JPS5859222A

JPS5859222A - オルガノポリシルセスキオキサン及びその製造方法

Info

Publication number: JPS5859222A
Application number: JP15788581A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Nozue; 野末　幾男; Nagahiko Tomomitsu; 友光　長彦; Yoshitsugu Isamoto; 勇元　喜次; Yoshio Matsumura; 松村　喜雄
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1981-10-03
Filing date: 1981-10-03
Publication date: 1983-04-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、側鎖に低級アルキル基及びアルケニル基を有
し、耐熱性の優れた溶媒可溶性のボ　゛リシルセスキオ
キサン及びその製造方法に関するものである。

従来、フェニル基、トリル基のようなアリール基を有す
るポリシルセスキオキサン、あるいはメチル基、イノブ
チル基、イソアミル基などのアルキル基を有する溶媒可
溶性のポリシルセスキオキサンが知られていた（　Ｊ、
　Ａｍｅｒ　、Ｃｈｅｍ　。

８ｏｃ、、　８２巻６１９４頁＜　１９６０年）　；　
Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃｉ、、　Ｃ−１巻お頁（１９
６３年）　；　Ｖｙｓｏｋａｍｏｌ、　５ｏｙｅｄ、　
Ａ　１２巻６６３頁（１９７０年）　；　ＩＺＶ、　Ａ
ｋａｄ、　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ，８ｅｒ　Ｋｈｉｍ、　
６２５Ｊ［（１９６９年）：％開開５０−１３９９００
　；特開昭５３−８８０９９など〕。

また、Ｇ、　ＨｌＷａｇｎｅｒらは、ビニルトリクロル
シランをエーテル中で加水分解して数平均分子量３８０
０　程度のビニルポリシルセスキオキｆ７を合成してい
る（　Ｉｎｄ、Ｂｉｇ　Ｃｈｅｍ、　４５巻３６７頁（
１９５３年）〕。最近山崎らはビニルトリアルコキシシ
ランや（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシ
ランをフェニルトリアルコキンシランと共加水分解して
分子量１０００程度のオリゴマーを得たのち、さらにこ
れをアルカリ触媒下に縮合反応を行なうという２段階の
反応で、分子量１万程度の側鎖にフェニル基並びにビニ
ル基若しくは（メタ）アクリロキシアルキル基を有する
ポリシルセスキオキサンを得ているが〔第四回高分子学
会年次大会予講集、四巻、１号、７３頁（１９８０年）
〕、ここで得られたポリジアルカリ触媒はＩＩＩ＆温で
はオルガノポリシルセスキオキサンの解重合触媒として
働くため、耐熱性はあまシ期待できない。そこで本発明
者らは耐熱性が高く、かつ反応性に富むアルケニル基を
側鎖に有するオルガノポリシルセスキオキサンを得るべ
く鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で示される熱溶媒可溶性のオルガノポリシルセスキオキ
サンにおいて、側鎖である几及びＷとして低級アルキル
基、アルケニル基及び必要に応じてさらにアリール基が
結合していることを特徴とするオルガノポリシルセスキ
オキサンを提供するものであシ、さらに低級アルキルト
リハロゲノシラン、アルケニルトリど１ｉゲノシラン及
び必要に応じてさらにアリールトリハロゲノシランを溶
媒に溶解し、この溶液に水を添加して加水分解し九のち
、該加水分解物を縮合させることを特徴とするオルガノ
ポリシルセスキオキサンの製造方法を提供するものであ
る。

次に本１発明の詳細な説明する。

本発明のオルガノポリシルセスキオキサンにおいて、側
鎖に結合する低級アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、・プロピル基ｉどを、側鎖に結合するアルケニル
トリプロペニル基、アリル基などを挙げることができる。ま
た必要に応じて側鎖に結合させるアリール基としてはフ
ェニル基、トリル基などを挙げることができる。

好ましい低級アルキル基及びアリール基並びに必要に応
じて結合させるアルケニル基としては、メチル基、フェ
ニル基及びビニル基を挙げることかでき、この場合は特
に優れた耐熱性を有スるオルガノポリシルセスキオキサ
ントナリ、かつ合成が比較的容易である。

また本発明のオルガノポリシルセスキオキサンにおいて
、側鎖に結合する低級アルキル基及びアルケニルトリ、
〜びに必要に応じて結合させるアリール基６割合は、全
側鎖１００に対してそれぞれ５０〜９９，１〜５０及び
θ〜４９が好ましく、特に７０〜９９，１〜３０及びθ
〜２９が好ましい。低級アルキル基が全側鎖°１００に
対して（資）以上の割合で存在することにより、さらに
熱耐性の優れたオルガノポリシルセスキオキサンとなり
、またアルケニル基が全側鎖１００に対して１以上の割
合で存在することにより、特に優れた反応性を有するオ
ルガノポリシルセスキオキサンニナル。

