JPH0633348B2 - 光学的に透明な硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製法 - Google Patents

光学的に透明な硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の調製法

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JPH0633348B2
JPH0633348B2 JP63189680A JP18968088A JPH0633348B2 JP H0633348 B2 JPH0633348 B2 JP H0633348B2 JP 63189680 A JP63189680 A JP 63189680A JP 18968088 A JP18968088 A JP 18968088A JP H0633348 B2 JPH0633348 B2 JP H0633348B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオルガノシロキサンエラストマーに関す
る。更に詳細には、本願は光学的に透明なポリオルガノ
シロキサンエラストマーの調製法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 ポリオルガノシロキサンエラストマーは当業界ではシリ
コーンゴムとも呼ばれ、多くの所望な特性を有している
ので、これらの材料を多種多様な最終用途に用いるのに
好適である。これらのエラストマーは注入し得る液体か
らガムまでの稠度の組成物を効果することによって調製
される。液状またはポンプ輸送可能な組成物は射出成形
によって二次加工することができるので特に望ましい。
ポリオルガノシロキサンエラストマーのある種の最終用
途には、硬化したエラストマーがシリカのような補強剤
を含有ししかも光学的に透明であることが必要である。
充填剤を添加しないポリオルガノシロキサンエラストマ
ーは透明であり、実質的に曇りがないが、硬化した材料
の物性が比較的劣っている。
微細に分割されたシリカのような補強用充填剤を硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物に加えるときには、クレ
ープ老化またはストラクチャー化として知られる現象を
防止するために、充填剤は通常は低分子量ヒドロキシル
含有シラン、シロキサンまたはヘキサオルガノジシラザ
ンで処理される。充填剤を処理するのに用いられる方法
とは無関係に、充填剤が存在すると光学的透明性が低下
し、硬化したエラストマーの光学的曇りが増加して、エ
ラストマーが光学的に透明とは考えられないほどになる
ことがある。
処理された補強用充填剤を含有する光学的に透明なポリ
オルガノシロキサンエラストマーの調製法は、先行技術
において開示されている。これらの方法の一つには、硬
化したオルガノシロキサン反応体の屈折率がシリカ充填
剤の屈折率と調和しない場合であっても硬化したエラス
トマー中を通過する光線が屈折しないほどに充分に小さ
い粒度を有する充填剤を用いる方法がある。この粒度範
囲内のシリカ充填剤の調製法は、1983年１１月29日にポ
ルマンテール(polmanteer)とチヤップマン(chapman)に
発行された米国特許第4,418,165号明細書および1957年
３月１９日にイラー(Iler)に発行された米国特許第2,78
6,042号明細書に記載されている。
光学的に透明な硬化したシリコーンエラストマーは、市
販の等級のヒュームシリカまたは（１種類以上の）硬化
性ポリオルガノシロキサンと処理された充填剤との屈折
率が実質的に等しいときにはクレープ防止剤で処理され
たその他の微細に分割されたシリカを用いて得ることが
できる。これは、ポリオルガノシロキサン反応体が選択
して充填剤の屈折率と実質的に同じ屈折率の硬化したエ
ラストマーを生成させるか、またはシリカまたはその他
の充填剤を処理してその屈折率を変化させて硬化したエ
ラストマーの屈折率に調和させることによって行うこと
ができる。
例えば、ジメチルシロキサンおよびフェニルメチルシロ
キサン単位を有するオルガノシロキサンコポリマーの屈
折率はシリカの屈折率と本質的に同じであることが見出
されている。基材ポリマーと充填材との屈折率が調和す
るように調整すれば、ポリマーにトリフルオロプロピル
のようなその他のケイ素に結合した炭化水素基を含有さ
せることができる。この光学的に透明なエラストマーを
得る方法は、硬化性組成物に包含させることができるポ
リオルガノシロキサンの種類が限定されるので、余り好
ましくない。
ポリオルガノシロキサンの構造を改質するもう一つの方
法としては、1976年１２月７日にトラブニック(Travnic
ek)に発行された米国特許第3,996,189号明細書および19
71年１１月３０日にハートラーゲ(Hartlage)に発行され
た米国特許第3,624,023号明細書に開示されているよう
な特定の種類のシリカ処理剤を用いることができる。
1977年２月１５日に発行された米国特許第4,008,198号
明細書において、クローベルガー(Krohberger)らは、粘
稠なポリジオルガノシロキサンを（１）このポリジオル
ガノシロキサンに対して少なくとも0.02重量％の少なく
とも１個のトリオルガノシリル基であってケイ素原子が
窒素と直接にまた酸素原子を介して結合し且つ１分子当
