JPH0541635B2 - - Google Patents
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- JPH0541635B2 JPH0541635B2 JP63052696A JP5269688A JPH0541635B2 JP H0541635 B2 JPH0541635 B2 JP H0541635B2 JP 63052696 A JP63052696 A JP 63052696A JP 5269688 A JP5269688 A JP 5269688A JP H0541635 B2 JPH0541635 B2 JP H0541635B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ferrocene derivative
- thin film
- group
- surfactant
- bromide
- Prior art date
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規フエロセン誘導体およびそれを含
有する界面活性剤ならびにそれを用いる有機薄膜
の製造法に関し、詳しくはピリジニウムイオンを
有する新規なフエロセン誘導体、および該フエロ
セン誘導体を含有し、フタロシアニン等の色素や
水に不溶なポリマーなどの各種の疎水性有機物質
を可溶化することのできる界面活性剤ならびにこ
のフエロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）
として用いて電気化学的手法を講じることによつ
て電子材料、コーテイング材料等に利用できる有
機薄膜を効率よく製造する方法に関する。
有する界面活性剤ならびにそれを用いる有機薄膜
の製造法に関し、詳しくはピリジニウムイオンを
有する新規なフエロセン誘導体、および該フエロ
セン誘導体を含有し、フタロシアニン等の色素や
水に不溶なポリマーなどの各種の疎水性有機物質
を可溶化することのできる界面活性剤ならびにこ
のフエロセン誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）
として用いて電気化学的手法を講じることによつ
て電子材料、コーテイング材料等に利用できる有
機薄膜を効率よく製造する方法に関する。
一般に、フタロシアニンあるいはその誘導体等
の色素は、水に対して不溶であり、また、ジメチ
ルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン
（THF）等の有機溶媒には可溶であるが、その可
溶化量は少なく、数mg程度の溶解度しかない。
の色素は、水に対して不溶であり、また、ジメチ
ルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン
（THF）等の有機溶媒には可溶であるが、その可
溶化量は少なく、数mg程度の溶解度しかない。
従来からこのフタロシアニン等を水に溶かすた
めの界面活性剤が研究されているが、未だ満足し
うるものは開発されていない。官能基置換したフ
タロシアニン誘導体については、スルホン系界面
活性剤で若干水に溶解できることが報告されてい
るが、その溶解度は必ずしも充分に高くなく、し
かも無置換のフタロシアニンについては全く溶解
することができない。
めの界面活性剤が研究されているが、未だ満足し
うるものは開発されていない。官能基置換したフ
タロシアニン誘導体については、スルホン系界面
活性剤で若干水に溶解できることが報告されてい
るが、その溶解度は必ずしも充分に高くなく、し
かも無置換のフタロシアニンについては全く溶解
することができない。
また、水に不溶性のポリマーについても、上述
したと同様に水に溶かすための界面活性剤が研究
されているが、未だ充分な成果が得られていない
のが現状である。
したと同様に水に溶かすための界面活性剤が研究
されているが、未だ充分な成果が得られていない
のが現状である。
本発明者らは、フタロシアニンやその誘導体等
の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶化
する界面活性剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。
の色素あるいは水に不溶性のポリマー等を可溶化
する界面活性剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その研究過程において、フエロセン誘導体が上
述した性能を有する界面活性剤として有望である
との知見を得た。されに、本発明者らはこのよう
な知見に基づいて研究を続けたところ、フエロセ
ンあるいはその誘導体にピリジニウムイオンを含
む特定の置換基を導入した新しいフエロセン誘導
体が、目的を達成しうるものであることを見出し
た。また、同時にこのフエロセン誘導体を用いて
電気化学的手法を講じることによつて、水に不溶
性（疎水性）の有機薄膜を効率よく製造できるこ
とを見出した。
述した性能を有する界面活性剤として有望である
との知見を得た。されに、本発明者らはこのよう
な知見に基づいて研究を続けたところ、フエロセ
ンあるいはその誘導体にピリジニウムイオンを含
む特定の置換基を導入した新しいフエロセン誘導
体が、目的を達成しうるものであることを見出し
た。また、同時にこのフエロセン誘導体を用いて
電気化学的手法を講じることによつて、水に不溶
性（疎水性）の有機薄膜を効率よく製造できるこ
とを見出した。
本発明は、このような研究過程を経て完成した
ものである。すなわち本発明は、 一般式 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素、メ
チル基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメ
トキシ基を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、
CoH2oは炭素数４〜16の直鎖または分岐鎖アルキ
レン基を示す。〕 で表わされる新規フエロセン誘導体を提供すると
ともに、上記一般式〔〕の新規フエロセン誘導
体を含有する界面活性剤を提供するものである。
さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体中
で上記一般式〔〕の新規フエロセン誘導体より
なる界面活性剤（ミセル化剤）にて可溶化し、得
られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機
薄膜の製造法をも提供する。
ものである。すなわち本発明は、 一般式 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素、メ
チル基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメ
トキシ基を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、
CoH2oは炭素数４〜16の直鎖または分岐鎖アルキ
レン基を示す。〕 で表わされる新規フエロセン誘導体を提供すると
ともに、上記一般式〔〕の新規フエロセン誘導
体を含有する界面活性剤を提供するものである。
さらに、本発明は疎水性有機物質を、水性媒体中
で上記一般式〔〕の新規フエロセン誘導体より
なる界面活性剤（ミセル化剤）にて可溶化し、得
られるミセル溶液を電解して電極上に前記疎水性
有機物質の薄膜を形成することを特徴とする有機
薄膜の製造法をも提供する。
本発明のフエロセン誘導体は、一般式〔〕で
表わされるものであり、式中R1，R2およびR3は
それぞれ水素、メチル基、エチル基、メトキシ基
あるいはカルボメトキシ基を示し、Ｘはハロゲ
ン、即ち塩素、臭素、沃素等を示す。また、Co
H2oは炭素数４〜16の直鎖または分岐鎖アルキレ
ン基（つまりｎは４〜16の整数）を示し、具体的
にはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、オク
タメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチ
レン基、ヘキサデカメチレン基等のポリメチレン
基（CH2）oをはじめとする直鎖アルキレン基、あ
るいは２−メチルウンデカメチレン基、４−エチ
ルウンデカメチレン基などの分岐鎖アルキレン基
をあげることができる。
表わされるものであり、式中R1，R2およびR3は
それぞれ水素、メチル基、エチル基、メトキシ基
あるいはカルボメトキシ基を示し、Ｘはハロゲ
ン、即ち塩素、臭素、沃素等を示す。また、Co
H2oは炭素数４〜16の直鎖または分岐鎖アルキレ
ン基（つまりｎは４〜16の整数）を示し、具体的
にはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、オク
タメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチ
レン基、ヘキサデカメチレン基等のポリメチレン
基（CH2）oをはじめとする直鎖アルキレン基、あ
るいは２−メチルウンデカメチレン基、４−エチ
ルウンデカメチレン基などの分岐鎖アルキレン基
をあげることができる。
このような一般式〔〕で表わされるフエロセ
ン誘導体は、様々な方法により製造することがで
きるが、例えば、一般式 〔式中、R1，R2，ＸおよびCoH2oは前記と同
じ。〕 で表わされるハロゲン含有フエロセン誘導体に、
一般式 〔式中、R3は前記と同じ。〕 で表わされるピリジン系化合物を加え、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気下で温度20〜70℃にて充分
撹拌しながら、１〜５時間程度反応させることに
よつて製造することができる。その後、生成物を
ジエチルエーテル等で洗浄し、乾燥した後、さら
にアセトン、メタノール、エタノール、テトラヒ
ドロフランなどの極性溶媒に溶解させ、溶液をジ
エチルエーテル等に注いで沈澱させ、この操作を
数度繰返し、しかる後に濾過すれば、一般式
〔〕のフエロセン誘導体を高純度で得ることが
できる。
ン誘導体は、様々な方法により製造することがで
きるが、例えば、一般式 〔式中、R1，R2，ＸおよびCoH2oは前記と同
じ。〕 で表わされるハロゲン含有フエロセン誘導体に、
一般式 〔式中、R3は前記と同じ。〕 で表わされるピリジン系化合物を加え、窒素ガス
等の不活性ガス雰囲気下で温度20〜70℃にて充分
撹拌しながら、１〜５時間程度反応させることに
よつて製造することができる。その後、生成物を
ジエチルエーテル等で洗浄し、乾燥した後、さら
にアセトン、メタノール、エタノール、テトラヒ
ドロフランなどの極性溶媒に溶解させ、溶液をジ
エチルエーテル等に注いで沈澱させ、この操作を
数度繰返し、しかる後に濾過すれば、一般式
〔〕のフエロセン誘導体を高純度で得ることが
できる。
以上の如き方法により得られる一般式〔〕の
本発明のフエロセン誘導体は、界面活性剤として
有効であり、特に疎水性有機物質を水あるいは水
性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化剤）と
して用いることができる。
本発明のフエロセン誘導体は、界面活性剤として
有効であり、特に疎水性有機物質を水あるいは水
性媒体に可溶化する界面活性剤（ミセル化剤）と
して用いることができる。
本発明の界面活性剤は、上記一般式〔〕のフ
エロセン誘導体を主成分として含むものであり、
その他必要により各種添加剤を適宜加えることも
できる。
エロセン誘導体を主成分として含むものであり、
その他必要により各種添加剤を適宜加えることも
できる。
この本発明の界面活性剤により水あるいは水性
媒体に可溶化できる疎水性有機物質は様々なもの
があるが、例えばフタロシアニン、フタロシアニ
ンの金属錯体などの有機色素をはじめ１，1′−ジ
ヘプチル−４，4′−ビピリジニウムジブロマイ
ド、１，1′−ジドデシル−４，4′−ビピリジニウ
ムジブロマイドなどのエレクトロクロミツク材
料、６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ
−（2′H−1′−ベンゾピラン−２，2′−インドリ
ン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フオ
トクロミツク材料）、ｐ−アゾキシアニソールな
どの液晶表示用色素、７，７，８，８−テトラシ
アノキノンジメタン（TCNQ）とテトラチアフ
ルバレン（TTF）との１：１錯体などの有機導
電材料、ペンタエリスリトールジアクリレートな
どの光硬化性塗料、ステアリン酸などの絶縁材
料、１−フエニルアゾ−２−ナフトールなどのジ
アゾタイプの感光材料や塗料等をあげることがで
きる。さらには、水に不溶性のポリマー、例えば
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフエニレ
ンサルフアイド（PPS）、ポリフエニレンオキサ
イド（PPO）、ポリアクリロニトリル（PAN）な
どの汎用ポリマー、またポリフエニレン、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリチオフエン、アセチ
ルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポ
リビニルピリジンなど）あるいはコポリマー（メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマー
など）をあげることができる。
媒体に可溶化できる疎水性有機物質は様々なもの
があるが、例えばフタロシアニン、フタロシアニ
ンの金属錯体などの有機色素をはじめ１，1′−ジ
ヘプチル−４，4′−ビピリジニウムジブロマイ
ド、１，1′−ジドデシル−４，4′−ビピリジニウ
ムジブロマイドなどのエレクトロクロミツク材
料、６−ニトロ−１，３，３−トリメチルスピロ
−（2′H−1′−ベンゾピラン−２，2′−インドリ
ン）（通称スピロピラン）などの感光材料（フオ
トクロミツク材料）、ｐ−アゾキシアニソールな
どの液晶表示用色素、７，７，８，８−テトラシ
アノキノンジメタン（TCNQ）とテトラチアフ
ルバレン（TTF）との１：１錯体などの有機導
電材料、ペンタエリスリトールジアクリレートな
どの光硬化性塗料、ステアリン酸などの絶縁材
料、１−フエニルアゾ−２−ナフトールなどのジ
アゾタイプの感光材料や塗料等をあげることがで
きる。さらには、水に不溶性のポリマー、例えば
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフエニレ
ンサルフアイド（PPS）、ポリフエニレンオキサ
イド（PPO）、ポリアクリロニトリル（PAN）な
どの汎用ポリマー、またポリフエニレン、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリチオフエン、アセチ
ルセルロース、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルブチラールをはじめ、各種各様のポリマー（ポ
リビニルピリジンなど）あるいはコポリマー（メ
タクリル酸メチルとメタクリル酸とのコポリマー
など）をあげることができる。
本発明のフエロセン誘導体を界面活性剤として
用いるにあたつては、様々な態様があるが、例え
ば前述した本発明の製造法における如き界面活性
剤（ミセル化剤）として使用すれば、上記疎水性
有機物質の薄膜を形成することができる。
用いるにあたつては、様々な態様があるが、例え
ば前述した本発明の製造法における如き界面活性
剤（ミセル化剤）として使用すれば、上記疎水性
有機物質の薄膜を形成することができる。
本発明の有機薄膜の製造法について詳しく説明
すると、まず、本発明の方法では、上述の界面活
性剤（ミセル化剤）と疎水性有機物質を水あるい
は水を主成分とする水性媒体中に加えて混合攪拌
するが、この水性媒体中にはその電気伝導度を調
節するために必要に応じて支持塩（支持電解質）
を加える。この支持塩の添加量は通常は上記界面
活性剤の10〜300倍程度の濃度、好ましくは50〜
200倍程度の濃度を目安とする。また、この支持
塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記疎水性
有機物質の析出を妨げることなく、水性媒体の電
気伝導度を調節しうるものであれば特に制限はな
い。
すると、まず、本発明の方法では、上述の界面活
性剤（ミセル化剤）と疎水性有機物質を水あるい
は水を主成分とする水性媒体中に加えて混合攪拌
するが、この水性媒体中にはその電気伝導度を調
節するために必要に応じて支持塩（支持電解質）
を加える。この支持塩の添加量は通常は上記界面
活性剤の10〜300倍程度の濃度、好ましくは50〜
200倍程度の濃度を目安とする。また、この支持
塩の種類は、ミセルの形成や電極への前記疎水性
有機物質の析出を妨げることなく、水性媒体の電
気伝導度を調節しうるものであれば特に制限はな
い。
具体的には、一般広く支持塩として用いられて
いる硫酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、
ルビジウム、アルミニウムなど塩）、酢酸塩（リ
チウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、アルミニウムなどの塩）が好
適である。
いる硫酸塩（リチウム、カリウム、ナトリウム、
ルビジウム、アルミニウムなど塩）、酢酸塩（リ
チウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、アルミニウムなどの塩）が好
適である。
また、本発明の方法で用いる電極は、フエロセ
ンの酸化電位（＋0.15V対飽和甘コウ電極）より
貴な金属もしくは導電体であればよい。具体的に
はITO（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化
物）、白金、金、銀、グラシーカーボン、導電性
金属酸化物、有機ポリマー導電体などがあげられ
る。
ンの酸化電位（＋0.15V対飽和甘コウ電極）より
貴な金属もしくは導電体であればよい。具体的に
はITO（酸化インジウムと酸化スズとの混合酸化
物）、白金、金、銀、グラシーカーボン、導電性
金属酸化物、有機ポリマー導電体などがあげられ
る。
本発明の方法では、まず水性媒体中に上記の界
面活性剤、支持塩ならびに疎水性有機物質を入れ
て、超音波、ホモジナイザーあるいは攪拌機等に
より充分に分散させてミセルを形成せしめ、その
後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、
得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干
の攪拌を加えならが上述の電極を用いて電解処理
する。また、電棺処理中に疎水性有機物質をミセ
ル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍
のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセ
ル溶液に疎水性有機物質を加えて充分に混合攪拌
し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路
