JPH06336548A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリフェニレンスルフィドと変性剤（例え
ば、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ム）を溶融反応させて得たカルボン酸エステル基含有変
性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）と、ポリフェニ
レンエーテル樹脂（ｂ）と、ホスファイト化合物または
ホスフォナイト化合物（ｃ）を含有する樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、相溶性に優れ、外
観、耐熱性と機械的強度の優れた成形品を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的強度、耐熱剛性
および成形品の外観が優れたエンジニアリングプラスチ
ック工業材料、例えばコネクター、イグニッションマニ
フォールド、歯車、バンパー、コイル封止材等を与える
のに有用な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは流動性、耐
有機溶剤性、電気特性、難燃性などが優れた高融点の耐
熱結晶性樹脂である。しかし、摺動部材、光ディスク用
キャリッジ等の成形材料として用いた場合、重合度が低
く、押出成形安定性、射出成形安定性が劣る欠点があ
る。またガラス転移温度が約９０℃とそれほど高くない
ために高温使用における成形品の剛性の低下が大きい。
そのためガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカなどの
無機充填剤との複合化による剛性改良が実施されている
（ＵＳＰ４，７３７，５３９、ＵＳＰ４，００９，０４
３）が、この場合、成形品の外観が悪化したり、成形品
にソリが生じ易いなどの問題点がある。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテル樹脂は優れ
た耐熱性、寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有す
るエンジニアリングプラスチックスであるが、溶融流動
性が悪く、成形加工が困難であり、かつ耐油性、耐衝撃
性が劣るという欠点がある。そこで両者の長所を損なわ
ずに欠点を相補った成形材料を提供する目的で種々の組
成物が提案されている。

【０００４】例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂にポ
リフェニレンスルフィドをブレンドすることにより、ポ
リフェニレンエーテル樹脂の成形加工性を改良する技術
が開示されている（特公昭５６−３４０３２号）。この
ものは、成形加工性の改善はみられるものの、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂とポリフェニレンスルフィドとは本
来相溶性が悪く、このような単純なブレンド系では界面
における親和性が乏しく、成形時に相分離が生じ、機械
的強度が優れた成形体は得られない。

【０００５】このため両者の相溶性を向上させうる技術
がいくつか提案されている。例えばポリフェニレンスル
フィドとポリフェニレンエーテル樹脂のブレンド物に、
エポキシ樹脂を配合する方法（特開昭５９−１６４３６
０号および特開昭５９−２１３７５８号）、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂のブレン
ド物にエポキシ基を有するスチレン系重合体を配合する
方法（特開平２−８６６５２号および特開平１−２１３
３６１号）等が開示されている。

【０００６】また、ポリフェニレンエーテル樹脂に官能
基を導入して、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とし、
ポリフェニレンスルフィドとの混和性を改良することが
提案されている。具体的には、特開昭６４−３６６４５
号および特開平２−３６２６１号公報では、エチレン性
不飽和結合と酸無水物基を分子内に併せ持つ化合物、具
体的には無水マレイン酸とポリフェニレンエーテル樹脂
を溶融混練して得られるカルボン酸変性ポリフェニレン
エーテルが用いられている。しかしながら、この樹脂成
形体の機械的強度（剛性、衝撃強度）は、実用上、なお
不十分である。

【０００７】また、特開平１−２５９０６０号公報に
は、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、具体的には無水
マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等とポリフェニレンエーテルを溶
融変性して得られる酸変性ポリフェニレンエーテル樹
脂、アルコール性水酸基変性ポリフェニレンエーテル樹
脂またはエポキシ基変性ポリフェニレンエーテル樹脂
と、同様にこれら変性剤で変性されたポリフェニレンス
ルフィドの組み合わせによって機械的強度が優れた組成
物が得られることが開示されている。しかし、これらい
ずれの方法によっても、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリフェニレンスルフィドの混和性の改良は十分とは言
えず、耐衝撃性の改良効果が小さい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとポリフェニレンエーテル樹脂の混和性
が極めて優れ、成形品の外観、機械的強度の優れた成形
品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、 成分（ａ）：ポリフェニレンスルフィドを一般式（Ｉ）
で表されるスルホコハク酸ジエステル類

