JPH06336580A - ホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】プラスチックス、弗素樹脂、金属に対して、強
固に接着するホットメルト接着剤を得る。 【構成】エチレン含量５０％以上のエチレン共重合体と
ポリアミド共重合体を９５：５重量％から５：９５重量
％の範囲で混合してなるホットメルト接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチック、弗素樹
脂、金属との接着性に優れるホットメルト接着剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】多層チューブ、多層シート、多層熱収縮
チューブなどの多層構造体の層間接着、プラスチックや
金属などの被着体へ接着するためにホットメルト接着剤
を用いることは周知であり、特開昭６３−２１８３４４
号公報には金属と金属の接着層にポリアミドとジエン系
ポリマおよび酸または酸無水物を混合したホットメルト
接着剤が提案されている。また、特開昭５９−１４３６
３８号公報にはポリエステル樹脂とオレフィン−ビニル
アルコール樹脂との接着層としてポリエーテルエステル
が提案されている。また、特開昭５６−１２２８８０号
公報にはプラスチックと金属のホットメルト接着剤とし
て加水分解率５０〜９０重量％のエチレン酢酸ビニルコ
ポリマーとアミン価が３〜３０のポリアミド樹脂からな
る混合物が提案されている。また、プラスチックと金属
のホットメルト接着剤として、特公昭５６−１７２１８
号公報および特公昭５９−５０９７号公報にはダイマー
酸ベースのポリアミド樹脂が提案されている。また、上
記特公昭５６−１７２１８号公報にはプラスチックと金
属のホットメルト接着剤の公知例としてエチレン酢酸ビ
ニルコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマ
ー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、スチレン
イソプレンブロックコポリマー、ダイマー酢ベースポリ
アミド樹脂、アクリル樹脂、などにポリブテン、ポリイ
ソブチレン、クロマン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフ
ェノール樹脂、天然ロジン、パラフィンワックス、マイ
クロクリスタルワックス、アスフアルト、プロセスオイ
ル、などを混練したものが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記公
知例の特開昭６３−２１８３４４号公報に示されている
ポリアミドとジエン系ポリマおよび酸または酸無水物を
混合したホットメルト接着剤は金属との接着性には優れ
るが、エチレン酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィ
ン樹脂との接着性は不十分であった。また、特開昭５９
−１４３６３８号公報に示されているポリエーテルエス
テル、特開昭５６−１２２８８０号公報に示されている
加水分解率５０〜９０重量％のエチレン酢酸ビニルコポ
リマーとアミン価が３〜３０のポリアミド樹脂からなる
混合物および特公昭５６−１７２１８号公報、特公昭５
９−５０９７号公報に示されているダイマー酸ベースの
ポリアミド樹脂のホットメルト接着剤も上記と同様にエ
チレン酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン樹脂に
対する接着性が不十分であった。

【０００４】また、ホットメルト接着剤は多層構造体の
性能を保持するため、両者と強固に接着する必要があ
り、種々のプラスチックあるいは金属被着体のみらず最
近では弗素樹脂でコーティングまたは弗素樹脂が多層構
造体のひとつを形成している被着体に対しても強固に接
着するホットメルト接着剤が要求されていた。例えば、
圧着端子部の被覆材や自動車フューエルラインパイプの
被覆材などに使用されている熱収縮チューブは、そのチ
ューブの内層にホットメルト接着剤が使用されており、
披着体の金属や外層のポリオレフィン樹脂の双方に対し
て、強固に接着する層間接着剤が要望されていた。ま
た、フューエルチューブ内管材などに検討されいる内層
の弗素樹脂および／またはポリオレフィン樹脂、外層の
ポリアミド樹脂および／またはニトリルゴムなどから形
成される多層構造のチューブ材料の双方に対して、強固
に接着する層間接着剤が要望されていた。

【０００５】よって、本発明は上記問題点を解決し、接
着性能に優れるホットメルト接着剤を得ることを課題と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ホットメルト
接着剤における上記問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、エチレン含量５０％以上のエチレン共重合体とポリ
アミド共重合体からなるホットメルト接着剤を使用する
ことによって、プラスチック、弗素樹脂、金属との接着
性能に優れるホットメルト接着剤が得られることを見い
出し本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、エチレン含量５０％以上
のエチレン共重合体とポリアミド共重合体を９５：５重
量％から５：９５重量％の範囲で混合してなるホットメ
ルト接着剤を提供するものである。

【０００８】本発明において、エチレン含量５０％以上
のエチレン共重合体としては、アイオノマ樹脂、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、エチレンーエチルアクリレート
共重合体、エチレンーメタクリレート共重合体、エチレ
ンーメチルメタクリレート共重合体、エチレンーグリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレンーブテンー１共
重合体、エチレンープロピレン共重合体などが挙げられ
る。エチレン含量が５０％以下では耐熱性に劣るため、
好ましくない。また、カルボキシル基含有エチレン共重
合体とは、エチレン共重合体にα，βー不飽和カルボン
酸成分を直接共重合やグラフト共重合するなどの公知の
方法によって製造される。上記のα，βー不飽和カルボ
ン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびそれらのモノエ
ステルなどを例示でき、好適にはアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸を挙げることができる。とくに、
無水マレイン酸は０．１〜２重量％の少量の添加で十分
な変性効果があり好ましい。例えば、カルボキシル基含
有エチレン共重合体としては、エチレンーブテンー１ー
無水マレイン酸共重合体および／またはエチレンープロ
ピレンー無水マレイン酸共重合体、エチレンーメタクリ
ル酸ーアクリル酸エステルー無水マレイン酸共重合体な
どを挙げることができる。