なお本発明のオルガノポリシルセスキオキサンの末端は
、通常一般式（Ｉ）のように水素及び水酸基が結合して
いる。

（几、Ｒ／及びｎは前記一般式中と同様）次に本発明の
製造方法を説明する。

本発明の製造方法における、低級アルキルトリハロゲノ
シランとしては、例えばメｔルト１ノクロロ７ラン、エ
チルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、メ
チルトリブロモシランなどを用いることができ、アルケ
ニルトリノ・ロゲノシランとしては、ビニルトリクロロ
シラン、フロベニルトリクロロシラン、ア９ルトリクロ
ロシラン、ビニルトリフ゛ロモシランナトヲ用いること
ができ、必要に応じて使用するアリールトリフ１０ゲノ
シランとしては、フェニルトリクロロシラン、トリルト
リクロロシラン、フェニルトリブロモシランなどを用い
ること力；できる。

低級アルキルトリノ・ロゲノシラン、アルケニルトリノ
・ロゲノシラン及び必要に応じて使用するアリールトリ
フ１０ゲノンランの使用量は、目的とするオルガノポリ
シルセスキオキサンの側鎖に結合する低級アルキル基及
びアルケニル基並びに必要に応じて結合させるアリール
基の割合により適宜法めることができるが、好ましくは
低級アルキルトリノーロゲノシラン父〜替モルチ、特に
７０〜９９モルチ、アルケニルトリノ・ロゲノシラン１
〜５０モル−１特に１−（９）モルチ及ヒアリールトリ
ノ〜ロゲノシラン０〜４９モルチ、特に０−２９モルチ
である。アリールトリノーロゲノシランを使用すること
によって、オルガノポリシルセスキオキサンの合成がさ
らに容易になる。

また溶媒としては１例えばメチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイノブチルケトンなどのケトン；エチ
レングリコールジメチルニー　テｋ　、　’）ノルマル
プロピルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコール
、ジメチルエーテルなどのエーテル；ヘプタン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素９１，２−ジクロロエタン、１゜１．２−
）！Ｊジクロロエタン１．３−）クロロプロパン、クロ
ルベンゼンなどのノ・ロゲン化炭化水素；ｎ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ールなどのアルコール；エチルプロピオネート、エチル
イソブチレート、イソブチルアセテートなどのエステル
などを用いることができるが、目的とするオルガノポリ
シルセスキオキサンの合成が容易である点から、ケトン
及び／又はエーテルを切モル≠以上、４！にωモルチ以
上含有する溶媒が好ましい。

溶媒の使用量は低級アルキルトリノ・ロゲノゾラン、ア
ルケニルトリノ・ログノシラン及び必要に応じて使用す
るデリールトリノ・ロゲノシラン（以下これらのシラン
をシラ／類と記す）の合計１容量部に対して４〜２０容
量部程度力；好ましい。

加水分解反応は、シラン類を溶解した溶液に水を添加す
ることにより行なう。この場合、反応の制御を容易にす
るために溶液を例えば１０〜団℃に冷却し、攪拌下に水
を徐々に添加する方法が好ましい。また加水分解に使用
する水の量は、シラン類の合計１モルに対して３〜３０
モル程度が好ましい。

加水分解終了後、反応混合液を油浴などで加熱して縮合
反応を行なう。加熱温度は通常１３０℃以下であるが、
７０〜１１０℃で１時間〜６時間程度加熱するのが好ま
しい。

なお縮合反応中は、反応混合液を攪拌してもよく、たん
に反応混合液を還流するままにしておいてもよい。

またシラ／類を加水分解し、さらに縮合させる際にアミ
ンを共存させると、シラン類の濃度の高いところでもス
ムーズに反応が進行して高分子量のオルガノポリシルセ
スキオキサンが得られる。

アミンとしては１級〜３級までの種々のアミン、例えば
トリエチルアミン、トリノルマルプロビルアミン、トリ
イソプロピルアミン、ジエチルアミン２．エチルアミン
、ピリジン、エチレンジアミンなどを挙げることができ
る。