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は、炭素数が１〜２０のアル
キル基またはアラルキル基を表し、Ｒ ² は、アルカリ金
属原子または水素原子を表す。）で変性して得た変性ポ
リフェニレンスルフィド樹脂 成分（ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：ホスファイト化合物またはホスフォナイト
化合物 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部
に対して、成分（ｃ）が０．１〜１０重量部の割合で配
合されてなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１２】さらに本発明の第２は、上記の成分（ａ）
と成分（ｂ）の和の樹脂分１００重量部に対して、成分
（ｃ）を０．１〜１０重量部および成分（ｄ）の熱可塑
性エラストマーよりなる耐衝撃改良剤を、３〜４０重量
部の割合で配合した熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。

【００１３】

【作用】成分（ａ）の変性ポリフェニレンスルフィド樹
脂のカルボン酸エステル基と、成分（ｂ）のポリフェニ
レンエーテル樹脂の官能基（−ＯＨ）と溶融混練時に成
分（ｃ）のホスファイト化合物の作用により、両者の相
溶性が高まり、機械的強度の優れたポリマーアロイを与
える。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下に、本発明をさらに詳細に説
明する。変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ） 成分（ａ）の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ス
ルホコハク酸ジエステル化合物とポリフェニレンスルフ
ィドを反応させてフェニレン核にカルボン酸エステル基
を導入したポリフェニレンスルフィド樹脂であって、ポ
リフェニレンスルフィドと前記変性剤をラジカル開始剤
の存在下、または非存在下で溶融状態または有機溶剤中
で反応させることにより製造できる。 ＜ポリフェニレンスルフィド＞変性剤と反応させるポリ
フェニレンスルフィドは、一般式（II）

【００１５】

【化４】

【００１６】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位からなるもの、またはこれを主成分として好ま
しくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上
含むものが、耐熱性等の物性上の点から好ましい。ポリ
フェニレンスルフィドの構成成分の実質的全量が上記繰
り返し単位からなる成分で成り立っていない場合、残り
（２０モル％以下）は共重合可能な、例えば下記のよう
な繰り返し単位からなる成分で充足させることができ
る。

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｙはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である。）このポリフェニレンスルフィド
は、実質的に線状構造であるものが成形物の物性などの
観点から好ましい。この物性を実質的に低下させない範
囲において、例えば重合時に有効量の架橋剤（例えばト
リハロベンゼン）を用いて得た重合架橋物、あるいはポ
リフェニレンスルフィドを酸素の存在下等で加熱処理し
て架橋させた熱架橋物も使用可能である。

【００１９】ポリフェニレンスルフィドは、３００℃で
の溶融粘度が１００〜１００，０００ポイズ、好ましく
は、５００〜５０，０００ポイズ、さらに好ましくは、
５００〜２０，０００ポイズの範囲のものが好ましい。
溶融粘度が１００ポイズ未満では、流動性が高すぎて成
形が困難となる。また、溶融粘度が１００，０００ポイ
ズ超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難となる。

【００２０】ポリフェニレンスルフィドは、例えば、特
公昭４５−３３６８号で開示されたような比較的分子量
の小さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号で
開示されたような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。

【００２１】＜スルホコハク酸ジエステル類＞本発明で
使用する前式（Ｉ）で示されるスルホコハク酸ジエステ
ル類は、一般には界面活性剤として知られており、洗
剤、乳化重合剤、浸透剤などとして用いられている物質
である。置換基Ｒ¹ は、炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはアラルキル基を表し、好ましくは炭素数３〜１０の
アルキル基である。Ｒ² は、アルカリ金属原子または水
素原子を表し、好ましくは、ナトリウムまたは水素原子
である。

【００２２】具体的には、ジ（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ
エチルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソプロピルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジヘプチルスルホコハク酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジノニ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸
ナトリウム、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム等
が挙げられる。これらの中でも、ジ（２−エチルヘキシ
ル）スルホコハク酸ナトリウムは、容易に入手できるの
で工業的使用に適している。

