JPH0633484B2 - 水素発生用陰極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は食塩の電解、水の電解等の陰極として用いられ
る新規な水素発生用陰極の効率的な製造方法に関するも
のである。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、アルカリ金属塩水溶液の電解、特にイオン交換膜
法による塩化ナトリウム水溶液の電解により塩素と水酸
化ナトリウムとを得る技術等の開発が進み、益々高い電
流効率と低い電圧による電解、即ち電力原単位の向上が
図られている。これらの技術動向のうち、電流効率の向
上は主としてイオン交換膜の改良として、また電圧の低
下については、イオン交換膜の改良と並行して電極にお
ける電解時の過電圧を低下させる検討が行なわれてい
る。このうち陽極にあってはすでに種々の優れた提案が
なされており、ほとんど陽極過電圧が問題とならない電
極が工業的に用いられている。

しかるに陰極、即ち水素発生用陰極にあっては、一般に
軟鉄或いはニッケル製のものが工業的に使用されてお
り、例えば４００ミリボルト(mv)程度の高い水素過電圧
を許容しているため、その改善の必要性が指摘されてい
る。近年、水素過電圧の低減を目的とした陰極につい
て、種々の特許出願がなされている。例えば特開昭５５
−１６４４９１号、特開昭５５−１３１１８８号、特開
昭５６−９３８８５号、特開昭５８−１６７７８８号公
報などに示された電極にあっては電極基体上にニッケ
ル、コバルト、銀等の粒子またはこれらの金属とアルミ
ニウムその他の金属との合金の粒子を溶着あるいは銀、
亜鉛、マグネシウム、スズなどの保持用金属層中に一部
露出するように埋没させ、場合によっては保持用金属層
の一部を化学的に浸食させて多孔化した微粒子固定形の
電極、また特開昭５４−６０２９３号の如く、含硫黄ニ
ッケル塩を含むメッキ浴を用いて電極基体上に電気メッ
キを行なう活性金属の電析法により水素過電圧を低くさ
せた水素発生用陰極が提案されている。

これらの提案により比較的低い水素過電圧の陰極を得る
ことは可能であるが、より低い過電圧とすること及び陰
極性能の持続性を大きくすること、或いはより廉価にす
ることなど種々改良の必要性が工業的には望まれる。例
えば前記した微粒子固定形の陰極にあっては、微粒子金
属自体が高価であったり、その調製が容易でない等に加
えて、一般に製法が複雑であり、得られた製品である陰
極の性能がバラツキやすいなど性能安定性に欠ける傾向
にある。また後者の含硫黄のニッケル浴による電気メッ
キにあっては、水素過電圧を十分に低くすることに難が
あり、場合によっては耐久性が小さいなどの欠点があ
る。

したがって、本発明の目的は比較的安価に原材料を用
い、極めて容易な手段で水素過電圧の低い例えば３０Ａ
／dm²の電流密度において水素過電圧が２００mV以下、
特に１００mV以下であり、しかも長期間安定して持続さ
れる水素発生用陰極を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究の結果、導電性電極
基体に特定した活性物質を特定した電気メッキ手段によ
り存在させることにより、目的とする水素発生用陰極が
容易に得られることを見出し、本発明を提案するに至っ
たものである。即ち、本発明は陰イオン交換膜により陽
極を分離した陰極室において、ニッケルイオンおよびス
ズイオンを主成分として含有するメッキ浴を用いて、導
電性電極基体の表面にニッケル含有率が２５〜９９重量
％の割合のニッケル−スズ合金を電析させることを特徴
とする水素発生用陰極の製造方法である。

