JPH0633585B2 - ポリマー増粘剤及びその使用方法 - Google Patents

ポリマー増粘剤及びその使用方法

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JPH0633585B2
JPH0633585B2 JP60014597A JP1459785A JPH0633585B2 JP H0633585 B2 JPH0633585 B2 JP H0633585B2 JP 60014597 A JP60014597 A JP 60014597A JP 1459785 A JP1459785 A JP 1459785A JP H0633585 B2 JPH0633585 B2 JP H0633585B2
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Description

【発明の詳細な説明】 水に溶解し又は膨潤する合成ポリマー材料、天然ポリマ
ー材料又は変性天然ポリマー材料を水に含有せしめるこ
とにより水性組成物を増粘することが一般に行われてい
る。例えば、長年にわたり、プリントペーストに天然材
料又は変性した天然材料、例えばアルギン酸塩、グアー
ギム、ヒドロキシエチルグアー誘導体及び澱粉エーテル
を溶解することによりプリント用ペーストを増粘する方
法がよく知られている。さらに最近では、種々の合成ポ
リマーが天然ポリマー又は変性された天然ポリマーにと
って代る傾向にある。一般に、これらの合成ポリマー
は、目的の水性媒体に導入された場合に膨潤して該水性
媒体のための増粘剤として機能するミクロ−ゲルラテッ
クスを形成する微粉砕固体の形で使用者に供給される。
典型的な粉砕ポリマーは、場合によっては低級アルキル
ビニルエーテルを伴うアクリル酸の架橋ポリマー、アル
キルビニルエーテルを伴う無水マレイン酸の架橋コポリ
マー、及びエチレンを伴う無水マレイン酸の架橋コポリ
マーである。
これらの合成ポリマーは、例えば天然ポリマーに比べて
バラツキの無い増粘特性を有し、そしてその増粘効果が
大であるため、増粘剤としてしばしば好ましいが、これ
らを使用する場合、特にこれらをプリント用ペーストの
ために使用する場合、多くの不利な点が存在する。これ
らは、非常に低い嵩密度を有し、このために輸送が困難
となりそしてコスト高となり、非常に微細な粒子を含有
するために粉塵の問題を惹起し、そして大粒子を含有す
るためにプリントスクリーンの目詰り又は摩耗を生じさ
せる場合があり、そしてこれらがプリント用ペーストに
付与する流動特性は時として不満足なものであってプリ
ント用ペーストに適切な粘弾性を付与するために他のポ
リマーを添加する必要がある。
米国特許第4,059,552号及び第4,172,066号には架橋され
た水不溶性水膨潤性ポリマーのミクロビーズを使用する
ことにより水性媒体を増粘することが提案されている。
これらのミクロビーズは、架橋剤を含む適当なモノマー
の逆相乳化重合を行い、次に重合が行われた油状媒体か
ら生成したポリマー粒子を分離することにより製造され
る。
英国特許第2,007,238A号には水溶性ポリマーと水膨潤性
架橋合成ポリマーとのブレンドの使用が提案されてお
り、この合成ポリマーは、実施例においてはアクリルア
ミドと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸(AMPS)との架橋コポリマーであるが、記載によれば
アクリル酸又はメタクリル酸によって代替することがで
き、そして逆相重合によって製造される。電解質を含有
するプリント用ペースト中にAMPSとアクリルアミドとの
コポリマーを使用することは英国特許第2,017,159A号に
も記載されている。
プリント用ペーストは約９のpHを有することが一般に好
ましくそしてこのpHにおいてポリマー中の酸基が塩の形
で存在するであろうということはよく知られている。一
般に、ポリマーはアクリル酸又は他の不飽和酸を塩の形
で、例えば高pHにおいて重合させることによって製造さ