【００２３】＜カルボン酸エステル基で改質された変性
ポリフェニレンスルフィド樹脂＞カルボン酸エステル基
で改質された変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ス
ルホコハク酸ジエステル類を溶融状態または有機溶剤中
でポリフェニレンスルフィドと反応させることにより容
易に製造できる。カルボン酸エステル基で改質された変
性ポリフェニレンスルフィドは、前記ポリフェニレンス
ルフィドが溶解可能または一部溶解可能な有機溶媒中、
ポリフェニレンスルフィドとスルホコハク酸ジエステル
類（ポリフェニレンスルフィドに対して０．１〜１０重
量％、好ましくは１〜５重量％）を１７０℃〜３００℃
で加熱、反応させることにより容易に製造できる。反応
終了後、反応混合物を室温まで冷却し、生成した変性ポ
リフェニレンスルフィドを溶液中より析出沈澱させ、こ
れを濾別する。さらに、濾過物をアセトン、メタノー
ル、トルエン等の溶剤で洗浄したのち、加熱あるいは減
圧加熱乾燥し、所望のカルボン酸エステル基で改質され
た変性ポリフェニレンスルフィド樹脂を得る。

【００２４】ここで使用される有機溶媒は原料であるポ
リフェニレンスルフィドを溶解可能であることが望まし
いがポリフェニレンスルフィドを一部膨潤させることの
可能な有機溶媒もまた使用可能である。具体的には、ジ
フェニル、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハ
ロゲン化芳香族溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スル
ホラン等の非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。

【００２５】さらに、本発明のカルボン酸エステル基で
改質された変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、次に
示す溶融反応によっても製造できる。例えば、前記ポリ
フェニレンスルフィドにスルホコハク酸ジエステル類を
ポリフェニレンスルフィドに対して０．１〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％を均一に混合した後に２軸
または１軸の押出機や混練機等を用いてポリフェニレン
スルフィドの融点から４００℃の温度範囲で、好ましく
は２９０℃〜３３０℃の温度範囲で溶融混練してカルボ
ン酸エステル基で改質された変性ポリフェニレンスルフ
ィド樹脂を製造する。

【００２６】製造されたカルボン酸エステル基で改質さ
れた変性ポリフェニレンスルフィド樹脂のカルボン酸エ
ステル基の官能基量は、用いたスルホコハク酸ジエステ
ル類の結合量として原料のポリフェニレンスルフィドの
０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
０．１重量％未満では、他の樹脂との反応性が充分と言
えず、１０重量％を越えては改質された変性ポリフェニ
レンスルフィド樹脂の耐熱剛性の低下、ゲル化等が起き
るため好ましくない。

【００２７】このカルボン酸エステル基で改質された変
性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記の（Ｘ）式で
示される構造単位を０．０１〜５モル％、式（II）で示
される構造単位を８０〜９９．９９モル％、および必要
に応じて前記式（III ）〜（IX）で選ばれた構造単位を
０〜１５モル％のものよりなる３００℃、Ｙ＝１００秒
^-1での溶融粘度（インストロン・キャピラリー・社のレ
オメーター“モデル３２１１”商品名）が１００〜１０
０，０００ポイズ、好ましくは５００〜５０，０００ポ
イズのものである。成分（ａ）のカルボン酸エステル基
で改質された変性ポリフェニレンスルフィド樹脂は、そ
の一部（８０重量％迄）を未変性ポリフェニレンスルフ
ィドに置き換えることができる。

【００２８】

【化６】

【００２９】ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ） （ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式（XI）

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは、重合度を表す
整数で、２０〜４５０である）で示される構造を有する
単独重合体又は共重合体である。

【００３２】Ｑ¹ およびＱ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，３−
ジメチルブチル、２−、３−もしくは４−メチルペンチ
ル又はヘプチルである。第二級アルキル基の例はイソプ
ロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルであ
る。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又はフェニル基、特
に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、Ｑ² は水素原
子である。