本発明に用いる電極基体は、導電性物質であればよく、
一般に水素発生用陰極として使用する環境下に耐久性の
ある金属を用いる。従ってアルカリ金属塩、特にハロゲ
ン化アルカリ金属の電解や水の電解に用いる場合には電
極基体として軟鉄やニッケルを用いるのが好ましい。し
かしながら、銅或いは銅合金の如き良導電性金属、場合
によってはチタン等も使用することができる。また、電
極形状は、電極基体の形状によって定まるものであり該
形状は本発明において特に限定されるものではなく、一
般に電解槽における陰極として使用される形状のものが
用いられる。例えば平板状、網状、パンチドメタル、エ
キスパンドメタル、スダレ状等である。該電極基体は電
気メッキを施すに先立って脱脂、エッチング前の前処理
を施すことが好ましく、その方法は通常のメッキ時に行
われる公知の方法が特に制限なく用いられる。

本発明において電極基体の表面に被覆させる活性物質で
あるニッケルおよびスズの特定割合から成る合金層は、
必ずしも電極基体の全表面を覆っていることは必須では
ないが、電極の有効面積を増大させる意味からは全表面
を覆う方が有利である。また、電極基体が例えば銅など
を用い、それ自体陰極の使用環境下に腐蝕の恐れのある
場合には、当然に該基体の全面（溶液中に浸漬される部
分の全面）を被覆するべきである。また本発明におい
て、電極基体の表面に被覆させる活性層の組成は、水素
過電圧に対して極めて重要な意味を有し少なくともニッ
ケルとスズよりなる合金であり、特にニッケルおよびス
ズ、場合によってその他に表面積を増すための第三の成
分を加えることも有効であり、さらに不可避的に混入さ
れる他の元素又は化合物を含むことも可能でしる。この
活性層中におけるニッケル(Ni)とスズ(Sn)との割合、即
ち は２５〜９９（重量％）の範囲である必要がある。ニッ
ケルの含有率がこの範囲をはずれると驚く程に水素過電
圧が増大する。このように、ニッケルとスズの特定割合
の合金に限って何故に斯くも水素過電圧が低くなるのか
本発明者等も十分に説明しないが、電気メッキ手段によ
りニッケルとスズとを特定の比率の範囲内に共析させる
とき、生ずる特殊な結晶或いは形態をとって基体上に付
着する。かかる付着の状態が低水素過電圧をもたらして
いるものと推察している。実際に顕微鏡で観察した付着
物の状態は、砂利を積み重ねた如き形状を呈する場合が
多い。また、Ｘ線回折においては非常にブロードなピー
クを与え、結晶の歪或いは微結晶の存在が考えられて、
それが活性と関連しているのではないかとも考えられ
る。

本発明は、特定した組成割合のニッケルおよびスズより
なる活性物質を電気メッキ手段により電極基体の表面に
被覆させて、目的とする水素過電圧の低い水素発生用陰
極を得るために、陰イオン交換膜で陽極を分離した陰極
室において該電気メッキを実施することが極めて重要で
ある。即ち、本発明の製造方法によれば、陰イオン交換
膜を用いることのない（陽極を分離することなく）通常
の電気メッキ法に比べて、電極基体とメッキ層との密着
性（耐久性）が良好で水素過電圧が低い水素発生用陰極
を得ることが出来るばかりでなく、またメッキ浴の寿命
が向上するため、目的の水素発生用陰極を効率よく多量
に得ることが出来る。このような本発明において発揮さ
れる作用効果は、陽極が陰イオン交換膜により分離され
ているため、該陽極で発生する酸素及び陽極によって陰
極室におけるメッキ浴のスズイオンSn²⁺がSn⁴⁺に酸化さ
れないこと、またメッキ浴に添加された錯化剤が酸化さ
れないことなどに起因すると推察される。

本発明において用いる陽極としては、一般に例えばチタ
ン、チタン−パラジウム合金などによりなる不溶性陽極
が好ましく用いられる。また、陰イオン交換膜として
は、陰イオン選択透過性を有する公知のイオン交換膜が
特に制限なく用いられる。

本発明に用いるメッキ浴の主成分であるニッケルイオン
としては、例えば塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニ
ッケル、臭化ニッケル等で、またスズイオンとしては例
えば塩化スズ、ピロリン酸第１スズ等である。