を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状
況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０
〜70℃、好ましくは20〜30℃、電圧0.03〜1.5V、
好ましくは0.1〜0.5Vとし、電流密度10mA／cm2
以下、好ましくは50〜300μA／cm2とする。
面活性剤、支持塩ならびに疎水性有機物質を入れ
て、超音波、ホモジナイザーあるいは攪拌機等に
より充分に分散させてミセルを形成せしめ、その
後必要に応じて過剰の疎水性有機物質を除去し、
得られたミセル溶液を静置したままあるいは若干
の攪拌を加えならが上述の電極を用いて電解処理
する。また、電棺処理中に疎水性有機物質をミセ
ル溶液に補充添加してもよく、あるいは陽極近傍
のミセル溶液を系外へ抜き出し、抜き出したミセ
ル溶液に疎水性有機物質を加えて充分に混合攪拌
し、しかる後にこの液を陰極近傍へ戻す循環回路
を併設してもよい。この際の電解条件は、各種状
況に応じて適宜選定すればよいが、通常は液温０
〜70℃、好ましくは20〜30℃、電圧0.03〜1.5V、
好ましくは0.1〜0.5Vとし、電流密度10mA／cm2
以下、好ましくは50〜300μA／cm2とする。
この電解処理を行うと、前述したように第８図
に示す如き反応が進行する。これをフエロセン誘
導体中のFeイオンの挙動に着目すると、陽極で
はフエロセンのFe2+がFe3+となつて、ミセルが
崩壊し、疎水性有機物質の粒子（600〜900Å程
度）が陽極上に析出する。一方、陰極では陽極で
酸化されたFe3+がFe2+に還元されてもとのミセ
ルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を行う
ことができる。
に示す如き反応が進行する。これをフエロセン誘
導体中のFeイオンの挙動に着目すると、陽極で
はフエロセンのFe2+がFe3+となつて、ミセルが
崩壊し、疎水性有機物質の粒子（600〜900Å程
度）が陽極上に析出する。一方、陰極では陽極で
酸化されたFe3+がFe2+に還元されてもとのミセ
ルに戻るので、繰返し同じ溶液で製膜操作を行う
ことができる。
このような電解処理により、陽極上には所望す
る疎水性有機物質の600〜900Å程度の粒子による
薄膜が形成される。
る疎水性有機物質の600〜900Å程度の粒子による
薄膜が形成される。
次に本発明を実施例および比較例によりさらに
詳しく説明する。
詳しく説明する。
実施例 １
（フエロセン誘導体の合成）
１−フエロセニル−11−臭化ウンデカンの調
製 50.0ｇの11−臭化ウンデカン酸と90.0ｇの塩化
チオニルから合成した11−臭化ウンデカン酸クロ
ライドと37.6ｇの無水塩化アルミニウム及び35.0
ｇのフエロセンを、塩化メチレン中で５℃にて３
時間反応させた。反応終了後、希望酸で処理した
後溶剤により抽出し、10−臭化デカニルフエロセ
ニルケトンを得た。
製 50.0ｇの11−臭化ウンデカン酸と90.0ｇの塩化
チオニルから合成した11−臭化ウンデカン酸クロ
ライドと37.6ｇの無水塩化アルミニウム及び35.0
ｇのフエロセンを、塩化メチレン中で５℃にて３
時間反応させた。反応終了後、希望酸で処理した
後溶剤により抽出し、10−臭化デカニルフエロセ
ニルケトンを得た。
次に、65.4ｇの亜鉛と27.2ｇの塩化第二水銀に
より調製したアマルガム存在下に、上記のごとく
製造された10−臭化デカニルフエロセニルケトン
56.9ｇを濃塩酸とエタノール混合溶媒中で６時間
還流させて反応した。反応終了後、溶剤により抽
出し、１−フエロセニル−11−臭化ウンデカンを
得た。
より調製したアマルガム存在下に、上記のごとく
製造された10−臭化デカニルフエロセニルケトン
56.9ｇを濃塩酸とエタノール混合溶媒中で６時間
還流させて反応した。反応終了後、溶剤により抽
出し、１−フエロセニル−11−臭化ウンデカンを
得た。
フエロセン誘導体の調製
上記で得られた１−フエロセニル−11−臭化
ウンデカン0.5ｇおよびピリジン0.1mlを混合し、
窒素雰囲気中、ウオーターバスにて60℃に加熱し
ながら、120時間反応させた。この反応は最初の
４時間で95％以上完了し、またこの反応液は反応
の進行とともに固化し、最後には固体化した。こ
の固体粉末に、ジメチルエーテルを10ml加えてよ
く洗浄した。洗浄後、濾過により粉末を分離し
た。充分乾燥させた後、粉末にアセトンを10ml加
えて溶解した。この溶液にジメチルエーテルを10
ml加えて沈澱を得た。この操作を３回繰返して、
乾燥し、精製物を0.22ｇ（収率38％）を得た。
ウンデカン0.5ｇおよびピリジン0.1mlを混合し、
窒素雰囲気中、ウオーターバスにて60℃に加熱し
ながら、120時間反応させた。この反応は最初の
４時間で95％以上完了し、またこの反応液は反応
の進行とともに固化し、最後には固体化した。こ
の固体粉末に、ジメチルエーテルを10ml加えてよ
く洗浄した。洗浄後、濾過により粉末を分離し
た。充分乾燥させた後、粉末にアセトンを10ml加
えて溶解した。この溶液にジメチルエーテルを10
ml加えて沈澱を得た。この操作を３回繰返して、
乾燥し、精製物を0.22ｇ（収率38％）を得た。
この物質の元素分析値は次の通りであつた。ま
たプロトン核磁気共鳴（ 1H−NMR）スペクト
ル（CDCl3，TMS基準）の測定結果は第１図の
通りであり、赤外線（IR）吸収スペクトル
（KBr錠剤法、25℃）の測定結果は第２図の通り
であり、また紫外−可視（UV−VIS）吸収スペ
クトルの測定結果は第３図の通りであつた。
たプロトン核磁気共鳴（ 1H−NMR）スペクト
ル（CDCl3，TMS基準）の測定結果は第１図の
通りであり、赤外線（IR）吸収スペクトル
（KBr錠剤法、25℃）の測定結果は第２図の通り
であり、また紫外−可視（UV−VIS）吸収スペ
クトルの測定結果は第３図の通りであつた。
元素分析値（％）
炭素 水素 窒素
計算値 62.53 7.28 2.81
測定値 62.08 7.65 2.73
以上の結果から、上記物質は、
式
で表わされるフエロセン誘導体であることがわか
つた。
つた。
実施例 ２
100mlの水に、実施例１で得られたフエロセン
誘導体を界面活性剤（ミセル剤）として99.6mg及
び支持塩としての硫酸リチウムを2.56ｇ加え、こ
れに１−フエニルアゾ−２−ナフトール10mgを加
えて超音波を10分間照射して分散、溶解させた。
