JPH01213359A - ポリフェニレンサルファイド系ポリマーアロイ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、難燃性、耐溶剤性、成形加工性、機
械的強度および耐衝撃性に優れたポリフェニレンシルフ
ァイド系ポリマーアロイに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性等に優れる樹脂としてポリフエニレンシル
ファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ボリ
アリレート、ポリエーテルイミド等が知られている。こ
れらを素材とする成形品はぞの特性を生かし、電気、電
子分野および自動車部品の分野で有用されている。しか
しながら、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ボリ
アリレート、ポリエーテルイミド等は耐熱性が優れるも
のの成形加工性がよくない。

また、非強化のポリフェニレンシルファイトは、ぞの結
晶性に起因して流動特性が良好で、耐水性に優れる為、
電子分野で封止材として利用されているが、伯の成形材
料として用いた場合、押出安定性および成形安定性に劣
る欠点を有し、さらに成形材料として耐衝撃強度に劣る
欠点を有するため各種成形品（特に大型成形品）に利用
することか困難である。

このためポリフェニレン４ノルフアイドのこれらの欠点
を解消するため各種樹脂、各種熱可塑性エクス１ヘマー
等とブレンドまたはアロイ化する試みが数多く提案され
ている。例えば、特公昭５６−３４０３２号公報にはポ
リフェニレンオキサイド類とポップエニレンサルファイ
ド類から成る成形性、ｔＩｉ燃性に優れた樹脂組成物が
提案されており、また、本出願人が提案した特開昭５８
−２７７４０号公報には、ポリアリレーンサルファイド
や他のエンジニアリング樹脂とα、β−不飽和カルボン
酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体からなる、
耐性■撃性、耐界面剥離性等に優れた変性ブロック共重
合体組成物が提案されており、ざらに同様に本出願人が
提案した特開昭５８−４０３５０号公報には、ポリフェ
ニレン°す°ルフフイドや他のエンジニアリング樹脂と
α、β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロ
ック共手合体およびエポキシ基含有重合体から成る耐衝
撃性に優れた熱可塑性グラフト共重合体組成物がある。

そして特開昭５８−１５４７５７号公報にはポリアリレ
ーンザルフッイドとα−オレフィン／α、β−不飽和酸
のグリシジルエステル共重合体から成る耐衝撃性、成形
加工性に優れたポリアリレーン４ノルフアイト樹脂組成
物が提案されており、特開昭５９−２０７９２１号公報
にはポリフェニレン４ノルフアイドと不飽和カルボン酸
またはその無水物またはその誘導体をグラフト共重合し
たポリオレフィンおよびエポキシ樹脂から成る耐衝撃性
に優れた組成物が提案されており、ざらに特開昭６２−
１５３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４４号公報
、特開昭６２−１５３３４５４公報には特定のポリフェ
ニレンサルファイドとα−オレフィン／α。

β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体から成る耐
衝撃性に優れたポリフェニレンリールファイド樹脂組成
物が提案されている。そしてさらに特開昭６２−１６９
８５４号公報、特開昭６２−１７２０５６号公報、特開
昭６２−１７２０５７号公報にも特定のポリフェニレン
サルファイドと不飽和カルボン酸またはその無水物また
はその誘導体をグラフト共重合したポリオレフィンから
成る耐衝撃性に優れたポリフェニレンサルファイド樹脂
組成物が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、口れら提案のうち、特開昭５８−１５４
７５７号公報、特開昭５９−２０７９２１号公報、特開
昭６２−１５３３４３号公報、特開昭６２−１５３３４
４＠公報、特開昭６２−１５３３４５号公報、特開昭６
２−１６９８５４号公報、時開（ｔＲ６２−１７２０５
６＠公報、時開１１３６２−１７２０５７号公報等は、
耐衝撃性に優れたポリフェニレンサルファイド樹脂組成
物を与えるもののガラス繊維等の充填剤を含まない非強
化品は、耐熱性（高荷重熱変形温度）がマトリックス樹
脂のポリフェニレンサルファイドと同程度である樹脂組
成物しか与えておらず、耐熱性に関してはなんら改良さ
れたポリマーアロイではない。また、特公昭５６−３４
０３２号公報のようにポリフェニレンエーテルとポリフ
ェニレンサルファイドから成る組成物は、ポリフェニレ
ンエーテルが単独の場合と比べ確かに加工性に優れた樹
脂組成物を与えるものの、得られる組成物は実質的に層
剥離が著しく、特にポリフェニレンサルファイドを主体
とする組成物では耐熱性（熱変形温度）が改良されてお
らず且つ耐衝撃性に劣り、ポリマーアロイとはいいがた
く成形材料としては不適であるのが現状である。また、
特開昭５８−２７７４０号公報には、ポリアリレーンサ
ルファイドや他のエンジニアリング樹脂とα、β−不飽
和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック共重合体
からなる、耐衝撃性、耐界面剥離性等に優れた変性ブロ
ック共重合体組成物が提案されており、ポリフェニレン
サルファイドと伯のエンジニアリング樹脂を同時に含む
ことも可能とした変性ブロック共重合体組成物が開示さ
れている。しかしながら、この先行技術にはポリフェニ
レンサルファイドと他のエンジニアリング樹脂を同時に
含む具体的な組成物の例示は無く、さらにこの２成分以
上の樹脂成分を含むことによる実質的な効果は何等記載
されていない。ざらに特開昭５８−４０３５０号公報に
も、ポリフェニレンサルファイドや伯のエンジニアリン
グ樹脂を含む熱可塑性樹脂とα。