れる。例えば、米国特許第4,059,552号及び英国特許第
2,007,238A号の例においては、酸性モノマーについて行
われる重合がすべての酸基を塩の形に転換するのに十分
な水酸化ナトリウムの存在下で行われる。さらに、アク
リル酸のごときモノマーを完全に遊離酸の形で重合せし
めることも知られている。
例えばプリント用ペースト中で改良された増粘効果をも
たらす改良された増粘剤を提供すること、及び便利なそ
してすぐに使用し得る形の増粘剤を提供することが望ま
れている。
この発明の１つの観点において、発明者等は、驚くべき
ことに、重合中に存在する酸基と塩の基との比率を調整
することによって酸基を含有するポリマーの増粘効果を
変えることができること、そして特に、これらの基のあ
る比率を用いることにより、すべての酸基が遊離の形で
ある場合又はすべての酸基が塩の形である状態で重合を
行った場合に得られる増粘効果に比べて非常に改良され
た増粘効果が得られることを見出した。
この発明の上記の観点において、共重合性モノマーの水
溶性ブレンドの逆相重合により水不溶性であって水膨潤
性又は水で膨潤されたポリマーが製造され、この製造方
法においては前記モノマーは(a)遊離の酸基を有する少
なくとも１種類のエチレン性不飽和酸、(b)アンモニウ
ム塩、アミン塩及びアルカリ金属塩の基から選ばれた塩
の基を有する少なくとも１種類のエチレン性不飽和酸、
並びに(c)少なくとも１種類のエチレン性不飽和架橋剤
を含んでなり、そして重合中における前記遊離酸基と前
記塩の基のモル比は８０：２０〜１０：９０である。二
官能価の酸を使用することができるが、好ましくは、酸
(a)及び(b)のそれぞれがモノカルボン酸又はモノスルホ
ン酸、一般にはモノカルボン酸であり、そしてこの場合
遊離酸形のモノマーと塩形のモノマーとの比率は８０：
２０〜１０：９０でなければならない。
使用することができる典型的な酸にはビニルスルホン
酸、スルホプロピルアクリレート又はメタクリレート、
イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸が含
まれるが、好ましい酸はAMPS、又は特にアクリル酸もし
くはメタクリル酸であり、アクリル酸が一般に最適なモ
ノマーである。モノマー(a)及び(b)は遊離酸基を有する
モノマーの部分的中和によって得られ、あるいは遊離酸
基を有するモノマーと塩の基を有するモノマー（遊離酸
モノマーと同一であってもよく異っていてもよい）とを
配合することによって調製することができる。遊離酸基
を有する２種類以上のモノマーのブレンドを使用するこ
とができ、そして／又は塩の基を有する２種類以上のモ
ノマーのブレンドを使用することができる。
塩の基は好ましくはアンモニウム基であるが、アルカリ
金属、一般にはナトリウム、しかし場合によってはカリ
ウム、又は任意の他の適当なアルカリ金属の塩の基、あ
るいはアミン、一般には脂肪属アミンの塩の基であって
もよい。適当なアミンは第一級及び第二級脂肪属アミ
ン、一般には第一級及び第二級アルキルアミン又はアル
カノールアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、
モノエタノールアミン又はジエタノールアミンである。
遊離酸形のモノマーは、所望のアンモニウムイオン、ア
ミンイオン又はアルカリ金属イオンを供する適当な塩
基、例えば水酸化物を便利な方法で加えることにより塩
の形に転換することができる。
エチレン性不飽和架橋剤はアクリル性モノマーを架橋す
るために適当な任意の物質であり、これらの多くの物質
が知られており、そしてこれらにはメチレンビスアクリ
ルアミド、アリルメタクリレート、ジアリルフタレー
ト、及びグリコールジアクリレートが含まれる。メチレ
ンビスアクリレートが一般に好ましい。
前記のモル比が７０：３０〜２０：８０、最も好ましく
は６５：３５〜３０：７０の場合に最適な増粘効果が得
られる。(a)及び(b)の両者のための酸がアクリル酸であ
る場合、特定された比率のためには重合中のpHは3.7〜
5.5、そして好ましくは4.3〜5.2であるべきである。他