さらに、スターラーにより二昼夜攪拌した後、得
られたミセル溶液を2000rpmで１時間遠心分離を
行つた。この上澄み液のUV−VIS吸収スペクト
ルを第４図（印）に示す。このことから、１−
フエニルアゾ−２−ナフトールがミセル溶液に可
溶化することが確認された。なお、溶解度は
59μM／2mMミセル化剤溶液であつた。また、参
考に１−フエニルアゾ−２−ナフトールを加えず
に界面活性剤のみの溶液を調製し、このUV−
VIS吸収スペクトルを第４図（印）に示す。
誘導体を界面活性剤（ミセル剤）として99.6mg及
び支持塩としての硫酸リチウムを2.56ｇ加え、こ
れに１−フエニルアゾ−２−ナフトール10mgを加
えて超音波を10分間照射して分散、溶解させた。
さらに、スターラーにより二昼夜攪拌した後、得
られたミセル溶液を2000rpmで１時間遠心分離を
行つた。この上澄み液のUV−VIS吸収スペクト
ルを第４図（印）に示す。このことから、１−
フエニルアゾ−２−ナフトールがミセル溶液に可
溶化することが確認された。なお、溶解度は
59μM／2mMミセル化剤溶液であつた。また、参
考に１−フエニルアゾ−２−ナフトールを加えず
に界面活性剤のみの溶液を調製し、このUV−
VIS吸収スペクトルを第４図（印）に示す。
比較例 １
100mlの水に、式
で表わされるフエロセン誘導体を界面活性剤（ミ
セル剤）として95.6mg及び支持塩としての硫酸リ
チウムを2.56ｇを加え、これに１−フエニルアゾ
−２−ナフトール10mgを加えて、超音波を10分間
照射して分散、溶解させた。さらに、スターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液を
2000rpmで１時間遠心分離を行つた。この上澄み
液のUV−VIS吸収スペクトルを第４図（印）
に示す。この１−フエニルアゾ−２−ナフトール
の溶解度は38μM／2mMミセル化剤溶液であつ
た。
セル剤）として95.6mg及び支持塩としての硫酸リ
チウムを2.56ｇを加え、これに１−フエニルアゾ
−２−ナフトール10mgを加えて、超音波を10分間
照射して分散、溶解させた。さらに、スターラー
により二昼夜攪拌した後、得られたミセル溶液を
2000rpmで１時間遠心分離を行つた。この上澄み
液のUV−VIS吸収スペクトルを第４図（印）
に示す。この１−フエニルアゾ−２−ナフトール
の溶解度は38μM／2mMミセル化剤溶液であつ
た。
このことから、実施例１のミセル化剤を用いる
と、比較例１のミセル化剤に比べて１−フエニル
アゾ−２−ナフトールが約1.5倍溶けることがわ
かる。
と、比較例１のミセル化剤に比べて１−フエニル
アゾ−２−ナフトールが約1.5倍溶けることがわ
かる。
実施例 ３
100mlの水に支持塩としての硫酸リチウムを
0.02モル溶かし、これにミセル化剤として、実施
例１で得られたフエロセン誘導体を0.2ミリモル
添加し、超音波により分散させミセルを形成させ
た。次に、このミセル溶液に疎水性有機物質であ
る色素（１−フエニルアゾ−２−ナフトール）を
0.2ミリモル加えた後、超音波によりミセル中に
この色素を取り込ませた。二昼夜撹拌後、過剰の
色素を遠心分離により取り除き、ミセル溶液を得
た。このミセル溶液を電解液として、陽極に
ITO、陰極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を
用いて、温度25℃、印加電圧0.3V、電流密度
36μA／cm2の条件で電解処理を行つた。60分後、
平均粒径700〜1000Åの一次粒子をもつ色素薄膜
をITO上に得た。
0.02モル溶かし、これにミセル化剤として、実施
例１で得られたフエロセン誘導体を0.2ミリモル
添加し、超音波により分散させミセルを形成させ
た。次に、このミセル溶液に疎水性有機物質であ
る色素（１−フエニルアゾ−２−ナフトール）を
0.2ミリモル加えた後、超音波によりミセル中に
この色素を取り込ませた。二昼夜撹拌後、過剰の
色素を遠心分離により取り除き、ミセル溶液を得
た。このミセル溶液を電解液として、陽極に
ITO、陰極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を
用いて、温度25℃、印加電圧0.3V、電流密度
36μA／cm2の条件で電解処理を行つた。60分後、
平均粒径700〜1000Åの一次粒子をもつ色素薄膜
をITO上に得た。
生成した色素薄膜の走査型電子顕微鏡（SEM）
写真（倍率35000倍、日本電子(株)製JSM−T220使
用）を第５図に示す。また、この薄膜をエタノー
ルに溶かしたUV吸収スペクトルを第６図の曲線
に示す。なお、上記色素を単にエタノールに溶
かしたもののUV吸収スペクトルを第６図の曲線
に示したが、曲線とは吸収ピークが一致し
ていることからITO上の薄膜は上記色素よりなる
ものであることがわかる。
写真（倍率35000倍、日本電子(株)製JSM−T220使
用）を第５図に示す。また、この薄膜をエタノー
ルに溶かしたUV吸収スペクトルを第６図の曲線
に示す。なお、上記色素を単にエタノールに溶
かしたもののUV吸収スペクトルを第６図の曲線
に示したが、曲線とは吸収ピークが一致し
ていることからITO上の薄膜は上記色素よりなる
ものであることがわかる。
またこの薄膜の付着量は18ナノモル／cm2であつ
た。
た。
なお、この一般式〔１〕のｎ＝11相当物質の可
溶化後（10mMの界面活性剤の溶液100c.c.に0.1ｇ
の銅フタロシアニンを分散したときの状態）は分
散が均一、HLB＝2.8、平均粒径（動的光散乱で
評価。大塚電子社のELS−800を使用）83nmであ
り、また形成された薄膜は透明で均一であつた。
溶化後（10mMの界面活性剤の溶液100c.c.に0.1ｇ
の銅フタロシアニンを分散したときの状態）は分
散が均一、HLB＝2.8、平均粒径（動的光散乱で
評価。大塚電子社のELS−800を使用）83nmであ
り、また形成された薄膜は透明で均一であつた。
比較例 ２
100mlの水に支持塩としての硫酸リチウムを
0.02モル溶かし、これにミセル化剤として、比較
例１で用いたフエロセン誘導体を0.2ミリモル添
加し、超音波により分散させミセルを形成させ
た。次に、このミセル溶液に疎水性有機物質であ
る色素（１−フエニルアゾ−２−ナフトール）を
0.2ミリモル加えた後、超音波によりミセル中に
この色素を取り込ませた。二昼夜撹拌後、過剰の
色素を遠心分離により取り除き、ミセル溶液を得
た。このミセル溶液を電解液として、陽極に