【００３３】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。

【００３４】好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独
重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）である。好適な共重合体
としては、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テルと２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテルとのランダム共重合体である。ポリフェニレンエ
ーテル樹脂の分子量は通常クロロホルム中、３０℃の固
有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇ程度のものである。

【００３５】ポリフェニレンエーテル樹脂は、通常前記
のモノマーの酸化カップリングにより製造される。ポリ
フェニレンエーテル樹脂の酸化カップリング重合に関し
ては、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関
しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いるこ
とができる。例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金
属化合物の少なくとも一種を通常は種々の他の物質との
組み合わせで含むもの等である。

【００３６】ホスファイト化合物またはホスフォナイト
化合物（ｃ） ホフファイト化合物の具体例としては、トリス（イソデ
シル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイ
ト等のアルキルホスファイト類、フェニルジイソデシル
ホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイ
ト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニル
イソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスフ
ァイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、ヘ
キサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホ
スファイト等のアルキルアリールホスファイト類、トリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト等の
アリールホスファイト類、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、フェニル−ビスフェ
ノールＡペンタエリスリトールジホスファイト等の耐熱
性ホスファイト類、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイ
ト等のホスフォナイト類が代表例として挙げられる。一
般には、分子量が１２０〜２，０００のものが用いられ
る。

【００３７】熱可塑性エラストマー（ｄ） 成分（ｄ）の熱可塑性エラストマーは、樹脂（ａ）、
（ｂ）の耐衝撃性を向上するものであり、三点曲げ弾性
率（ＪＩＳ Ｋ７２０３）が１０００ｋｇ／ｃｍ ² 以下
で、ガラス転移点温度が−１０℃以下の重合体である。
例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラ
ストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系
エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレ
タン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン
系エラストマー等公知のものが挙げられるが、好ましく
は、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エ
ラストマーが挙げられる。

【００３８】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
例えば、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン−マレイン酸
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。

【００３９】ジエン系エラストマーとしては、例えば、
ポリブタジエンおよびその水素化物、ポリイソプレンお
よびその水素化物、ブタジエン−スチレンランダム共重
合体およびその水素化物等が挙げられる。ポリスチレン
系エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物のブロック共重合体またはこのブロック共重
合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体と略記
する）が挙げられ、具体的には少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくと
も１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
とからなるブロック共重合体およびこのブロック共重合
体を水素添加し、このブロック共重合体中の共役ジエン
化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも８０％を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体である。

【００４０】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えば、スチレン、ａ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
１，１−ジフェニルエチレン等の内から１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役
ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン等の内から１種または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わ
せが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を
任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロック
においては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％、好
ましくは１０〜５０％である。ブロック共重合体の分子
構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意
の組み合わせのいずれであってもよい。

【００４１】これらブロック共重合体の製造方法として
は、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載され
る方法のようにリチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。また、水添ブロック共重合体
とは、上記のかかるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体を水素添加することによって得ら
れるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法
としては、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報に記載された方法で得ることも
できる。特に、得られる水添ブロック共重合体の耐熱
性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触
媒を用いて合成された水添ブロック共重合体が最も好ま
しく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開
昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不
活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構
造を有するブロック共重合体を水素添加して得ることが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレ
フィン性化合物の重合体に変換させる必要がある。

【００４２】この水添ブロック共重合体中に含まれる非
水添の脂肪族二重結合の量は、フーリエ変換赤外分光光
度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置等により容易に知
ることができる。さらに、ポリオレフィン系エラストマ
ー、ジエン系エラストマーあるいはスチレン系エラスト
マー１００重量部に対して、α，β−不飽和カルボン酸
およびその誘導体あるいはアクリルアミドおよびその誘
導体の内、一種または二種以上０．０１〜１０重量部
を、ラジカル開始剤の存在下、非存在下で反応させた変
性物等も挙げることができる。α，β−不飽和カルボン
酸およびその誘導体の具体例としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、グ
リシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、メチクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、クロトン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、およびそ
の無水物、エンド−シス−ビシクロ〔２．２．１〕−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、およびその無水
物、マレインイミド化合物等が挙げられる。また、アク
リルアミドおよびその誘導体の具体例としては、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−〔４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルメチ
ル〕アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等
が挙げられる。