たり１個以上のトリオルガノシリル基が直接に窒素に結
合していないものと、（２）ポリジオルガノシロキサン
に対して４〜４０重量％のヘキサオルガノジシラザン
と、（３）ポリジオルガノシロキサンに対して１０〜15
0重量％の表面積が少なくとも５０ｍ２／ｇである二酸
化ケイ素と混合することによる極めて透明または光学的
に明るいポリオルガノシロキサンエラストマーの調製を
教示している。
この特許明細書の実施例には、0.07モル％のメチルビニ
ルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンを硬
化することによって調製したエラストマーの光透過度が
９１％であることが報告されている。この透過度は、ヒ
ドロキシル末端を有するポリジメチルシロキサンをヘキ
サメチルジシラザンの代わりに用いると８４％に減少す
る。
また、シラザン処理した充填剤と5.5モル％のジフェニ
ルシロキサン単位と約0.5モル％のメチルビニルシロキ
サン単位とを有するポリジメチルシロキサンを用いて調
製した組成物では、光透過度は９６％である。これは、
充填剤とポリジオルガノシロキサンの屈折率を調和させ
ることによって光学的透明性を改良する先行技術による
技法と矛盾しない。例示された組成物についてはいずれ
も曇り値は報告されていない。
クロベルガー(Krohberger)らは、未硬化組成物の寸法安
定性と光学的透明性を両方とも得るためには、少なくと
も１個のトリオルガノシリル基を有する上記窒素化合物
とヘキサオルガノジシラザンとを両方とも必要としてい
る。高水準の光学的透明性を達成するために、両化合物
が必要であるかどうかを示すデーターはない。
クロベルガー(Krohberger)らの特許明細書に開示された
組成物はニーダー中でポリジオルガノシロキサンとシリ
カ処理剤と水とを混合することによって調製される。所
定の時間の後、シリカを加える。混合を継続して組成物
を均質にし、この時点で窒素化合物の発生が止むまで１
mm水銀の圧で150℃の温度で加熱する。
本発明者は、ポリジメチルシロキサンを硬化性ポリマー
として含有する組成物をクロベルガー(Krohberger)らに
よって教示された濃度範囲内でヒュームシリカおよびシ
リカ処理剤としてのヘキサメチルジシラザと組み合わせ
て用いるクロベルガー(Krohberger)らによって例示され
た調製法によって光学的に透明な硬化シリコーンエラス
トマーを調製することができなかった。硬化エラストマ
ーの曇り値は４０％を越えていた。
本発明の目的は、硬化性ポリマーとしてのポリジメチル
シロキサンと処理された補強用シリカ充填剤であって処
理剤の少なくとも一部分がヘキサメチルジシラザンであ
るかまたはその他の適合するヘキサオルガノジシラザン
であるものとを含む組成物から光学的に透明な硬化エラ
ストマーを調製する方法を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の方法によれば、光学的に透明なシリコーンエラ
ストマーを生成する組成物は、（１）液状ポリジメチル
シロキサンと、補強用シリカ充填剤と、相溶性のヘキサ
オルガノジシラザンとからなる混合物を均質に混合し、
（２）次に、追加量の上記ヘキサオルガノジシラザンを
充填剤重量の少なくとも５％に等しい量で配合し、上記
ヘキサオルガノジシラザンの総量が充填剤の重量に対し
て３０〜６５重量％に等しくすることによって調製され
る。本発明の方法の好ましい態様では、組成物の粘度は
200〜1.000Ｐａ・ｓであり、この組成物は高剪断ミキサ
ー中で調製される。
本発明は光学的に透明なオルガノシロキサン組成物の調
製法であって、 Ｉ．少なくとも１種類のポリジオルガノシロキサンと、
該ポリジオルガノシロキサンの重量に対して１０〜100
重量％の未処理の補強用シリカ充填剤と、充填剤処理剤
として上記ポリジオルガノシロキサンと相溶性の上記充
填剤の重量に対して少なくとも１５重量％のヘキサオル
ガノジシラザンとからなる第一の混合物を調製し、 II．上記第一の混合物を上記充填剤の重量に対して少な
くとも５重量％の上記ヘキサオルガノジシラザンと均質
に混合して第二の混合物を形成させ、上記充填剤を処理
するのに用いられるヘキサオルガノジシラザンの総重量
が上記充填剤の重量の少なくとも３０％となるように
し、 III．上記第二の混合物を減圧下で加熱して揮発性物質
を除去し、上記ポリオルガノシロキサン組成物を形成さ
せる工程からなる方法を提供する。
本発明の方法によれば、充填剤のヘキサオルガノジシラ
ザンでの処理は本発明の硬化性組成物の少なくともポリ
ジオルガノシロキサン成分の存在で行わなければならな
い。シリカをオルガノシロキサン組成物の他の成分と混
合する前に処理すると、透明性および曇りの改良は見ら
れないことを見出した。
本発明の方法の特徴は、シリカ処理剤としてヘキサオル
ガノジシラザンの使用と、この方法の第二段階中に総て
のシリカを加えてしまった後にこの処理剤を充填剤重量
の少なくとも５重量％を添加することである。
処理した補強用シリカ充填剤を含有する硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物を調製するための先行技術の方法
によれば、硬化性オルガノシロキサン組成物のその他の
成分と混合する前に充填剤を処理するか、または充填剤
の添加前または中に総ての処理剤を添加することによっ
て充填剤をその場で処理する。前者の方法はクロベルガ