ITO、陰極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を
用いて、温度25℃、印加電圧0.3V、電流密度
35μA／cm2の条件で電解処理を行つた。60分後、
平均粒径700Åの一次粒子をもつ色素薄膜をITO
上に得た。
0.02モル溶かし、これにミセル化剤として、比較
例１で用いたフエロセン誘導体を0.2ミリモル添
加し、超音波により分散させミセルを形成させ
た。次に、このミセル溶液に疎水性有機物質であ
る色素（１−フエニルアゾ−２−ナフトール）を
0.2ミリモル加えた後、超音波によりミセル中に
この色素を取り込ませた。二昼夜撹拌後、過剰の
色素を遠心分離により取り除き、ミセル溶液を得
た。このミセル溶液を電解液として、陽極に
ITO、陰極に白金、参照電極に飽和甘コウ電極を
用いて、温度25℃、印加電圧0.3V、電流密度
35μA／cm2の条件で電解処理を行つた。60分後、
平均粒径700Åの一次粒子をもつ色素薄膜をITO
上に得た。
生成した色素薄膜の走査型電子顕微鏡（SEM）
写真（倍率35000倍、日本電子(株)製JSM−T220使
用）を第７図に示す。また、この薄膜をエタノー
ルに溶かしたUV吸収スペクトルを第６図の曲線
に示す。なお、上記色素を単にエタノールに溶
かしたもののUV吸収スペクトルを第６図の曲線
に示したが、曲線とは吸収ピークが一致し
ていることからITO上の薄膜は上記色素よりなる
ものであることがわかる。
写真（倍率35000倍、日本電子(株)製JSM−T220使
用）を第７図に示す。また、この薄膜をエタノー
ルに溶かしたUV吸収スペクトルを第６図の曲線
に示す。なお、上記色素を単にエタノールに溶
かしたもののUV吸収スペクトルを第６図の曲線
に示したが、曲線とは吸収ピークが一致し
ていることからITO上の薄膜は上記色素よりなる
ものであることがわかる。
またこの薄膜の付着量は12ナノモル／cm2であつ
た。
た。
このことから、実施例１のミセル化剤を用いる
と、比較例２で用いたミセル化剤に比べて付着量
が約1.5倍になることがわかる。
と、比較例２で用いたミセル化剤に比べて付着量
が約1.5倍になることがわかる。
比較例 ３
１−フエロセニル−３−臭化プロパンの調製
28.8ｇの３−臭化プロピオン酸と90.0ｇの塩化
チオニルから合成した３−臭化プロピオン酸クロ
ライドと37.6ｇの無水塩化アルミニウム及び35.0
ｇのフエロセンを、塩化メチレン中で５℃にて３
時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理した
後溶剤により抽出し、２−臭化エチルフエロセニ
ルケトンを得た。
チオニルから合成した３−臭化プロピオン酸クロ
ライドと37.6ｇの無水塩化アルミニウム及び35.0
ｇのフエロセンを、塩化メチレン中で５℃にて３
時間反応させた。反応終了後、希塩酸で処理した
後溶剤により抽出し、２−臭化エチルフエロセニ
ルケトンを得た。
次に、65.4ｇの亜鉛と27.2ｇの塩化第二水銀に
より調製したアマルガム存在下に、上記のごとく
製造された２−臭化エチルフエロセニルケトン
40.2ｇを濃塩酸とエタノール混合溶媒中で６時間
還流させて反応した。反応終了後、溶剤により抽
出し、１−フエロセニル−３−臭化プロパンを得
た。
より調製したアマルガム存在下に、上記のごとく
製造された２−臭化エチルフエロセニルケトン
40.2ｇを濃塩酸とエタノール混合溶媒中で６時間
還流させて反応した。反応終了後、溶剤により抽
出し、１−フエロセニル−３−臭化プロパンを得
た。
フエロセン誘導体の調製
１−フエロセニル−11−臭化ウンデカン0.5ｇ
の代わりに、上記で得られた１−フエロセニル
−３−臭化プロパン0.36ｇを用いたこと以外は、
実施例１と同様の反応を行つた。その結果、精
製物の収量は0.11ｇ（収率24％）、プロトン核磁
気共鳴（ 1H−NMR）スペクトル（CDCl3，
TMS基準）の測定結果は第９図の通りであつた。
この物質の元素分析値は次の通りであつた。
の代わりに、上記で得られた１−フエロセニル
−３−臭化プロパン0.36ｇを用いたこと以外は、
実施例１と同様の反応を行つた。その結果、精
製物の収量は0.11ｇ（収率24％）、プロトン核磁
気共鳴（ 1H−NMR）スペクトル（CDCl3，
TMS基準）の測定結果は第９図の通りであつた。
この物質の元素分析値は次の通りであつた。
炭素 水素 窒素
計算値 55.84 5.22 3.61
測定値 55.64 5.65 3.52
なお、上記反応で得られた物質は、前記一般式
〔１〕のｎ＝３相当物質であり、可溶化能は分散
が不均一で、HLB＝6.6であつた。また、形成さ
れた薄膜の状態はざらざらで不透明であつた。
〔１〕のｎ＝３相当物質であり、可溶化能は分散
が不均一で、HLB＝6.6であつた。また、形成さ
れた薄膜の状態はざらざらで不透明であつた。
実施例 ４
１−フエロセニル−４−臭化ブタンの調製
31.5ｇの３−臭化酪酸と90.0ｇの塩化チオニル
から合成した３−臭化酪酸クロライドと37.6ｇの
無水塩化アルミニウム及び35.0ｇのフエロセン
を、塩化メチレン中で５℃にて３時間反応させ
た。反応終了後、希塩酸で処理した後溶剤により
抽出し、３−臭化プロペニルフエロセニルケトン
を得た。
から合成した３−臭化酪酸クロライドと37.6ｇの
無水塩化アルミニウム及び35.0ｇのフエロセン
を、塩化メチレン中で５℃にて３時間反応させ
た。反応終了後、希塩酸で処理した後溶剤により
抽出し、３−臭化プロペニルフエロセニルケトン
を得た。
次に、65.4ｇの亜鉛と27.2ｇの塩化第二水銀に
より調製したアマルガム存在下に、上記のごとく
製造された３−臭化プロペニルフエロセニルケト
ン39.0ｇを濃塩酸とエタノール混合溶媒中で６時
間還流させて反応した。反応終了後、溶剤により
抽出し、１−フエロセニル−４−臭化ブタンを得
た。
より調製したアマルガム存在下に、上記のごとく
製造された３−臭化プロペニルフエロセニルケト
ン39.0ｇを濃塩酸とエタノール混合溶媒中で６時
間還流させて反応した。反応終了後、溶剤により
抽出し、１−フエロセニル−４−臭化ブタンを得
た。
フエロセン誘導体の調製
１−フエロセニル−11−臭化ウンデカン0.5ｇ
の代わりに、上記で得られた１−フエロセニル
−４−臭化ブタン0.38ｇを用いたこと以外は、実
施例１と同様の反応を行つた。その結果、精製
物の収量は0.14ｇ（収率30％）、プロトン核磁気
共鳴（ 1H−NMR）スペクトル（CDCl3，TMS