【００４３】また、この変性の際に必要に応じて用いら
れるラジカル開始剤としては公知のものであれば何等限
定されるものではなく、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニ
ルシランおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチル
シラン等が挙げられ、これらの中から好適に一種類以上
を選ぶことができる。また、有機過酸化物の他のラジカ
ル開始剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニ
ル）ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ブロモフ
ェニル）ブタン等の化合物を用いて変性反応を行っても
かまわない。

【００４４】このラジカル開始剤の使用量はポリオレフ
ィン系エラストマー、ジエン系エラストマーあるいはポ
リスチレン系エラストマー１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。なお、変性ポリオレフィン系エラストマー、変
性ジエン系エラストマーあるいは変性スチレン系エラス
トマーの製造方法は、溶融混練変性、溶液混合変性でも
実施することができる。

【００４５】好適なポリオレフィン系エラストマーの具
体的な例としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グ
リシジルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−無水マレイン酸、そして変性物としては
エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体および
エチレン−ブテン−１共重合体の無水マレイン酸グラフ
ト変性物、グリシジルメタクリレートグラフト変性物お
よびＮ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，
５−ジメチルフェニルメチル〕アクリルアミド変性物等
が挙げられる。

【００４６】好適なジエン系エラストマーの具体的な例
としては、カルボキシル基またはエポキシ基を含有する
ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素化物およびポリ
イソプレンの水素化物の無水マレイン酸グラフト変性
物、グリシジルメタクリレート変性物およびＮ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフ
ェニルメチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。

【００４７】好適なポリスチレン系エラストマーの具体
的な例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体およびその水添ブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体およびその水添ブロック共重合
体、そして変性物としては、スチレン−ブタジエン水添
ブロック共重合体とスチレン−イソプレン水添ブロック
共重合体の無水マレイン酸グラフト変性物、グリシジル
メタクリレートグラフト変性物およびＮ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−２，５−ジメチルフェニル
メチル〕アクリルアミド変性物等が挙げられる。熱可塑
性エラストマーは、他の熱可塑性エラストマーを１種の
みならず２種以上併用しても構わない。

【００４８】＜付加的成分＞本発明による樹脂組成物に
は、必要に応じて、本発明の樹脂組成物の性質を損なわ
ない程度に、他の付加的成分を成分（ａ）と成分（ｂ）
の樹脂成分の和１００重量部に対し、添加することがで
きる。例えば、無機充填剤として、金属酸化物（酸化ケ
イ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウ
ム、アルミナ等）、ケイ酸塩（カオリン、クレー、マイ
カ、ベントナイト、シリカ、タルク、ワラステナイト、
モンモリロナイト等）、水酸化鉄、ハイドロタルサイ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ガラス
ビーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ
繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊
維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、ケイ酸カルシウ
ム繊維、石こう繊維、ポリアミド繊維、フェノール繊
維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、
カーボン繊維を５〜４０重量部、さらに、各種難燃剤を
２〜２０重量部、結晶化促進材（造核剤）、メルカプト
シラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポキシシラン
等のシランカップリング剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、着色剤を
０．１〜５重量部添加できる。ポリフェニレンスルフィ
ドの架橋度を制御する目的で架橋促進剤としてチオホス
フィン酸金属塩や架橋防止剤としてジアルキル錫ジカル
ボキシレート、アミノトリアゾール等を０．１〜５重量
部添加することができる。

【００４９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
各成分の反応を促進するために、炭酸ナトリウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ピリジン等
の塩基性化合物、トリ−ｎ−ブチルアミン、シリエチル
アミン、トリフェニルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピリジン等の三級アミン、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブ
ロマイド等の四級ホスホニウム塩、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化
合物、酢酸亜鉛、酢酸セシウム等の酢酸金属塩、三酸化
アンチモン、テトラオクチルチタネート等のエステル交
換促進剤等の触媒を添加することができる。上記の反応
を促進する触媒は、成分（ａ）および（ｂ）の樹脂成分
の和１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、より
好ましくは０．１〜５重量部を添加することができる。
反応を促進する触媒が、１０重量部以上では、成形時に
ガスが発生し、成形品の外観を悪化させたり、物性の低
下を引き起こすこともある。