電気メッキは、上記した電気メッキ装置の陰、陽極室
に、ニッケルイオン及びスズイオンを含有するメッキ浴
を供給し、ニッケル含有率が２５〜９９％の割合でニッ
ケル−スズ合金を電析させることにより行なわれる。

この際、一般にニッケルイオンとスズイオンとは互に還
元電位に差があるため、通常両イオンの存在下で基体上
に電析を行うとほとんどスズイオンのみが選択的に還元
され析出し、メッキ浴中からスズイオンがなくなった段
階でニッケルの析出が始まることになる。この場合はほ
とんど合金とならず、二層に金属が析出した形態とな
る。斯様な形態のものは陰極として用いた場合水素過電
圧は４００mv以上で極めて高い値となる。

そこでニッケルとスズの合金メッキを行うためには、両
者の還元電位を接近させることが必要となる。このため
種々の錯化剤を用いてスズイオンの還元電位をより卑と
するか、ニッケルイオンの還元電位をより貴にするか、
それらの両方を用いる必要がある。例えば「金属表面技
術」誌第３２巻No.１（１９８１）２３頁にはピロリン
酸浴からのスズ−ニッケル合金メッキについて検討され
ており、種々のアミノ酸の添加が有効である旨述べられ
ている。即ち、多くのアミノ酸類、なかでもグリシンの
ようなα−アミノ酸類はメッキ浴中のニッケルイオンの
析出電位を分極曲線上貴な方向に移行させるのである。
また「ジャーナル、オブエレクトロケミカル、サァサァ
イヤティー」誌１００巻１０７頁（１９５３）などに示
されているフッ化物を主体とする浴を用いる場合は、フ
ッ化物とSn²⁺との錯体形成により、Sn²⁺の析出電位な卑
な方向に移行させ、ニッケルの析出電位と近接させるの
である。塩化物等も同様な効果が期待できる。そのほか
ピリジン、ピラゾール、エチレンジアミン等のアミン
類、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸及びその
塩類、チオ尿素、ザンドゲンサン等の含硫化合物、クレ
ゾールスルホン酸及びその塩の如きオキシスルホン酸及
びその塩類、スルフアミン酸及びその塩等のアミノスル
ホン酸及びその塩類等が有効である。これらの錯化剤の
うち、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ア
スパラギン酸、グルタミン酸、アルギン酸、リジン、ヒ
スチジン、プロリン、セリン、スレオニン等のアミノ酸
及びエチレンジアミンが特に有効であり、次いでフッ化
ナトリウム等の可溶性フッ化物塩及びフッ酸など或いは
食塩及び塩酸が有効である。しかしながら本発明におい
ては、ニッケル及び／又はスズと錯体を形成し、該錯体
からの金属析出電位がニッケルとスズの析出電位を接近
させるものであれば特に限定されるものではない。これ
らの錯化剤の使用量もまた限定されないが、一般に錯体
を形成する金属イオンに対して、0.1〜５倍モル当量存
在させれば十分で、好ましくは0.5〜３倍当量であろ
う。

本発明に適するメッキ浴組成の数例を第１〜３表に示
す。

これらの例は陰極製造に用いるメッキ浴の数例であり、
所望のニッケル含有率を得るためには、一般にメッキ浴
中のニッケルイオンとスズイオンとの割合を変化させる
ことにより達成される。即ち、基体上に電析させる被覆
中のニッケル含有量を多くする場合には、浴中のニッケ
ルイオン濃度をスズイオン濃度に対して高くする必要が
ある。浴組成と電析被覆中のニッケル含有率の関係は、
添加する錯化剤その他の添加剤、浴中のpH、電流密度等
によって異なるが一般にはメッキ浴中のニッケル％ と電析物中のニッケル％とはほぼ比例関係となるし、ま
た、実施するにあたり予備的に調べることにより容易に
それらの関係を知ることができる。