基準）の測定結果は第１０図の通りであつた。こ
の物質の元素分析値は次の通りであつた。
の代わりに、上記で得られた１−フエロセニル
−４−臭化ブタン0.38ｇを用いたこと以外は、実
施例１と同様の反応を行つた。その結果、精製
物の収量は0.14ｇ（収率30％）、プロトン核磁気
共鳴（ 1H−NMR）スペクトル（CDCl3，TMS
基準）の測定結果は第１０図の通りであつた。こ
の物質の元素分析値は次の通りであつた。
炭素 水素 窒素
計算値 56.88 5.53 3.49
測定値 55.92 5.48 3.23
なお、上記反応で得られた物質は本発明におけ
る一般式〔１〕のｎ＝４相当物質であり、可溶化
能は分散が均一で、HLB＝6.1、平均粒径（前記
動的光散乱で評価）83nmであり、形成された薄
膜は透明で均一であつた。
る一般式〔１〕のｎ＝４相当物質であり、可溶化
能は分散が均一で、HLB＝6.1、平均粒径（前記
動的光散乱で評価）83nmであり、形成された薄
膜は透明で均一であつた。
実施例 ５
１−フエロセニル−15−臭化ペンタデカンの
調製 60.5ｇの15−臭化ペンタデカン酸（これは15−
臭化ペンタデカン酸メチルを加水分解して得たも
の）と90.0ｇの塩化チオニルから合成した15−臭
化ペンタデカン酸クロライドと37.6ｇの無水塩化
アルミニウム及び35.0ｇのフエロセンを、塩化メ
チレン中で５℃にて３時間反応させた。反応終了
後、希塩酸で処理した後溶剤により抽出し、14−
臭化テトラデカニルフエロセニルケトンを得た。
調製 60.5ｇの15−臭化ペンタデカン酸（これは15−
臭化ペンタデカン酸メチルを加水分解して得たも
の）と90.0ｇの塩化チオニルから合成した15−臭
化ペンタデカン酸クロライドと37.6ｇの無水塩化
アルミニウム及び35.0ｇのフエロセンを、塩化メ
チレン中で５℃にて３時間反応させた。反応終了
後、希塩酸で処理した後溶剤により抽出し、14−
臭化テトラデカニルフエロセニルケトンを得た。
次に、65.4ｇの亜鉛と27.2ｇの塩化第二水銀に
より精製したアマルガム存在下に、上記のごとく
製造された14−臭化テトラデカニルフエロセニル
ケトン54.2ｇを濃塩酸とエタノール混合溶媒中で
６時間還流させて反応した。反応終了後、溶剤に
より抽出し、１−フエロセニル−15−臭化ペンタ
デカンを得た。
より精製したアマルガム存在下に、上記のごとく
製造された14−臭化テトラデカニルフエロセニル
ケトン54.2ｇを濃塩酸とエタノール混合溶媒中で
６時間還流させて反応した。反応終了後、溶剤に
より抽出し、１−フエロセニル−15−臭化ペンタ
デカンを得た。
フエロセン誘導体の調製
１−フエロセニル−11−臭化ウンデカン0.5ｇ
の代わりに、上記で得られた１−フエロセニル
−15−臭化ペンタデカン0.57ｇを用いたこと以外
は、実施例１と同様の反応を行つた。その結
果、精製物の収量は0.18ｇ（収率27％）、プロト
ン核磁気共鳴（ 1H−NMR）スペクトル
（CDCl3，TMS基準）の測定結果は第１１図の通
りであつた。この物質の元素分析値は次の通りで
あつた。
の代わりに、上記で得られた１−フエロセニル
−15−臭化ペンタデカン0.57ｇを用いたこと以外
は、実施例１と同様の反応を行つた。その結
果、精製物の収量は0.18ｇ（収率27％）、プロト
ン核磁気共鳴（ 1H−NMR）スペクトル
（CDCl3，TMS基準）の測定結果は第１１図の通
りであつた。この物質の元素分析値は次の通りで
あつた。
炭素 水素 窒素
計算値 64.86 8.00 2.52
測定値 65.05 8.20 2.62
なお、上記反応で得られた物質は本発明におけ
る一般式〔１〕のｎ＝15相当物質であり、可溶化
能は分散が均一で、HLB＝0.9、平均粒径（前記
動的光散乱で評価）96nmであつて、形成された
薄膜は透明で均一であつた。
る一般式〔１〕のｎ＝15相当物質であり、可溶化
能は分散が均一で、HLB＝0.9、平均粒径（前記
動的光散乱で評価）96nmであつて、形成された
薄膜は透明で均一であつた。
比較例 ４
フエロセニルメチルピリジニウムブロマイド、
即ち一般式〔１〕のｎ＝１相当物質について、そ
の可溶化能および薄膜形成能を測定した。その結
果、可溶化能は分散が不均一で、HLB＝7.5であ
つて、形成された薄膜は透明で均一であつた。
即ち一般式〔１〕のｎ＝１相当物質について、そ
の可溶化能および薄膜形成能を測定した。その結
果、可溶化能は分散が不均一で、HLB＝7.5であ
つて、形成された薄膜は透明で均一であつた。
本発明のフエロセン誘導体は、従来にない新し
い化合物であり、界面活性剤（ミセル化剤）をは
じめ、触媒、助燃剤、浮選剤、分散剤など様々な
用途に供することができる。特にこのフエロセン
誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用いる
と、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広い
フタロシアニン等の色素や水に不溶性のポリマー
を可溶化することができる。また、この界面活性
剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶液電解
によりミセルの集合離散を利用して、膜厚の極め
て薄い有機薄膜を形成することができる。
い化合物であり、界面活性剤（ミセル化剤）をは
じめ、触媒、助燃剤、浮選剤、分散剤など様々な
用途に供することができる。特にこのフエロセン
誘導体を界面活性剤（ミセル化剤）として用いる
と、水溶液系でミセルを形成し、利用分野の広い
フタロシアニン等の色素や水に不溶性のポリマー
を可溶化することができる。また、この界面活性
剤（ミセル化剤）を加えるとともに、水溶液電解
によりミセルの集合離散を利用して、膜厚の極め
て薄い有機薄膜を形成することができる。
第１図は実施例１で得られたフエロセン誘導体
の 1H−NMRスペクトルを示し、第２図はその
IRスペクトルを示し、第３図はそのUV−VISス
ペクトルを示す。また、第４図は実施例２および
比較例１で得られた上澄み液のUV−VISスペク
トルを示し、第５図は実施例３で形成された薄膜
の表面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第６図
は実施例３および比較例２で形成された薄膜のエ
タノール溶液のUVスペクトルを示し、第７図は
比較例２で形成された薄膜の表面構造を示す電子
顕微鏡写真であり、第８図は本発明の方法の原理
を模式的に示す説明図である。第９図は比較例３