ー(Krohberger)らに発行された上記特許明細書に例示さ
れている。
本発明の方法に用いられる成分およびこの方法の個々の
段階を詳細に説明する。
（Ｉ）シリカ処理剤 本発明の方法にしたがってシリカを処理するのに用いら
れるオルガノケイ素化合物は、一般式 R3SiN(H)SiR3 （式中、それぞれのＲは１価の炭化水素基または置換基
を有する１価の炭化水素基であり、Ｒは１〜２０個の炭
素原子を有し、Ｒによって表わされる６個の基は同一ま
たは異なることができる）に相当するヘキサオルガノジ
シラザンである。シリカ処理剤と他のオルガノケイ素成
分、特にポリジオルガノシロキサンとを完全に混和する
ためには、基Ｒの大半がポリジオルガノシロキサン成分
上に存在する炭化水素基の主要部分としての炭化水素基
の同じクラスの一員、すなわちアルキルであるべきであ
る。例えば、ポリジオルガノシロキサンが好ましいポリ
ジメチルシロキサンであるならば、Ｒは低級アルキル
基、最も好ましくはメチルである。
本発明の組成物のポリジオルガノシロキサン成分上に存
在する炭化水素基の約３０モル％より多くがメチル以外
の例えば３，３，３−トリフルオロプロピルである時に
は、シリカ処理剤上の基Ｒの少なくとも一部分はこの炭
化水素基の同じクラス、この場合にはフルオロアルキル
基から選択してシリカ処理剤とポリジオルガノシロキサ
ンとを確実に混和するようにすべきであることは当業者
に理解されるであろう。
本発明の方法に用いられる充填剤処理剤の総重量は、シ
リカの重量に対して少なくとも３０重量％である。これ
より少ない量では、可視光線を実質的に屈折しない光学
的に透明な材料を典型的には生成しない。所定のポリオ
ルガノシロキサン組成物の処理剤の最も有効な量は多数
のファクターによって決定され、その中でも最も有力な
ものは充填剤の粒度であるように思われる。加工可能な
組成物を調製するのに要する処理剤の最低量は、通常は
充填剤粒子の表面積に直接に比例し、この表面積はまた
充填剤の粒度に関数であることが理解されるであろう。
充填剤と反応しない処理剤は、組成物を次に減圧下で加
熱して揮発性物質を除去するときに失われるので、約５
０重量％を越える量のヘキサオルガノジシラザンを使用
することは不経済てある。処理剤の量は、好ましくはシ
リカ充填剤の重量に対して４０〜５５重量％である。
本発明の方法によれば、総ての充填剤を添加してしまっ
た後に、充填剤重量に対して少なくとも５重量％のヘキ
サオルガノジシラザンを組成物に加える。充填剤の添加
が完了した後に上記の量よりも少ない量の処理剤を加え
ると、硬化したエラストマーは所望な光学的透明性を持
たなくなる。本発明の方法の第二段階に要する処理剤の
最適量は特定の組成物によって変わり、上記に定義した
限界内で操作することによって最低限の実験で容易に決
定することができる。
他方、充填剤の初期の処理中に十分な量の処理剤が存在
しなければ、充填剤をポリジオルガノシロキサンに均質
に配合することが困難になる。組成物の粘度が、最早加
工可能でなくなる範囲にまで増加することがある。この
現象は上記において「クレーピング」または「クレープ
硬化」と表わしたものである。充填剤の添加前または中
に、充填剤の重量に対して典型的には少なくとも１５重
量％の処理剤を加えて、クレーピングを防止すべきであ
る。
初期の処理段階中に１種類以上のヘキサオルガノジシラ
ザンを唯一の充填剤処理剤として用いることができ、ま
たはこれらの化合物を、液状シラノールおよび低分子量
のヒドロキシル末端を有するポリジオルガノシロキサン
であって、ケイ素結合した炭化水素基が典型的にはメチ
ルのような低級アルキル、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル、ビニルのようなアルケニル、またはフェニルの
ようなアリールであるもののような他の通常の充填剤処
理剤と組み合わせることができる。少なくとも１種類の
ポリジメチルシロキサンを有する組成物の好ましい補助
的処理剤には、ヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／
メチルビニルシロキサンコポリマーが上げられるが、こ
れらの処理剤は本発明の充填剤処理法を用いて調製した
硬化したエラストマーの引張強さおよびその他の物性を
改良することが示されたからである。
(II)ポリジオルガノシロキサン 微細に粉砕されたシリカと混合されるポリジオルガノシ
ロキサンと上記の処理剤とは、式Ｒ′２ＳｉＯ（式中、
Ｒ′は同じまたは異なる１価の炭化水素基または１価の
置換炭化水素基であって、置換基が好ましくはハロゲン
である）の繰返単位を有する。存在繰返単位の数によっ
て、ポリジオルガノシロキサンは液体状、半固体ペース
ト状またはガム状であることができる。
本発明の方法を用いて調製された組成物は典型的には硬
化性であって、エラストマー性または樹脂状物質を形成
するので、ポリジオルガノシロキサンは有機過酸化物ま
たは有機水素シロキサンのような硬化剤と反応する基を
１分子当たり少なくとも２個有する。
好ましいクラスのポリジオルガノシロキサンには、１分
子当たり少なくとも２個のビニルまたはその他のエチレ
ン性不飽和炭化水素基を有する液状ポリジオルガノシロ
キサンがある。これらのポリマーは、白金含有触媒の存
在においてオルガノ水素シロキサンと反応させることに
よって硬化する。好ましくは、エチレン性不飽和炭化水