の酸については、pH範囲はその酸の強さに依存して異な
る。
ブレンドは、(a)、(b)及び(c)タイプのモノマーに加え
て、これらと共重合することができる不飽和モノマー
(d)を含有することができる。通常、これらの追加のモ
ノマーはエチレン性不飽和モノマーである。典型的な追
加のモノマーにはヒドロキシエチルアクリレート又はメ
タクリレート、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミド、及
びアクリルアミドが含まれる。この量は６０モル％以下
である。追加のモノマー(d)を含める場合、アクリルア
ミドが一般に好ましい追加のモノマーである。
架橋剤の量は一般に、重合性モノマーの量に対して、２
×10-3〜150×10-3モル％、好ましくは10×10-3〜40×1
0-3モル％である。例えば、モノマーが遊離アクリル酸
及びアクリル酸塩であり、そして架橋剤がメチレンビス
アクリルアミドである場合、この量はポリマーの重量に
対して好ましくは４２〜3200ppm、最も好ましくは２０
０〜８５０ppmである。
ポリマーの性質は、架橋剤の量の適切な選択、並びにコ
ポリマーの平均分子量及びコポリマーの平均分子量の分
布により変えることができる。コポリマーの分子量を決
定するための有意義な方法は同じ重合条件を用いて、し
かし架橋剤の非存在下で得られたポリマーの極限粘度を
決定することである。この発明においては、pH7.0に緩
衝化された１Ｍ塩化ナトリウム溶液中２５℃にて測定さ
れたこれらの条件下での極限粘度は好ましくは４〜２０
ｄ１gm-1、最も好ましくは８〜１０又は１４ｄ１gm-1で
ある。従って、このようなレベルの極限粘度を達成する
ために公知の方法により開始剤濃度及び／連鎖移動剤を
用いながら重合を行うべきである。
重合は、例えば米国特許第4,059,552号に一般的に記載
されているようにして、逆相重合として行われる。すな
わち、モノマーブレンドの水溶液を水非混和性液体中に
分散せしめ、そして重合させて水非混和性液体中水で膨
潤したポリマー粒子の分散体を形成せしめる。水非混和
性液体は鉱油、ケロシン、ジブチルフタレート又は植物
油であってもよく、そして一般に炭化水素又はハロゲン
化炭化水素である。このものは一般に、懸濁剤、好まし
くは高分子の懸濁重合安定剤、最も好ましくは親水性モ
ノマー及び疎水性モノマーから形成されているもの、例
えばＢＰ1,482,515、ＥＰ0126528、又は米国特許第4,33
9,371号に記載されているものを含むであろう。このも
のはさらに、HLB３〜８、一般には７未満の油中水乳化
剤を含むことができる。乳化剤の量は一般に非常に低
く、そしてもし存在するとすれば水性モノマー滴の粒子
サイズの低下を促進するためにのみ機能する。従って好
ましくは、重合は逆相懸濁重合、すなわち一般に水溶性
開始剤を使用して主としてモノマー滴内で生ずる重合で
ある。水性モノマー溶液を水非混和性液体中にホモジナ
イズして水性モノマー滴を形成し、そして次に脱酸素
し、そして常法に従って、例えば適当なラジカル生成開
始剤を添加することにより重合を開始する。生成したポ
リマー粒子の乾燥サイズは好ましくは0.1〜１０ミクロ
ン、さらに好ましくは0.2〜３ミクロンである。
重合生成物は水非混和性液体中水性ポリマー粒子の分散
体である。生成物を脱水することがしばしば好ましい。
例えば、連続相が揮発性炭化水素又は塩素化炭化水素を
含む場合、生成物を共沸蒸留にかけて水含量をポリマー
の２５重量％未満、一般には大気に暴露される場合には
ポリマー粒子の周囲湿分含量未満に減少せしめることが
できる。
アクリルアミドをアクリル酸もしくはその塩、又は他の
任意のアクリル性もしくは他の共重合性モノマーと共重
合せしめる場合、最終ポリマーの性質に対するアクリル
アミドの効果はモノマーブレンド中のアクリルアミドの
量に直接的又は間接的に比例して変化することが予想さ
れるかもしれない。
驚くべきことに、発明者等は、この効果は比例的ではな
く、少量及び多量は好ましくないが、非常に少量及び中