β−不飽和カルボン酸の誘導体で変性した水添ブロック
共重合体およびエポキシ基含有重合体から成る熱可塑性
グラフト共重合体組成物が提案されており、熱可塑性樹
脂成分としてポリフェニレンサルファイドと他のエンジ
ニアリング樹脂も同時に含むことを可能とした熱可塑性
グラフト共重合体組成物が開示されている。しかしなが
ら、この先行技術にもポリフェニレンサルファイドと他
のエンジニアリング樹脂を同時に含む具体的な組成物の
例示は無く、さらにこの２成分以上の樹脂成分を含むこ
とによる実質的な効果は倚等記載されていない。

このようにこれらの先行技術は、ポリフェニレンサルフ
ァイドと他のエンジニアリング樹脂を同時に含むことを
可能としているものの、ここで得られるポリフェニレン
サルファイドと他のエンジニアリング樹脂を同時に含む
樹脂組成物は、樹脂の相溶性（層剥離）、さらに耐熱性
、耐衝撃性の面で何れかの性能が劣り、成形材料として
充分な性能を兼ね陥えたポリマーアロイでないのが現状
である。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記した従来の成形材料および従来の技術の
問題点を解決すべく成されたものであり、特にポリフェ
ニレンサルファイド系ポリマーアロイに関し、耐熱性を
高く維持し、且つ、成形加工性、および耐衝撃性に優れ
た成形材料を追求して成されたものであり、この結果、
ポリフェニレンサルファイドを特定の非結晶性熱可塑性
樹脂およびグリシジル基含有熱可塑性重合体とポリマー
アロイ化することによって達成し得るものでおることを
見いだし、ざらに実用的に有用な組成物であることを見
いだし成されたものである。

すなわち、本発明は、 （ａ）ポリフェニレンサルファイド １０〜９０重量％ （ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の非結晶
性熱可塑性樹脂 ９０〜１０重量％ から成る樹脂組成１００重量部に対して、（ｃ）グリシ
ジル基含有熱可塑性重合体１〜５０重量部 が配合され、その耐熱性能として 高荷重熱変形温度（ＡＳＴ）ｆ　０６４８）　　［単位
℃］≧ボリフエニレンサルフフイド単体の高荷重熱変形
温度（Ａｓ丁８０６４８）［単位℃コ　−３０℃を実質
的に満たすポリフェニレンサルファイド系ポリマーアロ
イを提供するものでおる。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明で（ａ）成分として用いられるポリフェニレンサ
ルファイド（以下ＰＰＳと略記する）は、結合単位： で示される繰り返し単位を７０モル％以上、より好まし
くは９０モル％以上を含む重合体であり、その繰り返し
単位の３０モル％以下の範囲で下記の構造を有する繰り
返し単位を含んだ共重合体である。

＋５ｏ２（（濾Ｓ→、÷Ｃ（濾Ｓ→ 。

上記したＰＰＳの製造方法として、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ンー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムま
たは硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムア
ミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−ク
ロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中で
もＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のア
ミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナ
トリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適
当である。これら製造方法は公知の方法で１９られるも
のであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第２５１３１８８＠明細書、特公昭４４−２７６７
１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−
１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、
および米国特許第３２７４１６５＠明細書、英国特許第
１１６０６６０号さらに特公昭４６−２７２５５号公報
、ベルギー特許第２９４３７号明細書等に記載された方
法やこれら特許等に例示された先行技術の方法で得るこ
とが出来る。

本発明で用いるＰＰＳは３２０℃における溶融粘度（せ
ん断速度ｉ　、　ｏｏｏｓｅｃ−１＞が１００〜１０．
０００ポイズの中から任意に選ぶことが出来、ざらにＰ
ＰＳの構造は、直鎖状のもの、分岐状のもの何れでもよ
く、またこれら構造の混合物であってもかまわない。

また、本発明の（ａ）成分として供するＰＰＳは上記し
たもののほかに、酸変性されたＰＰＳでもかまわない。

ここで酸変性したＰＰＳとは、上記のＰＰＳを酸化合物
で変性することによって得られるもので有り、該酸化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレ
イン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、
グルタコン酸、無水マレイン酸、無水モノメチルマレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等で代表され
る不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられ、この
ほかに飽和型の脂肪族カルボン酸や、芳香族置換カルボ
ン酸等も挙げることができる。さらに酢酸、塩酸、硫酸
、リン酸、ケイ酸、炭酸等で代表される無機化合物系の
酸化合物も該酸化合物として挙げることができる。該酸
化合物の中では、有ｔｉ酸化合物が好ましく不飽和カル
ボン酸またはその無水物がより好ましく用いられる。