【０００９】本発明において、ポリアミド共重合体と
は、ポリカプロアミド単位（ナイロン６単位）、ポリウ
ンデカアミド単位（ナイロン１１単位）、ポリドデカア
ミド単位（ナイロン１２単位）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド単位（ナイロン６６単位）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド単位（ナイロン６１０単位）、ダイマー酸
ポリアミドなどのポリアミド形成成分の少なくとも２成
分以上を含有する共重合体であり、限定されるものでは
ないが例えば、ナイロン６／ダイマー酸ポリアミド、ナ
イロン１２／ダイマー酸ポリアミド、ナイロン６／６
６、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６
１０／１２などの共重合体が挙げられ、ポリアミド共重
合体の融点は１５０℃以下であることが好ましい。上記
の共重合体の２成分以上を溶融混合などの方法で配合し
て用いても良い。さらには、上記の共重合体とポリエー
テルエステルアミド共重合体、ダイマー酸ポリアミドな
どの熱可塑性ポリアミド樹脂を溶融混合などの方法で配
合して用いても良い。

【００１０】また、エチレン含量５０％以上のエチレン
共重合体との配合方法は、限定されるものではないが例
えば、両者の融点以上で溶融混合する方法、両者をブレ
ンドしてチューブやシート成形機などに投入する方法が
挙げられる。エチレン含量５０％以上のエチレン共重合
体およびポリアミド共重合体の含有量は、それぞれ５重
量％未満では本発明の効果が少ないため好ましくない。

【００１１】また、本発明の性能を損なわない範囲で、
スチレンーイソプレンブロック共重合体、スチレンーイ
ソプレンースチレンブロック共重合体、スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体、スチレンーブタジエンースチ
レンブロック共重合体、スチレンーエチレンーブタジエ
ンースチレンブロック共重合体などのスチレン系エラス
トマーや天然ゴム、ブチルゴム、ポリエステルエラスト
マ、ポリウレタンエラストマなどの熱可塑性エラストマ
を添加することもできる。さらに、公知の粘ちょう剤、
充填剤、強化剤、難燃剤、着色剤、透明化剤、可塑剤、
紫外線遮断剤、老化防止剤なども添加することができ
る。

【００１２】本発明のホットメルト接着剤を接着層とす
る多層構造体を得る方法は特に限定されないが、例え
ば、熱収縮チューブなどに応用できる。即ち、２台の押
し出し成形機により内側にホットメルト接着剤が、外側
にポリオレフィンなどの外層材がくるように２層用のチ
ューブダイスを通して円筒状に成形し、引き続きホーミ
ング装置で所定の寸法および円形に成形冷却し、これを
引取り機を通して所定の長さに切断あるいは巻き取るこ
とによって得ることができる。このときに用いるポリマ
の溶融粘度が低い場合や固化時間が長い場合にはダイス
から押出された溶融チューブの円形および寸法保持のた
め、ホーミング部に内圧法、バキュームホーミング法な
ど溶融チューブの十分な冷却固化および真円度賦形性が
得られるよう、冷却ゾーンの長さ、冷却温度の調節、摺
動面の摩擦抵抗を小さくすることなどの配慮によって目
的のチューブ成形品を得ることができる。さらに、連続
的あるいは断続的に架橋を行い、径方向に加熱膨脹させ
て冷却することによって熱収縮チューブが製造される。
このようにして得られた熱収縮チューブは、使用時に外
層を形成するポリオレフィンの融点以上に加熱すること
により元の形状に回復する性質を示し、内層材のホット
メルト接着剤が外層材および金属パイプなどの被着体と
強固に接着するものである。また、ホットメルト接着剤
の環球式軟化温度が１６０℃未満では、上記の架橋時に
ホットメルト接着剤が垂れを生じ易くなり、肉厚が不均
一になるため好ましくない。

【００１３】

【作用】本発明はエチレン含量５０％以上のエチレン共
重合体とポリアミド共重合体からなるホットメルト接着
剤にすることによって、プラスチック、弗素樹脂、金属
との接着性能に優れるホットメルト接着剤が得られる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例によって本発明の効果を説明す
るが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、実施例中の％および部とは、ことわり
のない場合はすべて重量基準である。