素基はビニルであって、分子の末端位置に配置されてい
る。
好ましいクラスのポリジオルガノシロキサンは、平均一
般式 （但し、Ｒ′は１価の炭化水素基または置換された１価
の炭化水素基を表わし、Ｖｉはビニル基を表わし、ｎと
ｐとの和が２５℃で粘度が１〜約５０Ｐａ・ｓと同等な
重合度を表わし、ｐはｐ／（ｎ＋ｐ）が0.0〜0.005と等
しくなるような値である）を有することができる。他の
表現の仕方をすれば、オルガノビニルシロキサン単位は
ポリジメチルシロキサン中に存在する繰返単位の０〜５
％を表わす。
最も好ましくは、上記の式中のＲ′はメチル基または少
なくとも５０モル％がメチル基であって、残りがメチル
またはフェニル基と組み合わせた３，３，３−トリフル
オロプロピル基である組み合わせを表わす。
ポリジオルガノシロキサン成分は唯１種類のポリマーを
有することができる。あるいは、異なる分子量の２種類
の以上のポリジオルガノシロキサンが存在することもで
きる。本発明者は、硬化したエラストマーの物性、特に
レジリエンスと引裂き強さは高分子量および低分子量の
ポリジオルガノシロキサンの併用によって改良されるこ
とを見出した。好ましい態様では、低分子量シロキサン
の粘度は２５℃で約0.1〜約３Ｐａ．ｓであり、高分子
量シロキサンの粘度は２５℃で４５〜約６５Ｐａ・ｓで
ある。
如何なる理論によっても束縛されることを望むものでは
ないが、上記の好ましいポリジオルガノシロキサン組成
物を用いて観察された物性の改良は、硬化したエラスト
マー内の架橋密度の変動から生じるものと思われる。
(III)シリカ充填剤 加何なる微細に分割された形状のシリカも、本発明の方
法にしたがって処理される補強用充填剤として用いるこ
とができる。コロイド状シリカは、その表面積が比較的
大きく、典型的には少なくとも５０ｍ２／ｇであるので
好ましい。少なくとも３００ｍ３／ｇの表面積を有する
充填剤が、本発明の方法に用いるのに好ましい。コロイ
ド状シリカは沈降またはヒューム法によって調製するこ
とができる。これらの好ましい種類のシリカは両方とも
市販されている。
本発明の方法にしたがって調製される組成物に用いられ
る微細に分割されたシリカの量は、少なくとも部分的に
は硬化したエラストマーに所望な物性によって変わる。
液状またはポンプ輸送可能なポリオルガノシロキサン組
成物は典型的には、ポリジオルガノシロキサンの重量に
対して約１０〜約100重量％のシリカを含有する。この
値は、好ましくは約２０〜約５０％である。
(IV)任意成分 ポリジオルガノシロキサン、シリカ充填剤および（１種
類以上の）充填剤処理剤の外に、本発明の方法を用いて
調製されるポリオルガノシロキサン組成物は、この種類
の硬化性組成物中に通常存在する１種類以上の添加剤を
含有することができる。これらの物質を加えて、硬化し
たエラストマーのある種の特性を付与または向上させ、
または硬化性組成物の加工を容易にする。少量の水を、
加工助剤として（１種類以上の）シリカ処理剤と共に加
えることができる。
典型的な添加剤としては、硬化したエラストマーの物性
を向上させるための顔料、色素、接着促進剤、難燃剤、
熱および／または紫外線安定剤および樹脂状のオルガノ
シランコポリマーが上げらるが、これらに限定されるも
のではない。
好ましい種類の樹脂状コポリマーは、一般式R″3SiO1/2
のトリオルガノシロキシ単位および一般式CH2＝CH(R)
2SiO1/2のジオルガノビニルシロキシ単位の外に、一般
式SiO4/2の繰返単位を有する。これらの式において、
Ｒ″およびＲは、ポリジオルガノシロキサンの基Ｒに
ついて上記に定義したように、それぞれ１〜約２０個の
炭素原子を有する１価の炭化水素またはハロ炭化水素基
であり、Ｒ″とＲとは両方ともエチレン性不飽和を持
たない。
樹脂状コポリマー中におけるトリオルガノシロキシ単位
とジオルガノビニルシロキシ単位との併用とSiO4/2との
モル比は、0.7〜1.2である。ビニル含有単位はコポリマ
ーの２〜８重量％を構成し、このコポリマーは好ましく
は１分子当たり少なくとも２個のビニル基を有する。コ
ポリマーの好ましい態様では、ジオルガノビニルシロキ
シ：トリオルガノシロキシ：SiO4/2単位のモル比の範囲
は0.08〜0.1：0.06〜１：１である。
樹脂状コポリマーは1954年４月２０日にダウト(Daudt)
とタイラー(Tyler)に発行された米国特許第2,676,182号
明細書に記載された方法で調製することができる。この
特許明細書に記載されたコポリマーは２〜２３重量％の
ヒドロキシル基を有するが、これは本発明のコポリマー
の前駆体に好ましい最高水準の約0.8重量％よりかなり
高い。この前駆体のヒドロキシル含量は、ダウト(Daud
t)らによって教示された濃度よりも高濃度のトリオルガ
ノシロキサンキャップ剤(capping agent)を用いること
によって所望な水準に好都合に減少させることができ
る。
簡単に言えば、ダウト(Daudt)らによって教示された方
法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルを適当量のヘキサ
メチルジシラザンまたはトリメチルクロロシランと反応
させることからなっている。本発明のエラストマーを調
製するのに用いられる樹脂状コポリマーは、ダウト(Dau
dt)らの方法による生成物を必要量のヘキサオルガノジ
シラザンまたはヘキサオルガノジシロキサンであってそ
れぞれのケイ素原子がビニル基と２個のメチルまたはそ