また、酸変性とは上記したＰＰＳと上記の酸化合物を、
ＰＰＳの溶融、非溶融の状態でＰＰ８１００重量部に対
して酸化合物を０．１〜２０重量部、好ましくは０．２
〜１０重母部、より好ましくは０．２〜５重ω部ＰＰＳ
と接触混合させることを意味するものであるが、かかる
非溶融の状態で変性する際は水、溶媒等の存在下で実施
してもかまわない。

また、これら酸変性はラジカル発生剤の存在下または非
存在下で通常、室温以上〜３５０℃で実施することがで
き、その方法は特に限定されるものではなく、例えば、
ＰＰＳを粉末の状態で無機酸または無機酸の水溶液に浸
漬攪はんする方法や、ＰＰＳを加熱溶融させ有機酸と直
接接触混合させる方法が挙げられる。

つぎに本発明の（ｂ）成分として用いられるガラス転移
温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂は
、本発明で得られるポリフェニレンサルファイド系ポリ
マーアロイの耐熱性能を、高荷重熱変形温度（＾ＳＴＨ
Ｄ６４Ｂ）　　［単位℃］≧ポリフェニレンサルファイ
ド単体の高荷重熱変形温度（ＡＳＴＨＤ６４８）　　［
単位℃１−３０℃と実質的に改良するための必須成分で
あり、例えば、示差走査熱ｆｉ（ＤＳＣ）測定法等の公
知の方法で測定したガラス転移温度（Ｔ９）が１２０℃
以上の非結晶性熱可塑性樹脂であればどれを用いてもか
まわない。

該非結晶性熱可塑性樹脂として具体的には、市場で容易
に入手できるものとして例えば、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ボリアリレート、ポリフェニレンエーテル
、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではなく、該非結晶
性熱可塑性樹脂は１種のみならず２種以上を併用しても
構わない。

さらに本発明の（ｃ）成分として用いられるグリシジル
基含有熱可塑性重合体は、（ａ）成分のポリフェニレン
サルファイドと（ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔ（＋）
が１２０℃以上の非結晶性熱可塑性樹脂の相溶性を向上
させ、本発明のポリフェニレンサルファイド系ポリマー
アロイの耐熱性能を、高荷重熱変形温度（ＡＳＴ）ｌ　
Ｄ６４Ｂ）　　［単位℃］≧ポリフェニレンサルファイ
ド単体の高荷重熱変形温度（ＡＳＴｔｌ　Ｄ６４８）　
　［単位℃ｌ−３０℃と実質的に改良するための必須成
分であり、グリシジル基含有不飽和化合物を０．１〜２
０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１５ｗｔ％共重合（ラン
ダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合）した重
合体である。該グリシジル基含有不飽和化合物が０．１
ｗｔ％以下では（ａ）成分と（ｂ）成分の相溶性が充分
とならず得られる組成物が層剥離し、ざらに高荷重熱変
形温度（ＡＳＴＨ０６４８）が一定の値を示さず好まし
くなく、２０ｗｔ％を超えても（ａ）成分と（ｂ）成分
の相溶性はこの量を高めた効果は顕著でない。

この様にグリシジル基含有熱可塑性重合体は、上記した
特徴を有するものであれば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エ
ラストマーいずれであっても構わないが、グリシジル基
含有熱可塑性エラストマーを用いた場合は得られるポリ
フェニレンサルファイド系ポリマーアロイの耐衝撃性の
改良に有効である。

該グリシジル基含有熱可塑性重合体として具体的には、
例えばスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、
ゴム補強スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
、スチレン−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレ
ート共重合体、ゴム補強スヂレンーアクリロニトシルー
クリシジルメタクリレート共重合体、スチレン−共役ジ
エン（ブタジェン、イソプレン等）ブロック共重合体（
結合スチレン量５〜９５ｗｔ％）またはこのブロック共
重合体の水素添加物（結合スチレン量５〜９５ｗｔ％の
水添ブロック共重合体）のグリシジルメタクリレートグ
ラフト共重合物、エチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン−酢酸ビニルーグリシジルメタクリ
レート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体にポリスチレンがグラフトしたもの、エチレン
−酢酸ごニル−グリシジルメタクリレート共重合体にポ
リスチレンがグラフトしたもの、エチレン−プロピレン
−エチリデンノルボルネン共重合体（ＥＰＤＭゴム）、
エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰゴム）およびエチ
レン−ブテン１共重合体のグリシジルメタクリレートグ
ラフト変性物等が挙げられるが、上記したこれらに限定
されるものではなく、該グリシジル基含有熱可塑性重合
体は１種のみならず２種以上を併用しても構わない。

なお、中でもポリフェニレンサルファイド系ポリマー７
０イの耐衝撃性の改良に有効な上記したグリシジル基含
有熱可塑性エラストマーとしては、ビニル芳香族化合物
を５〜５０重量％未満含有するビニル芳香族化合物−共
役ジエンブロック共重合体く例えば、スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体）およびこのブロック共重合体の
水素添加物である水添ブロック共重合体にグリシジル基
含有不飽和化合物がグラフトした変性ブロック共重合体
および変性水添ブロック共重合体が挙げられる。