アミンを使用する場合の使用量は、通常７ラン類の合計
１モルに対して３モル以下であυ。

好ましくはＯ１β〜２モル程度である。

アミンを使用する場合、シラ／類の溶液に水を滴下して
いくと次第にアミンの塩酸塩の白い。

沈澱が生成してくる。なおも水を滴下してい七と、その
白い沈澱は溶解する。水の滴下終了後にアミンを加えな
い場合と同じように反応混合液を加熱し縮合反応を行う
。

縮合反応終了後は、アミンを使用した場合も使用しない
場合も有機溶媒層を分離し、この有機溶媒層を水で洗浄
する。洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、必要
に応じて無水硫酸カル７ウム、モレキュラー７−ブスな
どの乾燥剤で有機溶媒層を乾燥し濃縮乾固する方法、あ
るいは適当な濃度に濃縮した液を得られたオルガノポリ
シルセスキオキサンを溶解しない溶剤。

つて目的とするオルガノポリシルセスキオキサンを得る
。このようにして得られるオルガノポリシルセスキオキ
サンのポリスチレン換算数平均分子量は通常３０００〜
２００，０００程度で、長時間、例えば２〜３ケ月間保
存してお、いても、不溶化するこ″とが無く保存安定、
性の良いものである。

禾発明のオルガノポリシルセスキオキサ、ンの赤外−吸
収スペクトルには、　１１２０ｃｍ　　付近と１１０４０　ｍｌ’付、近に強い吸収が観測されるが、前
記一般式（１）で示される溶媒可溶性のオルガノポリシ
ルセスキオキサンは、赤外線吸収スペクトルにおいて１
１３５　ＣＩｌ”付近及び１０４０　ｃｍ−’付近に５
ｉ−０−Ｓ　ｉ結合の伸縮運動に基づく強い特異的な２
本の吸収を示すことが知られており（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、、Ｃ−１巻、８３頁（１９６３年）、特開昭５
０−１３９９００なトコ１本発明のオルガノポリシルセ
スキオキサンも前記一般式（１）の構造を有するものと
判断される。

本発明のオルガノポリシルセスキオキサンの耐熱性Ｌｇ
４鎖に結合する低級アルキル基及びアルケニル基並びに
必要により結合させるアリール基によ〕異表るが、通常
６００〜６５０℃程度であり、低級アルキル基、特にメ
チル基の存在量が多い程高くなる。

マ九本発明のオルガノポリシルセスキオキサンは、ｌＩ
Ｉ鎖にアルケニル基が存在するために。

感光性架橋剤などと混合することによって感光性を付与
することも可能であり、さらに有機ポリマーをグラフト
させることも可能であるため、非常に広範な用途に利用
できる。

具体的用途例としては、集積回路などの絶縁保鏝膜又は
層間絶縁膜；液晶配向補助膜、耐熱性塗料、有機ポリマ
ー表面の改質剤などである。

以下に本発明方法の実施例を示す。各実施例において、
分子量は下記に示すゲルバーミエイションクロマトグラ
フイー（以下ＧＰＣと記す。）によって求めた標準ポリ
スチレン換算数平均分子量である。

（ＧＰＣ測定条件）装　　置；米国ウオーターズ社製高温高速ゲル浸透クロ
マトグラム（モデル１５０−　ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）カ　ラ　ム；昭和電工■製　８ＨＯＤｇＸ　Ａ−８Ｍ。

長さ５０ｃｓ測定温度；荀℃ 流　　　速；　　１　　ｃｃ／分上記条件において、テトラヒドロフランを溶媒として使
用し、オルガポリシルセスキオキサンＩＦを１００　ｃ
ｃのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。ま九標
準ポリスチレンは、米国プレッシャーケミカル社製標準
ポリスチレ／を使用し九。

実施例１゜還流冷却管１滴下ロート、撹拌棒を備え九反応容器にジ
オキサン（１７５ｊ＋７．２．０５モル）を加え、これ
にトリエチルアミン（１４ｍ、　０．１モル）を加えた
のちＣＨＢＳｉＣ＆　（１５ｍ、　０．１２５モル）Ｃ
ａＨｉＳｉＣ＆　（２ｍ、　０．０１３モル）及びＣＨ
＊＝Ｃ＝ＣＨ８１ＣＪ　ｆ３　ｍ、　０．０６３モル）
を加える。

反応容器を水冷下、攪拌しながら水（４０ｍ。

２．２２モル）をゆっくり滴下する。このときの溶液温
度は１５〜３０℃であった。しだいに塩酸トリエチルア
ミンの白色沈澱が生成−ｉ　ルＡ（、水をなおも加える
ことによってその白色沈澱は溶解する。

水の滴下終了後、油浴を用いて油浴温度１００℃で反応
混合液を攪拌下２時間加熱する。反応終了後、有機溶媒
層を分離し、洗浄水力監中性になるまで水で洗浄し、無
水硫酸カルシウムで乾燥する。その彼乾燥剤を除去し、
濃縮乾固してオルガノポリシルセスキオキサンを得る。

