着時に定着ローラーと
接触して摩擦の減少、離型性の改善、あるいは溶融時の
流動性を改善する働きをする物質で、たとえば、パラフ
ィンワックス類、高級（飽和直鎖）脂肪酸類（炭素数12
〜50）、高級アルコール類（炭素数 8〜32）、脂肪酸金
属塩類、脂肪酸アミド類、金属石鹸類、多価アルコール
類などがある。トナー中には、必要に応じて、荷電調整
剤、着色剤、流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）
して用いても良い。この荷電調整剤としては、含金属染
料、ニグロシンなどがあり、流動性改質剤としては、コ
ロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。また、増量
の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカなどの充填剤
を 0.5〜20重量部の範囲でトナー中に配合してもよい。
更にトナー粒子相互の凝集を防止して、その流動性を向
上させるために、テフロン微粉末のような流動向上剤を
配合してもよい。本発明のエチレン系重合体を結着樹脂
の主要構成成分とするトナーは、公知の現像方法すべて
に適用できる。たとえば、カスケード法、磁気ブラシ
法、マイクロトーニング法などの二成分現像法； 導電
性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャンピング現
像法などの磁性体を含有する一成分現像法； 粉末曇法
およびファーブラシ法； トナー担持体上に静電気力に
よって保持されることによって現像部へ搬送される非磁
性一成分現像法などを挙げることができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限
り重量部を表わす。 １．有機微粒子の製造例 有機微粒子の製造例を以下に示し、その製造結果を表１
に示す。 製造例１〜３ 窒素雰囲気下で純水100 部にポリビニルアルコール0.67
部とラウリル硫酸ナトリウム0.05部を溶解させた水溶液
に、スチレン単量体10部とジビニルベンゼン0.1 部の混
合物を攪拌速度が600rpmの状態で高速攪拌しながら、70
℃まで昇温した。次いで、過硫酸カリウム0.7 部を少量
の純水に溶解させたものを反応系内に投入し、同温度に
て20時間反応させ重合体１をえた。

【００２２】製造例２、３ 表１に示す条件と原料を使用した他は製造例１に準じ
て、それぞれ重合体２及び重合体３をえた。表１中の不
溶解分及び平均粒径は次の方法により求めた。 不溶解分：有機微粒子（重合体１〜３）２ｇをテトラヒ
ドロフラン100cc に溶解させた場合の不溶解分。 平均粒径：有機微粒子の電子顕微鏡観察による。 ２．エチレン系重合体の製造例 エチレン系重合体（Ｌ）とエチレン系重合体（Ｈ）の製
造例を以下に示し、その製造結果を表２に示す。

【００２３】エチレン系重合体（Ｌ）の製造例 製造例４ ５ｌの４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と
攪拌装置を付し、キシレン200 部を仕込み、窒素を導入
しながらキシレンの還流温度まで昇温し、スチレン100
部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
10部の混合物を6.5 時間かけて連続滴下し、その後１時
間重合させることにより重合体４をえた。

【００２４】製造例５〜８ キシレン、スチレン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート及び重合温度、フィード時間をそれぞ
れ表２に示す様にした他は、製造例４と同様にしてそれ
ぞれ重合体５〜重合体８をえた。

【００２５】製造例９ 原料にｎ−ブチルアクリレートを用いた他は、それぞれ
表２に示す様にした他は、製造例４と同様にしてそれぞ
れ重合体９をえた。

【００２６】エチレン系重合体（Ｈ）の製造例 製造例10 ５ｌの４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と
攪拌装置を付し、スチレン79.0部とｎ−ブチルアクリレ
ート21.0部を仕込み、内温120 ℃に昇温後、同温度に保
ち、バルク重合を8.0 時間行った。この時の重合率は5
4.7％であった。次いでキシレン150 部を5.5 時間かけ
て連続滴下し、その後１時間重合させることにより重合
体10をえた。

【００２７】製造例11 ５ｌの４つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と
攪拌装置を付し、スチレン79.0部とｎ−ブチルアクリレ
ート21.0部を仕込み、内温130 ℃に昇温後、同温度に保
ち、バルク重合を5.5 時間行った。次いでキシレン100
部を加え、予め混合溶解しておいたｔ−ブチルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート10.0部とキシレン50部と
の溶液を110 ℃に保ちながら5.5 時間かけて連続滴下
し、その後１時間重合させることにより重合体11をえ
た。