ここでブロック共重合体とは、少なくとも１個のビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢとから成るブロック共重合体であり、例えば、Ａ−
Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ　　Ｂ＋４　３
ｉ、Ａ　　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。

そして、 水添ブロック共重合体とは該ブロック共重合体を水素添
加して１がられるものである。

以下に該ブロック共重合体、水添ブロック共重合体に関
しさらに詳細に述べる。

このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜５
０重量％未満、好ましくは１０〜４０重口％含み、ざら
に、ブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化
合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香族化合物
を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合
物のホモ重合体ブロックまたは、共役ジエン化合物を５
０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有する共役
ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロッ
クの構造を有するものである。

また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢは、それぞれの重合体プロツりにおける分子鎖中
の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が
ランダム、チーバード（分子鎮中に沿ってモノマー成分
が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこ
れらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２
個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞがれ同一
構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−第３ブチルスチレン、１．１−ジフェニルエ
チレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中
でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物として
は、例えば、ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジェン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン等のう
ちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジェン、
イソプレンおよびこれらの組合わせが好ましい。そして
、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そ
のブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ
、例えばポリブタジェンブロックにおいては、１．２−
ビニル結合構造が５〜６５％、好ましくは１０〜５０％
である。

また、上記した構造を有するブロック共重合体の数平均
分子量は５，０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは
１０，０００〜８００．０００１さらに好ましくは３０
．０００〜５００、０００の範囲であり、分子量分布〔
重量平均分子間（ＭＷ）と数平均分子Ｎ（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ））は１０以下である。さらにブロック共
重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいは
これらの任意の組合わせのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８＠公報に記載された方法により、リチウム触媒
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成することができる。

また、水添ブロック共重合体とは、上記のかかるビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水
素添加することによって得られるものであり、この水添
ブロック共重合体のＩＮ方法としては、例えば特公昭４
２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記
載された方法で得ることもできるが、特に得られる水添
ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を
発揮するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブロ
ック共重合体が最も好ましく、例えば、特開昭５９−１
３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記
載された方法により、不活性溶媒中でチタン系水添触媒
の存在下に、上記した構造を有するブロック共重合体を
水素添加して水添ブロック共重合体を合成することがで
きる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二
重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフ
ィン性化合物重合体ブロックに変換させる必要がある。

また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
Ａ１および必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体中に含まれる非水添の脂
肪族二重結合の足は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。

そして本発明の（ｃ）成分として用いられるグリシジル
基含有熱可塑性エラストマーの変性ブロック共重合体、
変性水添ブロック共重合体は上記した構造を有するブロ
ック共重合体、水添ブロック共重合体にグリシジル基含
有不飽和化合物がグラフトしたものであり、該グリシジ
ル基含有不飽和化合物とは、分子中に不飽和基とグリシ
ジル基を有する全ての化合物が使用可能であるが、好ま
しいグリシジル基含有不飽和化合物としては、下記−数
式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる
。

（式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリシジルエ
ステル基で置換された低級アルキル基を示す。） 好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げら
れ、中でも好ましいグリシジル基含有不飽和化合物とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

これらグリシジル基含有不飽和化合物のほかに、マレイ
ン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグリシジ
ルエステル、マレイン酸エチルグリシジルエステル、マ
レイン酸イソプロピルグリシジルエステル、マレインＩ
ｔ−ブチルグリシジルエステル、フマル酸ジグリシジル
エステル、フマル酸メチルグリシジルエステル、フマル
酸イソプロピルグリシジルエステル、イタコン酸ジグリ
シジルエステル、イタコン酸メチルグリシジルエステル
、イタコン酸イソプロピルグリシジルエステル、２−メ
チレングルタル酸ジグリシジルエステル、２−メチレン
グルタル酸メチルグリシジルエステル等のグリシジル基
含有不飽和化合物も好適に使用できる。

これらのグリシジル基含有不飽和化合物は、１種または
２種以上を使用することができる。

本発明で供するグリシジル基含有熱可塑性エラストマー
の変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重合体は
、上記の構造を有するブロック共重合体、水添ブロック
共重合体に上記したグリシジル基含有不飽和化合物を有
機過酸化物の存在下または非存在下でクラフト反応して
得られる物であり、その反応は、溶融状態、溶液状態い
ずれでも実施することができる。

この変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重合体
のグラフト反応において必要に応じて供することのでき
る有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ＞３．３．５−トリメチルシ
クロヘキサン等が挙げられ、これらの中から好適に１種
以上を選ぶことができる。また、これら有機過酸化物の
他にラジカル開始剤として、２．３−ジメチル−２，３
−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフ
ェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−メ
チルフェニル）ブタン、２．３−ジメチル−２，３−ジ
（ブロモフェニル）ブタン等の化合物を用いてグラフト
反応を行ってもかまわない。