【００５０】＜構成成分の組成比＞本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（ａ）の変性ポリフェニレンスル
フィド樹脂と成分（ｂ）のポリフェニレンエーテル樹脂
の組成比は、機械的強度と耐有機溶剤性のバランスか
ら、（ａ）成分の変性ポリフェニレンスルフィド樹脂と
（ｂ）成分のポリフェニレンエーテル樹脂の組成比は、
重量比で１０対９０から９０対１０の範囲、好ましく
は、３０対７０から７０対３０である。変性ポリフェニ
レンスルフィド樹脂が１０重量％未満では耐有機溶剤性
が劣り好ましくなく、９０重量％超過では耐熱剛性が十
分でなく好ましくない。剛性の面からは、

【００５１】（ａ）成分の変性ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂が５０重量％以上となるように用いるのが好まし
い。成分（ｃ）のホスファイト化合物またはホスフォナ
イト化合物は、成分（ａ）および（ｂ）の和の樹脂分１
００重量部に対して、０．１〜１０重量部である。０．
１重量部未満の配合量では、両樹脂の相溶性、物性の改
善が充分でなく、１０重量部を越えて添加するとガスの
発生や衝撃強度等の物性が低下するため好ましくない。
成分（ｄ）の熱可塑性エラストマーは、成分（ａ）およ
び（ｂ）の和の樹脂分１００重量部に対して、耐衝撃性
向上、成形性の面から２〜４０重量部、より好ましくは
５〜３０重量部である。

【００５２】＜混合組成物の製法および成形法＞本発明
の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方法とし
ては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練
方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分
を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加物等と
共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブ
レンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混練するこ
とができる。溶融混練の温度は、１５０〜３７０℃、好
ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の熱可塑性樹
脂組成物の成形加工法は、特に限定されるものではな
く、熱可塑性樹脂について一般に用いられる成形法、す
なわち、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、
熱成形、圧縮成形等の成形法が適用できる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
する。使用した各成分は次のとおりである。 ポリフェニレンスルフィド：トープレン社製ポリフェニ
レンスルフィド（商品名：トープレンＴ−７）を用い
た。（表中、ＰＰＳで示す。） ポリフェニレンエーテル樹脂：日本ポリエーテル（株）
社製ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）（３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有
粘度０．４ｄｌ／ｇ）を用いた。（表中、ＰＰＥで示
す。） ホスファイトまたはホスフォナイト化合物：ホスファイ
ト化合物として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（旭電化社製の商品名：ＭａｒｋＰＥＰ−３６）、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（チバ・ガイギー社製の商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６
８）、トリフェニルホスファイト（ＴＰＰ）、ホスフォ
ナイト化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナ
イト（サンド社製の商品名：Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−
ＥＰＱ）をそれぞれ用いた。 水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体：シェル化学のクレイトンＧ１６５１ (商品名）を用
いた。（表中、ＳＥＢＳで示す。）

【００５４】〔製造例１〕変性ＰＰＳ−１： ポリフェニレンスルフィド（トープレ
ンＴ−７）１００重量部に、変性剤としてジ（２−エチ
ルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを３重量部加え
て均一に混合した後、二軸押出機で３１０℃の温度で溶
融混練し、ダイよりストランド状に押し出し、カッティ
ングしてペレット（溶融粘度１．０５×１０⁴ ）を得
た。得た変性ポリフェニレンスルフィド樹脂（変性ＰＰ
Ｓ−１）の０．５ｇを１−クロロナフタレン２０ｍｌに
２２０℃で溶解し、冷却後メタノールを３０ｍｌ加えて
沈澱させ、得たポリマーを濾別、乾燥した後に、３１０
℃の温度でプレス成形し、シートを作成し、ＦＴ−ＩＲ
の測定を行った。その結果、１７２０ｃｍ^-1付近にエス
テル基の吸収、さらにスルホン酸に帰属される吸収が１
０４０ｃｍ^-1付近に観測された。あらかじめ、ポリフェ
ニレンスルフィドの１９１０ｃｍ^-1のピークを内部標準
としてピーク比により作成したＦＴ−ＩＲの検量線と比
較することにより、変性剤のポリフェニレンスルフィド
への結合量は、約２重量％（０．５モル％）であること
が認められた。