間的な量が増粘効果の価値ある改良をもたらすことう見
出した。特に、発明者等は、アクリルアミドの量は０〜
３％、又は１３〜４５％でしるべきであり、アクリルア
ミドが０％、又は１５〜４５％の場合に最良の結果が達
成されることを見出した（これらの％はコポリマー中の
モル％である）。
この発明の第２の観上に従えば、造粘剤として、例えば
プリント用ペース中の造粘剤として使用するのに適する
水不溶性であって水膨潤性又は水で膨潤したポリマーは
上に検討したモノマー(a)、(b)及び(d)から一般に運ば
れる少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー、
(c)については上に検討したモノマーから一般に運ばれ
る少なくとも１種類のエチレン性不飽和架橋剤、及び０
〜３％、又は１３〜４５％（モル％）のアクリルアミド
から成る。
好ましくは、ポリマーは逆相重合により製造され、そし
てこれは上に検討したモノマー(a)及び(b)のブレンドを
用いて行われるであろうが、この発明のこの観点はま
た、重合が例えばモノマー(a)の非存在下で行われる場
合にも価値がある。
ある場合にはモノマーがアクリルアミドを含有しないこ
とが好ましいが、アクリルアミドが存在する場合にはそ
の好ましい量は一般に２０〜４０％最も好ましくは２５
〜３５％である。これらすべての値は増粘効果に基いて
示される。コポリマーが布プリント用ペーストを増粘す
るために使用されるものである場合、追加の望ましい性
質は布から増粘剤を洗い落とすことが可能であることで
ある。多量、例えば４０モル％より多量のアクリルアミ
ドは、布を十分に洗浄することを困難にし、そして硬い
風合いと貧弱なドレープ性をもたらす。
特定された少量又は中間的な量のアクリルアミドによる
特別の利点は、ポリマーをまず水非混和性液体中水性ポ
リマー粒子の分散体として得、そして次にこの分散体を
例えば上に検討した共沸蒸留によって脱水する場合に生
ずる。驚くべきことに、発明者等は、脱水されておりそ
してポリマーがアクリルアミドを含有せず又は特定され
た非常に少ないか又は中間的量のアクリルアミドから形
成されているこの一般的タイプの増粘剤分散体は、共沸
蒸留の後、他の量のアクリルアミドから形成されたポリ
マーを含有する対応する分散体に比べて、非常に良好な
増粘特性を有することを見出した。
この発明の第３の観点に従えば、プリント用ペーストの
配合者による使用のために特に好ましい組成物は水非混
和性液体中ポリマー粒子の実質的に脱水された分散体で
あり、ここで該ポリマーは酸性基を含有するモノマー
（例えば上に検討したモノマー(a)）から形成され、そ
してこれらの基はアンモニア又は揮発性アミンにより完
全に中和されている。脱水された分散体を水性分散体の
共沸蒸留により製造した場合には、十分な中和を達成す
るために蒸留後にアンモニア又は揮発性アミンを加える
ことが一般に必要である。脱水される水性分散体は、例
えばこの発明の第１又は第２の観点において記載したよ
うにして、逆相重合又は他の方法により製造することが
できる。まず完全に遊離酸形の酸性モノマーにより分散
体を形成し、そして必要とされる脱水段階の前又は後で
アンモニア又は揮発性アミンにより中和することができ
る。これらの組成物は、プリント用ペーストの製造者に
供給され、そして揮発性塩基を含有するアルカリ性プリ
ント用ペーストを製造するために使用されることがで
き、ペーストの製造者がアンモニア又は揮発性アミンを
添加する必要がないという利点を有する。
この発明の第１、第２、又は第３の観点において得られ
る組成物は一般に、水非混和性液体からポリマー粒子を
あらかじめ分離することなく、水性媒体を増粘するのに
使用される。すなわち、水非混和性液体中粒子の分散体
が、水性媒体を増粘するミクロゲルラテックスを生成せ
しめるために該水性媒体に加えられる。水性媒体への分
散体の乳化を促進するために乳化剤、一般には水中油乳
化剤を加え、水中への油状連続相の乳化を促進し、そし
てこれによって分散しているポリマー粒子が水により湿