このグラフト反応の際に使用できる上記した有機過酸化
物、ラジカル開始剤はブロック共重合体、水添ブロック
共重合体１００重量部あたり通常０、０１〜５重量部の
範囲で好適に用いることが出来る。

また、本発明で供するグリシジル基含有熱可塑性エラス
トマーの変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重
合体は未反応のグリシジル基含有不飽和化合物を完全に
除去してもよいし、あるいはそのまま残存させてもよい
。

そして、変性ブロック共重合体、変性水添ブロック共重
合体の製造方法は公知の如何なる方法でも実施でき、例
えば、押出機等の混練機で該変性ブロック共重合体、変
性水添ブロック共重合体を得る場合は、ベント押出機を
用いてブロック共重合体、水添ブロック共重合体の変性
反応を行いながら、変性ブロック共重合体、変性水添ブ
ロック共重合体に残留する未反応のグリシジル基含有不
飽和化合物を強制ベントにより除去してもよい。

ざらに、例えば、ブロック共重合体、水添ブロック共重
合体を溶媒に溶解した状態もしくはサスペンションの状
態でグリシジル基含有不飽和化合物をグラフトすること
もできる。

これらのグラフト反応を実施する際、該グリシジル基含
有不飽和化合物と共重合可能なビニル単量体を共存させ
ることも可能であり、当然、ここで得られる変性ブロッ
ク共重合体、変性水添ブロック共重合体は本発明の（ｃ
）成分として好適に使用することができる。該共重合可
能なビニル単量体としては、例えば、スチレン、アクリ
ロニトリロ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等のビニル単量体が好適に使用できる。

また、かかる変性ブロック共重合体、変性水添ブロック
共重合体中のグラフトしたグリシジル基含有不飽和化合
物の量は、公知の方法で容易に知ることが出来、具体的
には赤外分光光度計、ＮＭＲ等の機器分析や、エポキシ
価の滴定分析等を行い知ることが出来る。ざらに、本発
明のグリシジル基含有熱可塑性エラストマーの変性ブロ
ック共重合体、変性水添ブロック共重合体中に含有する
未反応のグリシジル基含有不飽和化合物の残存量は、例
えばガスクロマトグラフィー等によって容易に測定する
ことが出来る。

本発明は上記した特定した各成分から成るポリマーアロ
イであり、（ａ）成分を１０〜９０重量％、（ｂ）成分
を９０〜１０重量％から成る樹脂組成１００重母部対し
て（ｃ）成分１〜５０重量部含有するポリフェニレンサ
ルファイド系ポリマーアロイである。

（ａ）　、（ｂ）各々の成分が１０重最％未満では加工
性、耐熱性の両性能に優れた樹脂組成物を望めず好まし
くなく、また、各々の成分が９０重量％を超える場合に
おいても加工性、耐熱性の両性能に優れた樹脂組成物が
望めず好ましくない。また、（ｃ）成分が（ａ）成分＋
（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し１重量部未満で
は（ａ）成分のポリフェニレンサルファイドと（ｂ）成
分のガラス転移温度（Ｔｏ）が１２０℃以上の非結晶性
熱可塑性樹脂との相溶性が不十分で層剥離を起こし好ま
しくなく、また、５０重量部を超える場合はこれら成分
の相溶性の改良硬化は５０重ω部と何等変わらず、かえ
って得られる組成物の耐熱性の低下が著しく好ましくな
い。

このように本発明のポリフェニレンサルファイド系ポリ
マーアロイは、（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）の各成分か
ら構成されるものであるが耐衝撃性の付与を目的として
本発明のポリフェニレンサルファイド系ポリマーアロイ
の性質を損なわない程度に熱可塑性エラストマー、例え
ばエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重
合体（ＥＰＤＭゴム）、エチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰゴム）およびエチレン−ブテン１共重合体、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体等のスチレン系ブロック共重合体
エラストマーや、これらスチレン系ブロック共重合体エ
ラストマーの水素添加物（水添ブロック共重合体）を添
加することも本発明の実施態様の一部であることは言う
までもない。ざらに必要に応じて、無機充填剤として、
金属酸化物（酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、酸化マグネシウム、アルミナ等）、ケイ酸塩（カオ
リン、クレー、マイカ、ベントナイト、シリカ、タルク
、ワラスデナイト、モンモリロナイト等）、水酸化鉄、
ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化
ケイ素、ガラスピーズ、ガラス繊維、アルミナ繊維、シ
リカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ケイ素繊維
、窒化ホウ素繊維、アスベスト繊維、炭化ケイ素繊維、
ケイ酸カルシウムｔａ維、石こう！！Ｉｉ維、ポリアミ
ド繊維、フェノール繊維、炭化ケイ素ウィスカ、チタン
酸カリウムウィスカ、等を添加することかでき、ざらに
カーボン繊維、各種難燃剤、結晶化促進剤（造核剤）、
メルカプトシラン、ビニルシラン、アミノシラン、エポ
キシシラン等のシラン系カップリング剤、酸化防止剤、
耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、着色剤およびＰＰＳの架橋度を制御する目的で架橋
促進剤としてチオホスフィン酸金属塩や架橋防止剤のジ
アルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等
を加えることも出来る。