【００５５】＜実施例１＞製造例１の変性ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）７０重量部と、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂３０重量部と、ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト１重量部とをドライブレンドした
後、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用い、温度３
１０℃、ローター回転数１８０ｒｐｍで５分間溶融混練
した。混練終了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。粒状
の試料を東洋精機（株）製圧縮成形機を用いて、温度３
１０℃の条件で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。この
シートを熱風乾燥器内で、１２０℃、４時間加熱し、ポ
リフェニレンスルフィドの結晶化を充分に行った。この
シートより物性評価用の試験片を切削加工した。

【００５６】なお、混練、成形に際して、変性ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂はあらかじめ１００℃、２４時間
真空乾燥したものを用いた。また、物性評価用試験片は
２日間、デシケータ内に保存した後評価した。曲げ剛性
は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準じて２３℃において曲げ
剛性試験を実施した。耐衝撃強度はＪＩＳ−Ｋ−７１１
０に準じて２ｍｍ厚試片を３枚重ねにして、アイゾット
衝撃試験機にて測定した。分散形態は、シートの一部を
切り取り、日立製作所（株）製走査形電子顕微鏡Ｓ−２
４００を用い、倍率１０００倍および５０００倍で観察
した。観察した形態写真から日本アビオニクス（株）製
ＳＰＩＣＣＡII型画像解析装置を用いて数平均分散粒径
Ｄｎを次式により求めた。 Ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ 外観は良好なものを○、これより悪いが実用上問題ない
ものを△、疎面で実用上問題があるものを×とした。こ
れらの結果を表１に示した。

【００５７】＜実施例２〜１１、比較例１〜６＞表１ま
たは表２に示す配合でドライブレンドして、樹脂組成物
を調製し、実施例１と同様に実施して試験片を得た。こ
れらの結果を表１または表２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】カルボン酸エステル基を有する変性ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂とホスファイト化合物またはホスフォナイト化合物の
樹脂組成物は両樹脂の相溶性が良好であるので、外観、
耐熱性と衝撃強度の優れた成形体を与える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＺ 81/02 ＬＲＧ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（ａ）：ポリフェニレンスルフィド
   を一般式（Ｉ）で表されるスルホコハク酸ジエステル類 【化１】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数が１〜２０のアルキル基または
   アラルキル基を表し、Ｒ ² は、アルカリ金属原子または
   水素原子を表す。）で変性して得た変性ポリフェニレン
   スルフィド樹脂 成分（ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：ホスファイト化合物またはホスフォナイト
   化合物 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
   ９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部
   に対して、成分（ｃ）が０．１〜１０重量部の割合で配
   合されてなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（ａ）：ポリフェニレンスルフィド
   を一般式（Ｉ）で表されるスルホコハク酸ジエステル類 【化２】 （式中、Ｒ¹ は、炭素数が１〜２０のアルキル基または
   アラルキル基を表し、Ｒ ² は、アルカリ金属原子または
   水素原子を表す。）で変性して得た変性ポリフェニレン
   スルフィド樹脂 成分（ｂ）：ポリフェニレンエーテル樹脂 成分（ｃ）：ホスファイト化合物またはホスフォナイト
   化合物 成分（ｄ）：熱可塑性エラストマーよりなる耐衝撃改良
   剤 上記成分（ａ）を１０〜９０重量％および成分（ｂ）を
   ９０〜１０重量％の割合で含有する樹脂分１００重量部
   に対して、成分（ｃ）が０．１〜１０重量部の割合で、
   成分（ｄ）が３〜４０重量部の割合で配合されてなる熱
   可塑性樹脂組成物。