で得られたフエロセン誘導体の 1H−NMRスペ
クトルを示し、第１０図は実施例４で得られたフ
エロセン誘導体の 1H−NMRスペクトルを示し、
第１１図は実施例５で得られたフエロセン誘導体
の 1H−NMRスペクトルを示す。 なお、第８図中、１はフエロセン誘導体、２は
疎水性有機物質、３はミセル、４は酸化されたフ
エロセン誘導体、５は陽極、６は陰極を示し、
Fcはフエロセン、e-は電子を示す。
の 1H−NMRスペクトルを示し、第２図はその
IRスペクトルを示し、第３図はそのUV−VISス
ペクトルを示す。また、第４図は実施例２および
比較例１で得られた上澄み液のUV−VISスペク
トルを示し、第５図は実施例３で形成された薄膜
の表面構造を示す電子顕微鏡写真であり、第６図
は実施例３および比較例２で形成された薄膜のエ
タノール溶液のUVスペクトルを示し、第７図は
比較例２で形成された薄膜の表面構造を示す電子
顕微鏡写真であり、第８図は本発明の方法の原理
を模式的に示す説明図である。第９図は比較例３
で得られたフエロセン誘導体の 1H−NMRスペ
クトルを示し、第１０図は実施例４で得られたフ
エロセン誘導体の 1H−NMRスペクトルを示し、
第１１図は実施例５で得られたフエロセン誘導体
の 1H−NMRスペクトルを示す。 なお、第８図中、１はフエロセン誘導体、２は
疎水性有機物質、３はミセル、４は酸化されたフ
エロセン誘導体、５は陽極、６は陰極を示し、
Fcはフエロセン、e-は電子を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素、メ
チル基、エチル基、メトキシ基あるいはカルボメ
トキシ基を示し、Ｘはハロゲンを示す。また、
CoH2oは炭素数４〜16の直鎖または分岐鎖アルキ
レン基を示す。〕 で表わされる新規フエロセン誘導体。 ２ 請求項１記載の新規フエロセン誘導体を含有
する界面活性剤。 ３ 疎水性有機物質を、水性媒体中で請求項１記
載の新規フエロセン誘導体よりなる界面活性剤に
て可溶化し、得られるミセル溶液を電解して電極
上に前記疎水性有機物質の薄膜を形成することを
特徴とする有機薄膜の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63052696A JPH01226894A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 新規フェロセン誘導体およびそれを含有する界面活性剤ならびにそれを用いる有機薄膜の製造法 |
| DE3855770T DE3855770T2 (de) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Ferrocenderivate, diese enthaltende oberflächenaktive stoffe und verfahren zur herstellung dünner organischer filme |
| PCT/JP1988/000323 WO1988007538A1 (fr) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Derives de ferrocene et procede de preparation d'un film organique mince |
| EP88902937A EP0409981B1 (en) | 1987-03-31 | 1988-03-30 | Ferrocene derivatives, surfactants containing them and process for producing organic thin films |
| CA000573351A CA1339135C (en) | 1987-08-28 | 1988-07-28 | Ferrocene derivatives and process for producing organic thim films |
| US07/469,299 US5082539A (en) | 1987-03-31 | 1990-01-24 | Ferrocene compounds and uses thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63052696A JPH01226894A (ja) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | 新規フェロセン誘導体およびそれを含有する界面活性剤ならびにそれを用いる有機薄膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01226894A JPH01226894A (ja) | 1989-09-11 |
| JPH0541635B2 true JPH0541635B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=12922050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63052696A Granted JPH01226894A (ja) | 1987-03-31 | 1988-03-08 | 新規フェロセン誘導体およびそれを含有する界面活性剤ならびにそれを用いる有機薄膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01226894A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7858817B2 (en) * | 2008-03-10 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-substituted pyridyl amines, their metal complexes, and processes for production and use thereof |
-
1988
- 1988-03-08 JP JP63052696A patent/JPH01226894A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01226894A (ja) | 1989-09-11 |
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