本発明のポリフェニレンサルファイド系ポリマーアロイ
は上記した各成分を用いて種々の方法で製造することが
出来る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダ−、
ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが
、中でも二輪押出機を用いた溶融混練方法が最も好まし
い。この際の混練温度は特に限定されるものではないが
通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る
。

このようにして得られる本発明のポリフェニレンサルフ
ァイド系ポリマーアロイは、従来より公知の種々の方法
により、プリント配線用基盤、電子部品封止材料、各種
コネクタ一部品、耐熱塗料、薄肉成形品、繊維、シート
、フィルム、チューブ等種々の形状の成形品に成形する
ことができ、射出成形、押出成形、発泡成形等の加工方
法が可能で有り、具体的な用途分野としては、自動車、
電気、電子、機械、等の工業月利分野で耐熱性、難燃性
、成形加工性および耐衝撃性に優れた成形素材として広
範囲に使用することが出来る。

なお、電子部品の封止用としては、電子部品例えば、Ｉ
Ｃ１トランジスター、ダイオード、コイル、コンデンサ
ー、抵抗器、バリスター、コネクター、各種センサー、
変換器、スイッチ等あるいはこれらをハイブリッド化し
た部品を樹脂組成物で機械的保護、電気絶縁性の保持、
外部雰囲気による特性変化の防止等を目的で封止するた
めに供するものであり、本発明のポリフェニレンサルフ
ァイド系ポリマーアロイをこれら電子部品封止用として
供する場合、３２０℃における溶融粘度が１５００ポイ
ズ以下、好ましくは１２００ポイズ以下のものが好適に
有用できる。

〔発明の効果〕

本発明のポリフェニレンサルファイド系ポリマーアロイ
は、耐熱性、難燃性、成形加工性および耐衝撃性に優れ
た樹脂組成物を与えるため、各種大型成形材料として利
用できるほかに、高流動性の要求される電子部品封止材
料の用途でも靭性の付与された素材として利用できる。

（実施例） 本発明を実施例によってざらに詳細に説明するが、これ
らの実施例により限定されるものではない。

く参考例１：ＰＰＳの調製〉 １０ＬオートクレーブにＮ−メチルピロリドン１７５０
ｇと硫化水素２．７水塩を１１５３９＜　８．８モル）
および水酸化ナトリウム４．０ｇ（０，１モル）を仕込
み、窒素雰囲気下で２００℃まで約２時間かけて攬はん
しながら昇温し、２５（７！の水を留出させた。

そして反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベ
ンゼン１１７Ｂ９　（８゜０モル）、Ｎ−メチルピロリ
ドン８００９を加えて２３０℃で１時間次いで２６０°
Ｃで２時間反応させた。反応容器を冷却し、得られたポ
リマーを濾別した後、熱水で３回煮沸洗浄し、ざらにア
セトンで２回洗浄した後１２０℃で乾燥して演法褐色粉
末状のＰＰＳ　（３２０℃のせん断速度１０００　ｓｅ
ｃ’で約２６００ボイズの溶融粘度）を得た。このポリ
マーをＰＰＳとする。

く参考例２：ポリカーボネートの２製〉ポリカーボネー
トとしてパンライトＬ〜１２５０（余人化成（Ｍ）を用
いた。このポリマーをＰＣとする。なお、このＰＣのＴ
ｏ　（ガラス転移温度）は１４８℃であった。

く参考例３：ポリアリレートの調製〉 テレフタル酸とイソフタル酸の１：１（モル比）の混合
フタル酸とビスフエノールＡとから、固有粘度（フェノ
ール／テトラクロルエタン＝　６０／４０重品比１ｇ／
ｄｌ、２５℃測定）が０．６７のボリアリレートを合成
した。このポリマーをＰＡＲとする。なお、このＰＡＲ
のＴｇ（ガラス転移温度）は１９１℃であった。

く参考例４：ボリエーテルスルホンの調製〉ポリエーテ
ルスルホンとしてＶｉｃｔｒｅｘ２００ｐ（１，Ｃ，Ｉ
社製）を用いた。このポリマーをＰＥＳとする。なお、
このＰＥＳのＴ（１（ガラス転移温度）は２２３℃であ
った。

ポリスルポンとしてυｄｅｌ−Ｐ１７００（Ｕ、　Ｃ，
Ｃ社製）を用いた。このポリマーをＰＳとする。なお、
このＰＳのＴＯ（ガラス転移温度）は１８６℃であった
。

〈参考例６：ボリエーテルイミドの調製〉ポリエーテル
イミドとして旧ｔｃｍｌｏｏｏ（Ｇ、　Ｅ社製）を用い
た。このポリマーをＰＥＩとする。なお、このＰＥＩの
Ｔｇ（ガラス転移温度）は２１５℃であった。

く参考例７：ニブリシジル含有エチレン系共重合体の調
製〉 攪はん機付きの４０リツトルのステンレス製反応器を用
いて、エチレン、グリシジルメタクリレート、ラジカル
開始剤および連鎖移動剤を連続的に供給しながら攪はん
し、１４００〜１６００気圧、１８０〜２００℃の条件
下で共重合を行い、グリシジルメタクリレートを６重量
％含有するエチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体を合成した。ここで得たポリマーをＥＧとする。