潤されそして膨潤してミクロゲルラテックスを形成する
ことを可能にする。水性媒体中のポリマーの量は一般に
0.05〜５重量％、最も好ましくは0.1〜１重量％であ
る。
水性媒体のpHは実質上すべての酸基がイオン化される値
であるべきであり、そしてこのことは実際にはpHが６以
上であるべきことを意味する。pHが完全なイオン化を示
すレベルより低く下がった場合粘度が顕著に低下し、そ
してさらに望ましく低いpH値においては分散体は貯蔵中
にゲル化するであろう。pHが高すぎれば電解効果により
粘度が低下し、そして一般にpHは７〜１０の間であるべ
きであり、約8.5〜9.5において最良の結果が達成され
る。最終水性媒体のpHを上昇せしめるために、水非混和
性液体中ポリマー粒子の分散体にアミン、アンモニウム
化合物又はアルカリ金属化合物を加えることができ、又
はこれらの化合物を水性媒体に加えることができる。一
般にこの目的のために使用される化合物は水酸化ナトリ
ウム、アンモニウム又はアミンである。
増粘された水性媒体は広範囲の目的に使用することがで
きるが、最も好ましくは、さらに色素又は染料を含んで
成るプリント用ペーストの水性媒体として機能する。こ
の発明は、記載された重合方法、この方法により得られ
た組成物、及び増粘剤として得られたポリマーを含有す
る増粘された水性媒体（プリント用ペーストを含む）の
みならず、記載されたポリマーにより増粘されておりそ
して色素又は染料を含んで成る水性プリント用ペースト
により基材をプリントする方法を含む。このプリント用
ペーストは増粘剤として特定されたポリマーを使用する
点を除き常法に従って調製され、そして常用の添加剤、
例えば無機塩、尿素、コアセルベート剤、例えばココナ
ットジエタノールアミド、軟化剤、例えばジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート及び脂肪グリセライドエ
ステル、滑剤、例えばシリコン油、色素分散剤、例えば
低分子ポリアクリル酸、湿潤剤、例えばジエチルヘキシ
ルスルホサクシネート、並び乳化剤、例えばエトキシル
化ノニルフエノール及びエトキシ化脂肪アルコールを含
有することができる。
色素プリントのための水性ペーストは一般に、さらに合
成結合剤、最も好ましくは例えばメチロールアクリルア
ミドにより架橋されたアルキル（通常はメチル、エチル
又はブチル）アクリレート結合剤を含有し、結合剤は場
合によってはさらに１種又は複数種の硬化モノマー、例
えばスチレン、アクリロニトリル又はメチルメタクリレ
ートから形成される。他の適当な結合剤にはブタジエン
コポリマーが含まれる。
プリント用ペースト中の着色剤は水溶性又は水分散性の
広範囲の種類の色素及び染料のいずれかでよく、例えば
色素、酸性染料、分散染料、及び反応染料である。多く
のプリント用ペーストにとって、ペーストの乾燥中に陽
イオンが蒸発するように、塩形成陽イオンは好ましくは
揮発性であり、例えばアンモニアである。しかしなが
ら、例えば着色剤が反応染料である場合には、アルカリ
性条件下で染料がセルロース性基材と反応するように、
陽イオンはナトリウムであるべきである。
この発明のポリマーは、広範囲のプリント方法、例えば
彫刻ローラー機、手動又は機械的平台スクリーンプリン
ト又は回転スクリーンプリントにより広範囲の種類の基
材、例えば布、床材、及び紙にプリントする場合に価値
ある増粘剤である。具体的なペーストは、特定のプリン
ト方法及び使用する基材に依存して公知の方法により調
製される。この発明のポリマーの驚くべき利点は、これ
により増粘されたペーストが非常に高い着色及び鮮明
度、並びにその他の望ましい特性をもたらすことであ
る。この発明の第１の観点の特に顕著な利点は、重合中
におけるモノマー(a)及び(b)の配合の結果として得られ
る増加した増粘効果の結果として、ある特定の粘度を達
成するために必要とされる増粘剤の量を、重合がモノマ
ー(a)のみ又はモノマー(b)のみを用いて行われた場合に
必要とされる量に比べて、非常に減少することができる
ことである。例えば、２５０ポイズの粘度を得るため