また一般にメッキ浴中でスズイオンを安定に保つためリ
ン酸、特にピロリン酸及びそれらの塩を併用するのが好
ましい。

電気メッキの条件は通常装飾用或いは耐食用として行わ
れるスズ−ニッケル合金メッキの場合と本質的に異なら
ないが、本発明の陰極において活性被覆を得る目的にあ
っては、上記装飾又は耐食を目的とする場合に比して一
般に高いニッケル含有率とする必要がある。そのためメ
ッキ浴中のスズ、ニッケル両イオン濃度のモル比はSn／
Niとして２以下、一般に１０^-4〜２、好ましくは0.001
〜１の範囲で用いる。

メッキ時のpHは一般にニッケル錯体を主に形成させよう
とする場合は５〜１０、好ましくは６〜９の範囲に、ま
たスズ錯体を主として形成させようとする場合には一般
に低め、例えば１〜６、好ましくは１〜４、特にpH３近
辺とするのがよい。これらのpH調整は、使用する錯化剤
その他の添加剤の種類及び使用量によって、或いは必要
により酸、例えば塩酸、リン酸、フッ酸等又はアルカ
リ、例えば炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、アンモ
ニア水等を加えて調整する。勿論、緩衝液として用いる
のも好ましい場合がある。

次に、本発明の電気メッキにおける電流密度は一般に0.
1〜３０Ａ／dm²の範囲で実施され、液組成によって異な
るので一概には言えないが装飾用、耐食性用の場合に比
べて高めの電流密度にするのが好ましい。一般に浴中の
ニッケルイオンとスズイオンのモル比（Sn／Ni）が小さ
い場合には電流密度を小さくし、前記モル比が大きい場
合には電流密度を大きくして実施するのが好結果をもた
らす。

電極基体上に電析により形成させる被覆の厚さは、特に
限定されないが、あまりに薄い場合は当然効果は減少す
る。また、あまりに厚く被覆すると脱落しやすくなる傾
向が見られるため、通常１０〜１５０μの範囲、好まし
くは１５〜１００μ程度である。

上述の方法によってNi含有率２５〜９９wt％、好ましく
は３５〜９５wt％、中でも４５〜８０wt％のニッケル含
有率において驚異的に水素過電圧の低い陰極が得られ
る。

（作用及び効果） 本発明によれば、導電性を有する物質、好ましくは鉄、
ニッケル或いはこれらの金属を一成分とする合金等の金
属よりなる電極基体の表面にニッケル含有率２５〜９９
％のニッケル−スズ合金よりなる活性物質を被覆するた
め、得られる陰極は極めて低い水素過電圧、例えば３０
Ａ／dm²の電流密度における水素過電圧を９０mv以下と
することも可能で且つ耐久性にも優れる。かかる作用効
果を生ずる理由は必ずしも明らかではないが、前記した
ように陰イオン交換膜を用いることによりメッキ時にス
ズイオンSn²⁺や錯化剤が酸化されることが防止され、ニ
ッケルにスズが混入することにより、ニッケルの結晶に
歪が生じたり、或いは微細な結晶の生成をもたらし、こ
れが陰極とした場合に水素過電の驚異的な低下という作
用効果を生ずるものと推察される。

また、本発明によれば陽極で発生する酸素及び陽極によ
ってSn²⁺が酸化することによるSn⁴⁺の蓄積や錯化剤が酸
化されることが防止されるため、メッキ浴の寿命も長
く、Sn²⁺、Ni²⁺の不足分を補うことにより電着物の付着
強度を低下させることなく、効率的に陰極を製造するこ
とが出来る。

陰イオン交換膜を使用しない場合は、スズの２価イオン
（Sn²⁺）の量は、電析した分の他に、陽極及び陽極で発
生する酸素によってSn⁴⁺に酸化された分も減少する。従
って、陰イオン交換膜を使用しないとメッキ本数を重ね
るにつれてSn⁴⁺が蓄積し、同一の電気量を流しても電着
量が減少するし、電着物中のNiとSnの比も不安定となり
やすい。