の他の上記の式においてＲ″で表わされる炭化水素基を
有するものと反応させることによって得ることができ
る。
反応体を確実に混和し且つ硬化したポリオルガノシロキ
サンエラストマーを透明にするためには、ポリジオルガ
ノシロキサン、樹脂状ポリオルガノシロキサンコポリマ
ーおよび組成物中に存在するその他の有機ケイ素化合物
上に存在するケイ素に結合した炭化水素基が同じである
ことが好ましい。最も好ましくは、炭化水素基はメチ
ル、またはメチルとフェニルまたはメチルと３，３，３
−トリフルオロプロピルとの組み合わせである。
(V)本発明の組成物の調製 本発明の方法にしたがって、（１種類以上の）ポリジオ
ルガノシロキサンとシリカ充填剤とを、その他の添加剤
および／または加工助剤およびヘキサオルガノジシラザ
ン処理剤の一部とを混合して、充填剤が完全に処理され
て、均一に組成物中に分散されて、均質な物質を形成さ
せる。典型的な均質な物質の組成は、物質中の無作為な
位置から試料採取しても有意には変動しない。この混合
操作には、加工される物質の量、物質の粘度および加工
中に物質に加えられる引裂速度によって１５分から２時
間を要することがある。
上記のように、本発明の方法は、全部の充填剤を組成物
に添加してしまった後に、充填剤重量に対して少なくと
も５重量％のヘキサオルガノジシラザンを加えることを
特徴とする。
本発明の方方の第一段階に用いられるヘキサオルガノジ
シラザンの重量は、シリカの重量の少なくとも１０％に
相当する。成分の混合は、適当な混合装置中で行う。本
明細書の前節において説明した如何なる補助的シリカ処
理剤も、典型的にはポリジオルガノシロキサンの添加中
またはその少し後に加えられる。
本発明の方法の第一段階は、ポリオルガノシロキサン組
成物を加工するのに典型的に用いられる混合装置のいず
れかを用いて、周囲温度から約200℃までの温度で行う
ことができる。
本発明の方法の好ましい態様では、混合装置は組成物に
高速の剪断を加えることができるものである。このタイ
プの「高強度」ミキサーを用いてシリカを充填したポリ
オルガノシロキサン組成物を調製することの利点は、19
76年６月１日にミニュート(Minuto)に発行された米国特
許第3,690,804号明細書に教示されている。この特許明
細書の開示内容によれば、ミキサーの攪拌装置の先端は
毎秒２５〜約250フィートの速度で回転し、相当な剪断
力を発生する。例示された組成物は、ローターが毎分38
00回転、すなわち毎秒157フィートのローター先端速度
に相当する速度で作動するヘンシェル高強度ミキサーで
混合する。
オルガノシロキサンエラストマーを加工するのに用いら
れることがある「シグマ」形の刃を備えたドウタイプミ
キサーを用いることができるが、効率が低いので、混合
表面が比較的平らな「パドル」形をしているミキサーと
しては好ましくない。パドル形ミキサーの例としては、
上記のミニュート(Minuto)の特許明細書に記載されてい
るヘンシェルミキサーおよびノイリンガー・アー・ゲー
(Neulinger A.G.)製のある種のミキサーが上げられる。
ミキサーの刃は、少なくとも100回転／分の速度で回転
するのが好ましい。
本発明の方法の第二段階において、初期の充填剤処理か
ら生成する組成物を、充填剤重量に対して少なくとも５
重量％の混合性ヘキサオルガノジシラザンと混合する。
成分の混合を継続しながら、組成物を減圧下で約100〜2
50℃の温度に加熱してシリカの処理を完了して、揮発性
物質を取り除き、本発明の硬化性組成物を得る。
(VI)硬化したエラストマーの調製 本発明の方法にしたがって調製した組成物を、ポリオル
ガノシロキサン組成物を硬化させる既知の方法のいずれ
かを用いて、典型的にはエラストマー性または樹脂状物
質へ転換する。これらの方法としては、加熱によって分
解する有機過酸化物を用いる方法、およびトリアセトキ
シシランまたは１分子当たり３個以上の管能基を有し、
大気中の水分の存在で加水分解してヒドロキシル基を形
成するその他の有機ケイ素化合物のような水分によって
活性化される硬化剤を用いる方法が上げられる。この水
分によって活性化される硬化剤を用いるときには、本発
明の組成物のポリジオルガノシロキサン成分は少なくと
も２個のケイ素に結合したヒドロキシル基を有する。
本発明の方法にしたがって調製されるオルガノシロキサ
ン組成物の好ましい硬化法は、１分子当たり少なくとも
２個のビニル基を有するポリジオルガノシロキサン、最
も好ましくはポリジメチルシロキサンと、１分子当たり
少なくとも３個のケイ素に結合した水素原子を有するオ
ルガノ水素シロキサンとの白金触媒反応である。オルガ
ノ水素シロキサンの量は、上記ポリジオルガノシロキサ
ンを硬化させるのに十分な量である。
この好ましい硬化法にしたがって、１分子当たり少なく
とも２個のビニル基を有するポリジメチルシロキサン
を、周期律表の白金族から選択される金属またはこのよ
うな金属の化合物である触媒の存在において、１分子当
たり少なくとも３個のケイ素に結合した水素原子を有す
るオルガノ水素シロキサンと反応させる。
このオルガノ水素シロキサンは、１分子当たり４個程度
から平均２０個以上までのケイ素原子を有し、粘度は２
５℃で１０Ｐａ・ｓ以上にまでなることがある。この成
分の繰返単位は、１個以上のモノオルガノシロキシ、ジ
オルガノシロキサン、トリオルガノシロキシおよびSiO
4/2単位の外にHSiO1.5、Ｒ＊HSiOおよび／またはＲ＊ 2H