に、この発明によりポリマーの必要量を２０〜３０％又
はそれ以上減少することができる。
次にこの発明の例を記載する。
例１． 水相の重量に基いて0.4875モル％のモノマー、水相の重
量に基いて0.24×10-4モル％のペンタナトリウムジエチ
レントリアミンペンタアセテート、モノマーのモルに基
いて26.6×10-3モル％の架橋剤（メチレンビスアクリル
アミド）、及びモノマーのモルに基いて8.6×10-3モル
％のアゾビスアミジノプロパンヒドロクロリドを含有す
る水性モノマー溶液を調製した。モノマーは２０モル％
のアクリルアミドと、１００：０〜０：１００のモル比
でアクリル酸及びアクリル酸アンモニウムからなる種々
の混合物８０モル％とを含有する。
非水性連続相は４４重量％の鉱油と５６重量％の沸点範
囲１５４℃〜１６８℃の揮発性炭化水素画分との混合物
であり、分散安定剤として４６重量％のセトーステアリ
ルメタクリレート／トリメチルβ−メタクリルオキシエ
チルアンモニウムメトサルフエート（６：１モル）コポ
リマーと５４重量％のソルビタンモノオレエートとの混
合物を含有する。前記分散安定剤の合計濃度は、界面活
性剤中の疎水性基当りの分子量を基礎にして水相の重量
に対して1.9×10-2モル％とした。油相と水相の重量比
は0.8833とした。
水性モノマー相を油相中に機械的にホモジナイズし、そ
して次に生成した分散体を攪拌された重合反応器中で脱
酸素し、そしてモノマーのモルに基づいて48.1×10-3モ
ル％の二酸化硫黄及び0.68×10-3モル％／分のtert−ブ
チルヒドロパーオキシドにより重合を開始した。
得られた重合した分散体を２０Torrの圧力において蒸留
し、そして遊離酸として計算された４５重量％のコポリ
マーを含有する分散体の重量に対して５重量％に相当す
るノニルフエノールのクモルエトキシレートを加えるこ
とにより水を分散しやすくした。
分散体のサンプルを塩化ナトリウムを含有する水中に稀
釈し、そしてポテンショメーターにより滴定してポリマ
ー含量を決定した。次に分散体を必要に応じて炭化水素
油で稀釈し、ポリマー含量を正確に45.0W/W％にした。
４重量部の色素（インペロンブルーKRR）、８重量部の
結合剤ラテックス（メチロールアクリルアミドにより架
橋されたエチルアクリレートを基礎とするもの）、ペー
スト中のpHを9.0にするのに十分な0.880アンモニア溶
液、ポリマー分散体、及び１００重量部にするのに十分
な量の水を配合することにより、分散体のそれぞれを種
々の濃度で色素含有プリント用ペーストに加えた。
色素プリント用ペーストの粘度を、Ｂ型粘度計タイプRV
Tを用いて１０rpmの速度に、２０℃において測定した。
結果を第１表に示す。粘度をポイズとして示し、そして
ポリマーの％は、アンモニア性プリント用ペースト中に
存在する場合は十分に中和されたアンモニウム塩とし
て、プリント用ペースト中の重量％で示す。
これらの結果から、アクリル酸のみ又はアクリル酸アン
モニウムのみを用いて製造されたポリマーは、アクリル
酸及びアクリル酸アンモニウムの両者をこの発明の範囲
内のモル比において用いて製造されたポリマーに比べ
て、プリント用ペーストの増粘剤として非常に効果が少
ないことがわかる。
例２． 例１の方法を繰り返した。但し、アクリル酸とアクリル
酸アンモニウムのモル比を４０：６０とし、そしてアク
リルアミドのモル％を０％〜６５％で変えた。４部のイ
ンペロンブル−KRR、８部の例１の結合剤、0.5部の0.88
0アンモニア、85.5部の水、及び２部の５０重量％活性
ポリマー分散体（十分に中和されたポリマーとして計
算）を用いて、各ポリマーから色素入りプリント用ペー
ストを調製した。各ペーストのペースト粘度を記録し
た。結果を第２表に示す。
この結果は、約３〜１５％、又は約４５％より多くのア
クリルアミドを使用することが不利であることを示す。
ペーストをポリエステル／綿布にプリントした場合、ポ
リマー２Ａはわずかに劣るドライクリーニング耐久性を
もたらす。
典型的には、９mmバー、マグネット圧３Ａ及びマグネッ