また、錯化剤であるグリシンやピロリン酸等も酸化され
て蓄積するため、電析物の付着強度が低下する。そのた
め、電析物中のNiとSnの比が２５〜９９wt％であって
も、メッキ本数を重ねるにつれて、電析物の付着強度が
低下するため、水素過電圧が上昇し、耐久性も低下す
る。

以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１． 第４表に示すメッキ浴を１調整し、陰イオン交換膜を
介して陽極室と陰極室を有する電気メッキ装置の陰極室
及び陽極室に入れた。

陰イオン交換膜としては徳山曹達（株）社製陰イオン交
換膜、ＮＥＯＳＥＰＴＡ ＡＣＳ、陽極にはTi−Pt電極
を用いて、0.5dm²の大きさの軟鋼製エキスパンドメタル
（ＳＷ３mm、ＬＷ６mm板厚1.5mm）にNi−Sn合金メツキ
を施した。電流密度は１０Ａ／dm²で電気量は７２００
Ｑとした。この場合のメッキ本数と陰極室中のNi²⁺、Sn
²⁺、Sn⁴⁺の濃度変化の関係を第１図、又、メッキ本数と
合金組成（Ni含有率）、電析量および得られた電極の水
素過電圧（９０℃、１１ＮNaＯＨ、３０Ａ／dm²時）の
関係を第５表に示した。更にこのようにして得られた１
本目と５本目の電極の上記環境下（９０℃、１１ＮNaＯ
Ｈ、３０Ａ／dm²時）における耐久性試験結果を第３図
に示した。

比較例１． 陰イオン交換膜を用いない以外は実施例１と同様にして
行なった。

メッキ本数とメッキ浴中のNi²⁺、Sn²⁺、Sn⁴⁺の関係を第
２図に又、メッキ本数と合金組成、電析量及び得られた
陰極の水素過電圧（９０℃、１１ＮNaＯＨ ３０Ａ／dm
²時）の関係を第６表に示す。更にこのようにして得ら
れた１本目と２本目の電極を実施例１と同様な方法で耐
久性試験を行った。その結果を第３図に示した。

陰イオン交換膜を使用しない場合、Sn²⁺の量は電析した
分の他にSn⁴⁺に代わった分も減少するため、電着物中の
NiとSnの比も陰イオン交換膜を使用する場合と異なるこ
と、またSn⁴⁺が増すと、同じ電気量を流しても電着量が
減少すること、その他、錯化剤であるグリシンやピロリ
ン酸カリウム等が陽極で酸化され、電析物の付着強度も
低下することがわかる。したがって電析物のNiとSnの比
がほぼ同じでも水素過電圧の値が異なるのは、電析量と
付着強度が異なるためであると推定される。

比較例２ 実施例で用いたものと同じ0.5dm₂のエキスパンドメタル
を用い、これを常法によりアルカリ浴によって、銅メッ
キし、次いで十分洗滌後１２０ｇ／のロダンニッケル
を含有する溶液中で白金を陽極としてロダンニッケルメ
ッキし、陰極（これをＢとする）を得た。

他方、陰極と同形のエキスパンドメタルに酸化ルテニウ
ムをコーティングした陽極を用い、陰極として、それぞ
れ実施例１の最初の電極（これを陰極Ａとする）及び陰
極Ｂを用いた電解セルに隔膜として、ナフィオン（デュ
ポン社商品名）を用い、陽極室に５Ｎ食塩水を供給し、
陰極室に６Ｎ苛性ソーダとなるよう水を供給しつつ７５
〜８０℃、３０Ａ／dm³の電流密度で電解を行ない各陰
極の過電圧を測定した。結果を第７表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、実施例及び比較例の方
法によって得られた電極性能を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陰イオン交換膜により陽極を分離した陰極
   室において、ニッケルイオンおよびスズイオンを主成分
   として含有するメッキ浴を用いて、導電性電極基体の表
   面にニッケル含有率が２５〜９９重量％のニッケル−ス
   ズ合金を電折させることを特徴とする水素発生用陰極の
   製造方法