SiO0.5が上げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの式において、Ｒ＊は１価の炭化水素または
ハロ炭素基である。光学的に透明な組成物を調製するに
は、オルガノ水素シロキサンはビニル含有ポリジメチル
シロキサンと混和性であって、この程度はこれらの２種
類の化合物の透明な均質化合物を形成する能力によって
決定される。この混和性を達成するためには、Ｒ＊によ
って表わされる基が低級アルキルであることが好まし
く、最も好ましくはメチルである。
オルガノ水素シロキサンの分子は線状、環状またはそれ
らの組み合わせであることができ、好ましくはジオルガ
ノシロキサンおよびオルガノ水素シロキサン単位を有す
る。あるいは、オルガノ水素シロキサンは、部分的にま
たは全体が式Si(OSiR＊ ２H)4を有する化合物からなるこ
とができる。
最も好ましくは、Ｒ＊はメチルであり、硬化剤は線状の
トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン／メチル水
素シロキサンコポリマーであって、１分子当たり平均し
て１０から約５０の繰返単位を有し、その３〜５個のメ
チル水素シロキサンであるものである。
ヒドロシル化反応によって硬化可能な組成物中のビニル
またはその他のエチレン性不飽和炭化水素基とケイ素に
結合した水素原子とのモル比は、硬化したエラストマー
の特性に関して臨界的である。これらの型の硬化性組成
物の最適比率は、少なくとも部分的には（１種類以上
の）ポリジオルガノシロキサンの分子量と、硬化剤の種
類と、樹脂状のビニル含有オルガノシロキサンコポリマ
ーの濃度とによって決定される。この最適値は最少限の
実験で当業者によって容易に決定され得るものであり、
本発明の部分を形成しない。完全に硬化を行うために
は、組成物が化学量論的に過剰のビニル基またはケイ素
に結合した水素原子を有することが好ましい。
ヒドロシル化反応の触媒は白金族金属またはこられの金
属の化合物である。ヘキサクロロ白金酸のような白金化
合物、および詳細にはこれらの化合物と比較的低分子量
のビニル含有オルガノシロキサン化合物との錯体が活性
が高く且つオルガノシロキサン反応体との混和性が高い
ので好ましい触媒である。これらの錯体は、1968年１２
月３１日にダビッド・エヌ・ウィリング(David N.Wil-l
ing)に発行された米国特許第3,419,593号明細書に記載
されている。低分子量オルガノシロキサンとの錯体であ
って、ケイ素に結合した炭化水素基がビニルとメチルま
たは３，３，３−トリフルオロプロピルであるものが、
少なくとも約７０℃の温度でエラストマー迅速な硬化を
触媒することができるので、特に好ましい。
白金含有触媒は、硬化性組成物100万部当たり白金１重
量部程度の量で存在することができる。硬化性組成物10
0万部当たり白金５〜５０部に相当する触媒濃度が、実
際的な硬化速度を達成するのに好ましい。白金の濃度が
更に高くなると硬化速度が僅かに改良されるだけであ
り、したがって好ましい触媒を用いるときには特に経済
的に魅力がない。
上記ビニル含有反応体と、硬化剤と、白金含有触媒との
混合物は、周囲温度で硬化し始めることがある。これら
の組成物の保存安定性を増加させ、または可使時間若し
くは「ポットライフ」を長くするために、適当な阻害剤
の添加により周囲条件下での触媒の活性を妨害または抑
制することができる。
既知の白金触媒阻害剤には、1969年５月２０日にクーク
ツデス(Kookootsedes)らに発行された米国特許第3,445,
420号明細書に開示されたアセチレン性化合物が上げら
れる。２−メチル−３−ブチン−２−オールのようなア
セチレン性アルコールは好ましいクラスの阻害剤を構成
し、２５℃で白金含有触媒の活性を抑制する。これらの
触媒を含有する組成物は、典型的には７０℃以上の温度
で加熱して実際的な速度で硬化させる必要がある。
周囲条件下で硬化性組成物のポットライフを増加させる
ことが所望な場合には、1976年１１月２日にリー(Lee)
とマルコ(Marko)に発行された米国特許第3,989,667号明
細書に記載された種類のオレフィン性の置換シロキサン
を用いて行うことができる。環状のメチルビニルシロキ
サンが好ましい。
場合によっては、白金１モル当たり阻害剤１モル程度の
阻害剤濃度で、満足すべき保存安定性と硬化速度が付与
される。他の場合には、白金１モル当たり500モル以上
までの阻害剤濃度が必要である。所定の組成物における
所定の阻害剤についての最適濃度は日常的な実験によっ
て容易に決定することができるので、本発明の一部を構
成しない。
(VII)硬化性組成物と硬化したエラストマーの特性 本発明の方法を用いて調製された組成物は、典型的には
２５℃で約0.5から約10,000Ｐａ・ｓ以上までの粘度を
有し、稠度が液状から押出可能なペーストあるいは高粘
度のガム状まで変動する。
ポンプ輸送な組成物の混合および輸送を促進し且つ混合
中に空気の取り込みを最小限にするには、粘度を２５℃
で約１０Ｐａ・ｓ未満にするのが好ましい。
本発明の方法にしたがって調製されたシリカを充填した
ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させることによっ
て得られるエラストマーおよび樹脂は、曇りが充分に低
く、光学的に透明であると考えられる。硬化したエラス