トスピード５を有するヨハネスチンメル実験室用プリン
ト機タイプMDF−240を用いて、多数の型模様が付された
そして斑点プリントする領域を有する１５６Ｔスクリー
ンにより、50/50ポリエステル／綿布上に各ペーストを
プリントした。湿プリントを５分間放置し、その後１５
０℃にて４時間乾燥及び硬化を行った。
例３． １０モル％のアクリル酸、９０モル％のアクリル酸アン
モニウム及び０％のアクリルアミドのモノマーブレンド
を例１と同じ一般的技法により重合せしめた。
但し、得られたポリマー分散体は蒸留せず、そしてすべ
てのアクリル酸基を中和しそして２６重量％のポリアク
リル酸アンモニウムを含有する分散体を得るのに十分な
量においてアンモニアを水性分離体に加えた。４部のイ
ンペロンブルーKRR、８部の結合剤ラテックス、3.85部
のポリマー分散体、及び84.15部の水を用いて、例１と
同様にして色素含有プリント用ペーストを調製した。
このペーストはpH8.2であり、そして10rpmにおいて２４
０ポイズのブルックフィールド粘度を有していた。この
ペーストを例２と同様にして５０／５０ポリエステル／
綿布上にプリントした。このプリントは卓越した鮮明度
と着色のブライトブルーであり、そして良好な摩擦耐久
度及び洗浄耐久度を有していた。
例４． ２５モル％のアクリル酸及び７５モル％のアクリル酸ア
ンモニウムのブレンドを例１と同様の一般的技法により
重合せしめた。但し、分散安定剤混合物は７５重量％の
セトステアリルメタクリレート／メタクリル酸（２：１
モル比）のコポリマーと２５重量％のソルビタンモノオ
レエートから成り、そして水相は水相の重量に基いて0.
4722モル％のモノマー、水相の重量に基いて0.795×10
-4モル％のペンタナトリウムジエチレントリアミンペン
タアセテート、水相の重量に基いて5.13×10-2モル％の
燐酸ナトリウム二水和物、モノマーのモルに基いて21.7
6×10-3モル％の架橋剤（メチレン−ビスアクリルアミ
ド）及びモノマーのモルに基いて9.2×10-3モル％のア
ゾビスアミジノプロパンヒドロクロリドを含有する。重
合及び蒸留の後に得られた分散体を、最終油相の重量に
対して7.3重量％のトリデカノールの５モルエポキシレ
ート、及び最終油相に対して7.3重量％のノニルフエノ
ールの７モルエポキシレートを加えることにより、水分
散性にした。９７重量％の水、0.5重量％の0.880アンモ
ニア、及び2.5重量％の得られたポリマー分散体（ポリ
マー固体1.25％）を配合することによりストック増粘剤
を調製した。この透明なストック増粘剤は10rpm、スピ
ンドル６、２０℃において２４０ポイズのブルックフィ
ールド粘度を有していた。低濃度の電解質を含有する分
散染料（セリプリントレッドRLS）を前記ストック増粘
剤に配合することにより、１０rpm、スピンドル６、２
０℃において214ポイズのブルックフィールド粘度を有
するペーストを形成した。常法によりポリエステルポプ
リンにプリントした場合、卓越した着色及び鮮明とが得
られ、布への浸透は最小であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｐ 1/52 9160−4Ｈ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種類のエチレン性不飽和酸及
    び少なくとも１種類のエチレン性不飽和架橋剤を含んで
    成る共重合性モノマーのブレンドの逆相重合によって製
    造された、水不溶性であって水膨潤性の又は膨潤された
    0.1〜10ミクロンのサイズを有するポリマー粒子の分散
    体であるプリントペースト用増粘剤において、前記少な
    くとも１種類のエチレン性不飽和酸が（ａ）遊離酸基を
    有する少なくとも１種類のエチレン性不飽和酸、及び
    （ｂ）アンモニウム塩、アミン塩及びアルカリ金属塩か
    ら選ばれた塩の基を有する少なくとも１種類のエチレン
    性不飽和酸を含んで成り、そして該遊離酸基と該塩の基
    とのモル比が重合中に80：20〜10：90であることを特徴