く参考例８ニゲリシジル基含有スチレン系樹脂の酢〉 攪はん機付きステンレス製反応器内部を窒素で充分置換
した後、スチレン４，５００ｇ、メタクリル酸グリシジ
ル５００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１００
ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン２５ｇ、イオン交換水１
５，０００ｇを反応器に仕込み、ジャケットに７０℃の
温水を循環させ、内温が６０℃になった時点で過硫酸カ
リウム２７．５９、イオン交換水１．５００ｇの水溶液
を添加し１５０分間重合を行った後、スチレン４，５０
０ｇ、メタクリル酸グリシジル５００９、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ５ＪＪ、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン２５ｇ、イオン交換水５　、０００　ｇおよび過硫酸
カリウム２７．５ｇ、イオン交換水５００ｇの水溶液を
添加しさらに１５０分間重合を行った。重合終了後、塩
化カルシウムを用いてポリマーを凝固させ、充分に水洗
した後乾燥し、グリシジルメタクリレートを１０重足％
含有するスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
を得た。このポリマーをＳＧ−■とする。さらに、同様
の方法でスチレン、グリシジルメタクリレートの組成を
変え、グリシジルメタクリレートをそれぞれ０．８重量
％、５重囲％含有するスチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体を得た。各々のポリマーをＳＧ−■、ＳＧ
−■とする。

ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量１５％、数平均分
子量８３．０００、分子量分布１．０４、水添前のポリ
ブタジェン部の１，２結合量が４１％、水添率９９％の
水添ブロック共重合体を特開昭６０−７９００５号公報
に記載されたＴｉ系触媒を用いて合成した。

この水添ブロック共重合体１００重足部当り、グリシジ
ルメタクリレート５．０重足部、ジーｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイドを０．８重量部を混合して、１７０℃に
設定した４５ｍｍφのベント付き二軸押出機で真空ポン
プを用いて強制ベント（減圧度ニア５０ｍｍ＋−＋ｇゲ
ージ圧）を行いながら変性反応を行った。

得られた変性水添ブロック共重合体をアセトンを用いて
ソックスレー押出器で２０時間リフラックス処理を行い
エポキシ価を滴定分析したところグリシジルメタクリレ
ートが２．６重量％グラフトしていることが判明した。

ここで得たポリマーをＭＨＴＲとする。

実施例１〜９、　比較例１〜６ 参考例１〜６で）ｑたエンジニアリング樹脂および参考
例７〜９で得たグリシジル基含有熱可塑性重合体を表１
に示す組成でトライブレンドし、２９０〜３６０℃に設
定した同方向回転二輪押出機を用いてスクリュー回転数
２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、押し出したストラン
ドをペレット化した。ここで得たペレットを２９０〜３
６０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に
供給し、金型温度１４０℃の条件で引張試験用テストピ
ース、アイゾツト衝撃試験用テストピースを射出形成し
た。

これらテストピースを用いて引張試験（八ＳＴＭ　Ｄ−
６３８）を行いその破断面より組成物の層剥離の有無を
確認し、ざらに高荷重（１８，５６Ｋ！ｊ／　ｃｔｉｔ
　）熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８）、アイゾツト
（ノツチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＨＤ−２５６：２３℃
）を測定しこれら結果を表１に載せた。なお、比較例６
は表１に載せてないが、このものはＰＰＳ単体であり、
高荷重熱変形温度は１１１℃であり、アイゾツト（ノツ
チ付き）衝撃強度は２Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

この結果より、比較例の（ａ）　、（ｂ）の２成分から
成る組成物は、層剥離現客が著しく認められ、耐熱性能
の高荷重熱変形温度は同一サンプル間でのバラ付きが大
きく一定値を示さなかった。

一方、実施例の組成物は、（ｃ）成分を併用して含むこ
とにより層剥離現象が認められず高荷重熱変形温度の向
上があった。また、（ｃ）成分としてグリシジル基含有
エチレン系共重合体、グリシジル基含有水添ブロック共
重合体を用いたものは、耐衝撃性に優れ、耐熱性能にも
優れたポリフェニレンサルファイド系ポリマーアロイを
与える。

釆旌桝貝二田、　比較例７〜９ 酸素吹き込み口を反応器底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、攪はん羽根を有するステンレス製反応器内部を窒素
で充分置換した後、臭化第２銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブ
チルアミン１１１０ｇ、さらにトルエン２０リツトル、
ｎ−ブタノール１６リツトル、メタノール４リツトルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５に＝Ｊを溶解
して反応器に仕込んだ。