トマーの曇り度は、典型的には３０％以下である。曇り
を測定する装置は市販されており、ガードナー、ネオテ
ック・ディビジョン・オブ・パシフィック・サイエンテ
ィフィク・コーポレーション(Gardner Neotech Divisio
n of Pacific Scientific Corporation)製のＸＬ211型
ヘイズガード(Hazeguard)がある。
本発明の方法を用いて調製される硬化性組成物は、押
出、成形、注入成形、または硬化性ポリオルガノシロキ
サン組成物を加工するのに通常に用いられるその他の技
法によって加工して成形品を生成させることができる。
硬化剤の種類と濃度によって、硬化した材料は比較的柔
軟なゲル状エラストマーから堅い樹脂状の物質まで変化
する。硬化した材料は、光学的導波管および光学的透明
性と引張強さおよび引裂強さとを組み合わせたものが所
望なその他の装置の光透過部に特に好適な材料である。
試料の光学的透明性は２変量、すなわち試料が可視スペ
クトルでの入射光を透過し且つ試料中で光線の有為な量
の屈折なしに透過させる能力の関数である。後者の特性
は曇りとして測定することができる。
〔実施例〕
下記の実施例は、ポリオルガノシロキサン組成物を調製
するための本発明の方法の好ましい態様を開示するが、
特許請求の範囲に定義された本発明の範囲を限定するも
のと解釈すべきではない。総ての部と百分率は、断わり
書きがないかぎり重量によるものであり、総ての特性は
２５℃の温度で測定した。
実施例１ ３種類のポリオルガノシロキサン組成物（２個は本発明
の方法の代表例であり、１個は比較のためのもの）を、
７４部の第一のジメチロールビニルシロキシ末端を有す
るポリジメチルシロキサンであって粘度が約５Ｐａ・ｓ
であるもの（Ａ）、２６部の第二のジメチロールビニル
シロキシ末端を有するポリジメチルシロキサンであって
粘度が約0.4Ｐａ・ｓであるもの（Ｂ）、1.9部の水と３
５部のヒューム充填剤（カボット・コーポレーション(C
abot Corporation)製Ｓ−１７型）を用いて調製した。
シリカ処理剤は1.2部のヒドロキシル末端を有するジメ
チルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマーで
あって約１０重量％のビニル基と約１６重量％のヒドロ
キシル基（Ｃ）と１５部の表−１に示されるヘキサメチ
ルジシラザンとから成っていた。コントロール試料に
は、シリカを添加する前に全量のヘキサメチルジシラザ
ンを一度に加え、本発明の方法を示す２個の試料には、
シリカを添加する前に１２部および９部のヘキサメチル
ジシラザンを加え、シリカを添加した後に残りを加え
た。
組成物は、４６部の成分（Ａ）と、全量の成分（Ｃ）お
よび（Ｄ）と、全量の水と、下記の表−１の「第一の添
加」に示されている量の成分（Ｅ）をドウタイプミキサ
ー中で結合し、生成する組成物を周囲条件下で約３０分
間を要して均質になるまで混合することによって調製し
た。この時点で、全量のヒュームシリカを加え、混合物
中に混入した後、下記の表−１の「第二の添加」に示さ
れている量の成分（Ｅ）を加えた。生成する組成物を１
時間混合し、ミキサーのジャケットを150℃の温度に加
熱し、ミキサーの混合室を20.3ｋＰａの減圧に保持し
た。加熱サイクルの終了時に、２８部の（Ａ）と２６部
の（Ｂ）とを加え、次いで組成物をミキサー中で周囲条
件下で更に１時間混合した。
生成する組成物を冷却して、二等分した。一方の部分
を、１分子当たり平均して５個のメチル水素シロキサン
単位と３個のジメチルシロキサン単位とを有し且つ0.7
〜0.8重量％のケイ素に結合した水素原子を有するトリ
メチルシロキシで末端をブロックしたポリオルガノシロ
キサン2.66部と、２−メチル−３−ブチン−２−オール
0.045部と結合した。第二の部分を、白金含量を0・7重量
％とするのに十分な量の液状のジメチルシロキシ末端を
有するポリジメチルシロキサンで希釈しておいたヘキサ
クロロ白金酸とsym−テトラメチルジビニルジシロキサ
ンとの反応生成物0.19部と結合させた。
２個の組成物を等分ずつを結合させ、生成する混合物を
0.25cmの距離だけ離した２枚の平行なガラス板の間に入
れ、150℃の温度で水圧で硬化させた。生成する複合体
をガードナー・ネオテック・ディビジョン・オブ・パシ
フイック・サイエンティフィク・コーポレーション(Gar
dner Neotech Division of Pacific Scientific Corpor
ation)製のＸＬ211型ヘイズガード(Hazeguard)を用いて
光学的透過度と曇りについて評価した。
表のデーターは、第二の添加中に加えられたヘキサメチ
ルジシラザンの量が０から３部へ、そして６部へと増加
するときに達成された光学的透明性の実質的な増加、す
なわち曇り度％の減少を示している。
実施例２ この実施例では、成分を高剪断下で混合する際の本発明
の方法の好ましい態様を示す。
ポリオルガノシロキサン組成物を、シリカの添加後に２
１部の成分（Ａ）と３３部の成分（Ｂ）を加え、ドウタ
イプミキサーの代わりに３個の回転刃を備えたノイリン
ガ(Neulinger)ミキサーを用いたことを除いて、実施例
１に記載した成分および一般的処理法を用いて調製し
て、評価した。ミキサーの溶解機刃は８０回転／分の速
度で回転し、攪拌機刃は１０回転／分の速度で回転し、
第三の刃は容器の壁から物質を除いて組成物の中央部に