得られたオルガノポリシルセスキオキサンの分子量は１
１旬であり、窒素下での熱分解温度は５９０℃で６つ九
。

実施例２゜トリエチルアミン（１４ｍ４，０．１モル）。

ｄ、　　０．０２５モル）及びＣＨ２＝　ＣＨＳｔ　Ｃ
１３ｓ　（５ｍ　。

０．０４０モル）をメチルイソブチルケトｙ　（１７５
ｍ。

１．４モル）に溶解し、水（４Ｑｓｃｊ、　２．２２モ
ル）を滴下して実施例１と同様な方法で加水分解したの
ち、１００℃で４時間加熱する。次いで実施例１と同様
の操作を行いオルガノポリシルセスキオキサン１４１を
得る。分子量は１０，０００であり、窒素下での熱分解
温度は６００℃であった。赤外吸収スペクトルを第２図
に示す。

実施例３゜トリエチルアミン（１４ｗｉ、０．１モル）をメチルイ
ソブチルケトン（１７０Ｍ、　１．３６モル）に溶解し
、ついで、　ＣＨｓＳｉＣＪｓ　（１８ｍｌ　、　０−
１５１モル）ＣｓＨｓ８ｉＣ４ｈ　（１，３ｄ、　ｏ、
ｏｏ８モル）及びＣ’Ｈ，＝ＣＨ８ｊ　Ｃ１１ｓ　（５
，２ＷＬｌ、　０．０４１モル）を加え、水（切ｄ、２
．２２モル）を滴下して加水分解したのち、１００℃で
４時間加熱する。次いで実施例１と同１１の操作により
オルガノポリシルセスキオキサン１４　ｆ　′ｔ−得る
。分子量＃′ｉ５０，０００であり、窒素下での熱分解
温度は６１０℃であった。赤外吸収スペクトルを第３図
に示す。

実施例４゜ＣＨ＊８ｊＣ１３ｓ（２４ｍ　、　　０．２０１モル）
及びＣｊｈ＝ＣＨ８ｉＣＪｓ　（２，２ｍ、　０．０１
７モル）をメチルイングチルケトン（１８３１１１１４
，１’、４６モル）に溶解し、水（４１，７ｍ１１７．
２．３２モル）を滴下して実施例１と同様な方法で加水
分解したのち１００℃で４時間加熱する。次いで、実施
例１と同様の操作を行いオルガノポリフルセスキオキサ
ン１３　Ｆを得る。分子量は４０，０００であり、窒素
Ｆでの熱分解温度は６５０℃でおった。赤外吸収スペク
トルを第４図に示す０実施例５゜実施例１〜４で得九オルガノポリシルセスキオキサンを
それぞれメチルインブチルケトンろいずれも可溶でめっ
た。

また実施例１〜４で得たオルガツボ１ノフルセスキオキ
サンを４〜メチル−ペン・タノールの加重量％溶液とし
、８℃で２ケ月保存したところ粘度変化は１０％以下で
あった。

実施例６。

、実施例１〜４で得たオルガツボ１フルセスキオキサン
の核磁気共鳴スペクトルを＋１１１定した結果、δ＝　
０．０５　＜−重線）、δ＝６．０７（−重線）及びＪ
．７．２０〜ｇ．ｏｏ　＜多重線）にそれぞれメチル基
，ビニル基及びフェニル基の吸収が観測された。これら
の吸収を積分することにより、実施例１〜４のオルガツ
ボ１ノシルセスキオキサンの側鎖の有機基の割合を求め
丸。

七の結果を表１に示す。

表　　１゜

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１〜４によって得たオルガノポリシルセ
スキオキサンの赤外吸収スペクトルをそれぞれ示す図で
あり、第１図は実施例１によるもの、第２図は実施例２
によるもの、第３図は実施例３によるもの、第４図は実
施例４によるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　一般式（りで示される溶媒可溶性のオルガノポリシルセスキオキサ
ンにおいて、側鎖であるＲ及びＲ′として低級アルキル
基、アルケニル基及び必要に応じてさらにアリール基が
結合していることを特徴とするオルガノポリシルセスキ
オキサン。
（２）　　低級アルキルトリハロゲノシラン、アルケニ
ルトリハロゲノシラン及び必要に応じてさらにアリール
トリハロゲノ７ランを溶媒に溶解し、この溶液に水を添
加して加水分解したのち、該加水分解物を縮合させるこ
とを特徴とするオルガノポリシルセスキオキサンの製造
方法。