攪はんしながら反応器内部に酸素を吹き込み続け、１８
０分間重合を行なった。なお、内温は３０℃に維持する
ため、重合中冷却コイルに水を循環させた。

重合終了後、析出したポリマーを濾別しメタノール／塩
Ｍ混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さ
らにメタノールを用いて充分洗浄した俊乾燥し、淡黄白
色粉末状のＰＰＥ　（還元粘度０、５７）を得た。この
ポリマーをＰＰＥとする。ＰＰＥ１００重足部に対し無
水マレインＷａ６重足部、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を１．
５重量部、ポリスチレン（旭化成（Ｉｌ製ニスタイロン
６８５）５重量部をトライブレンドし、２８０〜３１０
℃に設定したベント付き二軸押出機を用いて強制ベント
しながら溶融混練し、押し出したストランドをペレタイ
ザーでカットして変性ＰＰＥのペレットを得た。このも
のをクロロホルムに溶解しメタノール／アセトン混合溶
媒中に再沈させざらに乾燥し、赤外分光光度計でＰＰＥ
１００重量部に対して反応した無水マレイン酸量を測定
したところ１：３重量部であった。この変性ＰＰＥをＭ
ＰＰＥとする。

さらに、（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェ
ン−）４−３ｉの構造を有し、結合スチレン量４０＠ｉ
％、水素添加前のポリブタジェン部の１，２−ビニル結
合量が４０％、数平均分子量１０８、０００．分子量分
布１．４８　、水添率９９％の水添ブロック共重合体を
特開昭５９−１３３２０３＠公報記載のＴｉ系水素添加
触媒で合成した。この水添ブロック共重合体１００重量
部当り、グリシジルメタクリレート５．０重量部、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを１．５重足部を混合
して、１７０℃に設定した４５ｍｍφのベント付き二軸
押出機で真空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：　　
７５０ｍｍ１ｌｏゲージ圧）を行いながら変性反応を行
った。）ｑられた変性水添ブロック共重合体をアセトン
を用いてソックスレー抽出器で２０時間リフラックス処
理を行いエポキシ価を滴定分析したところグリシジルメ
タクリレートが１．３１旦％グラフトしていることが判
明した。ここで得たポリマーをＭ）（ＴＲ−■とする。

参考例１で得たＰＰＳおよび参考例９で得たグリシジル
基含有水添ブロック共重合体、ざらにＰＰＥ、ＭＰＰＥ
、ＭＩ］ＴＲ−■を表２に示す組成でトライブレンドし
、２９０〜３００℃に設定した３０ｍｍ径の同方向回転
二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐＨ１の
条件で溶融混練し、押し出したストランドをペレット化
した。ここで得たペレットを２９０〜３００℃に設定し
たスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温
度１４０℃の条件で射出成形しテストピースを作成した
。この得たテストピースを用いて引張試験（ＡＳＴＭ　
Ｄ−６３８＞を行いその破断面より組成物の層剥離の有
無を確認し、さらに高荷重（１８，５６Ｋ’Ｊ／ｃｔｉ
＞熱変形温度（ＡＳＴＨＤ−６４８）を測定しこれら結
果を表２に載せた。

この結果より、比較例のＰＰＳおよびＰＰＥの２成分か
ら成る組成物は、層剥離現象が箸しく認められ、耐熱性
能の高荷重熱変形温度は同一サンプル間でのバラ付きが
大きく一定値を示さなかつた。

一方、実施例の組成物は、（ｃ）成分を併用して含むこ
とにより層剥離現象が認められず高荷重熱変形温度の向
上があった。また、（ｃ）成分としてグリシジル基含有
水添ブロック共重合体を用いたものは、耐衝撃性に優れ
、耐熱性能にも優れたポリフェニレンサルファイド系ポ
リマーアロイを与える。

宋匝烈匹 参考例１で得たＰＰＳを１００重足部、無水マレインＲ
５重量部をトライブレンドし、２９０〜３１０°Ｃに設
定した４５ｍｍφのベント付き二軸押出機で真空ポンプ
を用いて強制ベント（減圧度：　　７５０ｍｍＨｇゲー
ジ圧）を行いながらＰＰＳの変性反応を行った。ここで
得た酸変性ＰＰＳを実施例１０のＰＰＳのかわりに用い
たほかは実施例１０と同じ組成で、同様な方法、条件で
ポリフェニレンサルファイド系ポリマーアロイを得た。

このものを実施例１０と同じ方法、条件で評価したとこ
ろ、組成物の層剥離は無く、高荷重熱変形温度１３３℃
、アイゾツト衝撃強度２９に３・ｃｍ／ｃｍノツチであ
った。この結果より、酸変性したＰＰＳを用いることに
より、衝撃強度、耐熱性が向上することが示唆された。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリフェニレンサルファイド １０〜９０重量％ （ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上の非結晶
   性熱可塑性樹脂 ９０〜１０重量％ から成る樹脂組成１００重量部に対して、 （ｃ）グリシジル基含有熱可塑性重合体 １〜５０重量部 が配合され、その耐熱性能として 高荷重熱変形温度（ＡＳＴＭＤ６４８）［単位℃］≧ポ
   リフェニレンサルファイド単体の高荷重熱変形温度（Ａ
   ＳＴＭＤ６４８）［単位℃］−３０℃を実質的に満たす
   ポリフェニレンサルファイド系ポリマーアロイ。