戻すように設計されていた。成分は実施例１に記載した
のと同じ順序で加えた。最初に９部のヘキサメチルジシ
ラザンを加え、残りの６部はシリカの添加が完了した後
に加えた。
生成する組成物を冷却して、二等分した。一方の部分
を、１分子当たり平均して５個のメチル水素シロキサン
単位と３個のジメチルシロキサン単位とを有し且つ0.7
〜0.8重量％のケイ素に結合した水素原子を有するトリ
メチルシロキシで末端をブロックしたポリオルガノシロ
キサン2.66部と、２−メチル−３−ブチン−２−オール
0.045部と結合した。第二の部分を、白金含量を0.7重量
％とするのに十分な量の液状のジメチルシロキシ末端を
有するポリジメチルシロキサンで希釈しておいたヘキサ
クロロ白金酸とsym−テトラメチルジビニルジシロキサ
ンとの反応生成物0.19部と結合させた。
それぞれの試料の最終組成と、曇り度および透過度を、
下記の表−２に記録した。
表−２ 試料番号 ４ 成分Ａ（部） ６７ 成分Ｂ（部） ３３ 水（部） １．９ 成分Ｃ（部） １．２ シリカ（部） ３５．０ 成分Ｅ（部） １５．０ 曇り度、％ ５．２３ 透過度、％ ８４．８ これらのデーターは、加工中に組成物に加えられる剪断
力が増加すると、試料の光学的透明性が改良されること
を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/07

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】光学的に透明な硬化性ポリオルガノシロキ
    サン組成物の調製法であって、 Ｉ．少なくとも１種類のポリジオルガノシロキサンと、
    該ポリジオルガノシロキサンの重量に対して１０〜100
    重量％の未処理の補強用シリカ充填剤と、充填剤処理剤
    として上記ポリジオルガノシロキサンと相溶性の上記充
    填剤の重量に対して少なくとも１５重量％のヘキサオル
    ガノジシラザンとからなる第一の混合物を調製し、 II．上記第一の混合物を上記充填剤の重量に対して少な
    くとも５重量％の上記ヘキサオルガノジシラザンと均質
    に混合して第二の混合物を形成させ、上記充填剤を処理
    するのに用いられるヘキサオルガノジシラザンの総重量
    が上記充填剤の重量の少なくとも３０％となるように
    し、 III．上記第二の混合物を減圧下で加熱して揮発性物質
    を除去し、上記ポリオルガノシロキサン組成物を形成さ
    せる工程からなる方法。
  2. 【請求項２】上記ヘキサオルガノジシラザンが式 R3SiN(H)SiR3を有し、上記ポリジオルガノシロキサンが
    平均一般式 （但し、それぞれのＲとＲ′は１価の炭化水素基または
    置換された１価の炭化水素基を表わし、Ｖｉはビニル基
    を表わし、ｎとｐとの和が２５℃で粘度が１〜約５０Ｐ
    ａ・ｓと同等な重合度を表わし、ｐはｐ／（ｎ＋ｐ）が
    0.0〜0.005と等しくなるような値である）を有し、上記
    充填剤を処理するのに用いたヘキサオルガノジシラザン
    の総量が上記充填剤の重量に対して４０〜５５％であ
    り、上記充填剤は沈降シリカまたはヒュームシリカであ
    り、上記充填剤の添加後に充填剤重量に対して１５〜４
    ０％のヘキサオルガノジシラザンを加える、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】Ｒ基が同一であり、１〜４個の炭素原子を
    有するアルキル基であるかまたは３，３，３−トリフル
    オロプロピル基であり、Ｒ′基は１〜１０個の炭素原子
    を有し、充填剤が上記組成物の２０〜５０重量％を構成
    する、請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】Ｒがメチル基であり、基Ｒ′の少なくとも
    ５０％がメチル基であり、残りはフェニル基または３，
    ３，３−トリフルオロプロピル基である、請求項３記載
    の方法。
  5. 【請求項５】Ｒ′がメチル基であり、上記組成物が２種
    類のポリジオルガノシロキサンを有し、その第一のもの
    は２５℃で粘度が0.1〜３Ｐａ・ｓであり、第二のもの
    は２５℃で粘度が２０〜４０Ｐａ・ｓであり、上記組成
    物が液状ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンと液
    状ヒドロキシル末端ジメチルシロキサン／メチルビニル
    シロキサンコポリマーからなる群から選択される少なく
    とも１種類の補助的な充填処理剤を有する、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】上記混合物を、混合作業中に少なくとも８
    ０回転／分の速度で作動する機械的に駆動される攪拌刃
    と接触させることにより剪断力を加える、請求項２記載
    の方法。
  7. 【請求項７】上記組成物を次に１分子当たり少なくとも
    ３個のケイ素結合水素原子を有するオルガノ水素シロキ
    サン及び白金含有ヒドロシル化触媒と混合する、請求項
    １記載の方法。
  8. 【請求項８】上記組成物を、次に有機過酸化物と混合す
    る、請求項１記載の方法。
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