    とするプリントペースト用増粘剤。
  2. 【請求項２】前記酸（ａ）及び（ｂ）のそれぞれがモノ
    カルボン酸及びモノスルホン酸、好ましくはアクリル
    酸、メタクリル酸又は２−アクリルアミド−２−メチル
    プロパンスルホン酸の中から選ばれる特許請求の範囲第
    １項記載の増粘剤。
  3. 【請求項３】モノマー（ａ）及び（ｂ）のブレンドが少
    なくとも１種類のエチレン性不飽和遊離酸をアルカリ金
    属化合物、アミン化合物又はアンモニウム化合物により
    部分的に中和することにより得られたものである特許請
    求の範囲第１項又は第２項記載の増粘剤。
  4. 【請求項４】前記モノマーが、モノマーの合計量に対し
    て60モル％以下の少なくとも１種類のエチレン性不飽和
    共重合性モノマーであって遊離酸基又は塩の基の形で酸
    基を含有しないものを含んで成り、40〜100モル％が酸
    基又は塩の基を含んで成り、そして前記モル比が好まし
    くは65：35〜30：70である特許請求の範囲第１項〜第３
    項のいずれか１項に記載の増粘剤。
  5. 【請求項５】前記モノマーが（ａ）アクリル酸及びメタ
    クリル酸から選ばれた遊離酸、（ｂ）アンモニウム塩、
    アミン塩及びアルカリ金属塩から選ばれた塩の形でのア
    クリル酸及びメタクリル酸から選ばれた酸、（ここで遊
    離酸と塩との比は80：20〜10：90、好ましくは65：35〜
    30〜70である）、（ｃ）０〜３％、又は15〜40％のアク
    リルアミド、及び（ｄ）少なくとも１種類のエチレン性
    不飽和架橋剤から本質上成る特許請求の範囲第１項に記
    載の増粘剤。
  6. 【請求項６】エチレン性不飽和架橋剤の量が２×10-3モ
    ル％〜150×10-3モル％であり、そして架橋剤の非存在
    下でのポリマーの極限粘度がpH7に緩衝化された1.0Ｎ塩
    化ナトリウム水溶液中25℃にて測定した場合４〜20dlgm
    -1である特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項
    に記載の増粘剤。
  7. 【請求項７】前記水膨潤性又は膨潤されたポリマー粒子
    の水分含量が25重量％未満に減少されている特許請求の
    範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の増粘剤。
  8. 【請求項８】前記逆相重合法が高分子の懸濁重合安定剤
    の存在下で行われる逆相懸濁重合法である特許請求の範
    囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の増粘剤。
  9. 【請求項９】水性プリントペーストの増粘方法であっ
    て、少なくとも１種類のエチレン性不飽和酸及び少なく
    とも１種類のエチレン性不飽和架橋剤を含んで成る共重
    合性モノマーのブレンドの逆相重合によって製造された
    水不溶性であって水膨潤性の又は膨潤された、0.1〜10
    ミクロンのサイズを有するポリマー粒子の分散体である
    プリントペースト用増粘剤において、前記少なくとも１
    種類のエチレン性不飽和酸が（ａ）遊離酸基を有する少
    なくとも１種類のエチレン性不飽和酸、及び（ｂ）アン
    モニウム塩、アミン塩及びアルカリ金属塩から選ばれた
    塩の基を有する少なくとも１種類のエチレン性不飽和酸
    を含んで成り、そして該遊離酸基と該塩の基とのモル比
    が重合中に80：20〜10：90である増粘剤を、 水性プリントペーストに添加し、ここで該プリントペー
    ストのpHが、ポリマー中の実質的にすべての酸基がイオ
    ン化される程度のものである、ことを特徴とする水性プ
    リントペーストの増粘方法。
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