【００２８】製造例12 各原料と反応条件をそれぞれ表２に示す重合体12の数値
を使用した他は、製造例11に準じて、重合体12をえた。
尚、各重合体の分子量値は、市販の単分散標準ポリスチ
レンをスタンダ−ドとし、溶媒としてテトラヒドロフラ
ン、検出器に屈折率計を用いたＧＰＣにより求めた。 検出器 ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−３１ カラム A-80M ｘ 2 ＋ KF-802 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 吐出量 1.2 ｍｌ／分 試料 0.25％ THF 溶液

【００２９】３．トナーの製造例とその評価結果 乳化重合によって有機微粒子の乳化水溶液を得ておき、
それとは別にマトリックス樹脂を重合させた後、上記有
機微粒子の乳化水溶液とマトリックス樹脂の非水媒溶液
をスタテックミキサーにより混合した後、 110〜 135℃
の範囲の温度において脱水し、それに引き続き減圧状態
下で 190〜 240℃に昇温し脱溶剤して結着樹脂を得、そ
れの粗粉体と他のトナーとして必要とされる構成要素を
ヘンシェルミキサーで混合後、２軸混練機などを用いて
160〜 220℃の温度で溶融混練させた、冷却、粗粉砕、
微粉砕・分級することによりトナーを得た。上記トナー
を用い、定着性、オフセット性、画質安定性などを評価
した。定着性、オフセット性は、市販複写機のロール温
度を任意に変更できるように改造した機械を用い評価し
た。次に、評価方法を示す。 ７０％定着温度；２cm×２cmのベタ黒部分の画質上の
トナー層を学振式摩擦堅牢度試験機（（株）大栄科学精
機製作所製）にて 300ｇ／cm² の荷重で、砂消しゴムで
５０回摩擦した後のトナー層の重量残存率が７０％を越
えるのに必要な最低の熱ロール温度とした。 オフセット性；熱ロール温度を上げてゆき、オフセッ
ト現象が起こり始める温度とした。 粉砕性；粉砕性の測定は、各トナーの製造における粉
砕性の塊状体を粗粉砕したものを、ジェット粉砕機を用
いて粉砕圧力 2.5kg／cm² 、フィード量 20g/minの条件
下で微粉砕し、得られたものの平均粒径を測定すること
により行った。 耐ブロッキング性；トナー１００ｇをポリビンに入れ
タッピングし、５０℃で５０時間保持したあと室温に戻
し、パラフィン紙の上に移し、以下の判定基準により目
視判定した。 ◎；全くブロッキングしていない。 ○；少しブロッキングしているが、実用上問題はない。 △；かなりブロッキングしている。 ×；ほとんど１つの塊になっている。 高速耐久性；市販の高速複写機（７２枚／分の複写速
度）で、10,000枚連続複写試験を実施、パターンを複写
し再現性をチェックした。つまり連続複写前後で画質の
違いをチェックした。 ○；前後で殆ど差がない。 △；連続試験後画像濃度が大きくダウン。 ×；カブリが発生し、画質が大きく乱れた。 評価結果を表３に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法により得られた電子写真ト
ナ−用樹脂を用いたトナーにより、従来技術では解決で
きなかった、低熱量で定着でき、常に安定した良質の画
像を与える電子写真用トナー組成物が得られる。すなわ
ち、本発明の電子写真トナー用樹脂を用いたトナーにお
いては定着下限温度が低く、非オフセット領域が広く、
画像特性も極めて良好であり、電子写真用トナー組成物
として優秀な性能を有している。

フロントページの続き (72)発明者 内山 健治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浦本 勝男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 福居 珠実 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックス樹脂が重量平均分子量（Ｍ
   ｗ） 100,000以上、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比
   （Ｍｗ／Ｍｎ） 3.0以上のエチレン系重合体（Ｈ）とＭ
   ｗ 2,000〜50,000、且つガラス転移温度（Ｔｇ）55〜75
   ℃であるエチレン系重合体（Ｌ）との混合樹脂よりな
   り、該混合樹脂中には水分散中で重合して得られた平均
   粒径0.05〜２μｍの内部架橋された有機微粒子がドメイ
   ンとして内在しており、該有機微粒子と該マトリックス
   樹脂の重量比が10〜 200： 100であることを特徴とする
   電子写真トナー用樹脂。
2. 【請求項２】 ドメインとして内在する内部架橋された
   有機微粒子がエチレン系重合体であり、その重量平均分
   子量（Ｍｗ）が100,000 以上であることを特徴とする請
   求項１記載の電子写真トナー用樹脂。