【００１５】実施例で行った試験は下記方法で行った。

【００１６】外層材とホットメルト接着剤の剥離強度：
チューブ成形品を縦方向に長さ１００ｍｍ、５ｍｍ幅の
短冊状に切削加工して、引張試験機で剥離強度を求め
た。 ホットメルト接着剤と弗素樹脂の接着強度：弗素樹脂と
してデュポンジャパンから市販されているポリビニルフ
ルオライド（商品名テドラーＴＷＨ１５ＢＥ３）を用い
て、１２０℃のホットプレスでホットメルト接着剤と接
着させ、長さ１００ｍｍ、５ｍｍ幅の短冊状に切削加工
して、引張試験機で接着強度を求めた。

【００１７】ホットメルト接着剤と金属の接着強度：厚
み５０μｍアルミシート（東洋アルミ（株）製）を用い
て、１２０℃のホットプレスでホットメルト接着剤と接
着させ、長さ１００ｍｍ、５ｍｍ幅の短冊状に切削加工
して、引張試験機で接着強度を求めた。

【００１８】参考例１ エチレンープロピレン共重合体（三井石油化学工業
（株）商品名タフマーＰ０６８０）１００部および無水
マレイン酸１部を混合して２２０℃に設定された押出機
に供給して、エチレンープロピレンー無水マレイン酸共
重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイン酸のグ
ラフト量を測定したところ、０．７９部の無水マレイン
酸がグラフトしていることが確認された。

【００１９】参考例２ 約３５％のカプロアミド単位（ナイロン６単位）、約１
５％のドデカアミド単位（ナイロン１２単位）、約２０
％のヘキサメチレンアジパミド単位（ナイロン６６単
位）、約３０％のヘキサメチレンセバカミド単位（ナイ
ロン６１０単位）のポリアミド共重合体を公知の方法で
製造し、走査熱量計で融点を測定したところ、１０８℃
であった。また、濃硫酸中、２５℃、０．５％濃度で測
定した相対粘度（ηｒ）は１．９５であった。

【００２０】実施例１ ２台の押出機にエチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
工業（株）商品名エバテートＤ２０１１酢酸ビニル含量
５％）を外側に、参考例１のエチレンープロピレンー無
水マレイン酸共重合体８０部と参考例２のポリアミド共
重合体２０部をブレンドしたポリマが内側にくるよう
に、内圧法チューブ２層成形用ダイスを経て溶融ポリマ
を円筒上に押出、サイジングプレートを通して水中で冷
却することにより外径７ｍｍ，内径５ｍｍ、外層材の厚
み１．５ｍｍ、内層材の厚み０．５ｍｍのチューブ成形
品（Ａ−１）を得た。

【００２１】実施例２ 参考例１のエチレンープロピレンー無水マレイン酸共重
合体５０部と参考例２のポリアミド共重合体５０部をブ
レンドしたポリマを内側に用い、実施例１と同じ製造方
法で、チューブ成形品（Ａ−２）を得た。

【００２２】実施例３ 参考例１のエチレンープロピレンー無水マレイン酸共重
合体２０部と参考例２のポリアミド共重合体８０部をブ
レンドしたポリマを内側に用い、実施例１と同じ製造方
法で、チューブ成形品（Ａ−３）を得た。

【００２３】実施例４ ３台の押出機にエチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
工業（株）エバテートＤ２０１１酢酸ビニル含量５％）
を外側に、参考例１のエチレンープロピレンー無水マレ
イン酸共重合体５０部と参考例２のポリアミド共重合体
５０部をブレンドしたポリマが中間に、ナイロン６のポ
リアミド樹脂を内側にくるように、内圧法チューブ３層
成形用ダイスを経て溶融ポリマを円筒上に押出、サイジ
ングプレートを通して水中で冷却することにより外径８
ｍｍ，内径５ｍｍ、外層材の厚み１．２５ｍｍ、中間層
の厚み０．５ｍｍ、内層材の厚み１．２５ｍｍのチュー
ブ成形品（Ａ−４）を得た。

【００２４】比較例１ 参考例１のエチレンープロピレンー無水マレイン酸共重
合体を内側に用い、実施例１と同じ製造方法で、チュー
ブ成形品（Ｂ−１）を得た。

【００２５】比較例２ 参考例２のポリアミド共重合体を内側に用い、実施例１
と同じ製造方法で、チューブ成形品（Ｂ−２）を得た。

【００２６】比較例３ 参考例１のエチレンープロピレンー無水マレイン酸共重
合体８０部とダイマー酸ポリアミド（ヘンケル白水
（株）バーサミド９３０）２０部をブレンドしたポリマ
を内側に用い、実施例１と同じ製造方法で、チューブ成
形品（Ｂ−３）を得た。

【００２７】比較例４ エチレン酢酸ビニルコポリマー８０部（武田薬品（株）
デュミランＣ−１５５０）とダイマー酸ポリアミド（ヘ
ンケル白水（株）バーサミド９３０）２０部をブレンド
したポリマを内側に用い、実施例１と同じ製造方法で、
チューブ成形品（Ｂ−４）を得た。

【００２８】実施例１〜４、比較例１〜４で得られたチ
ューブ成形品の外層材と内層もしくは中間層のホットメ
ルト接着剤との剥離強度、内層のホットメルト接着剤と
弗素樹脂および金属との接着強度を表１に示す。

【００２９】

【表１】 表１から、比較例２〜４（Ｂ−２〜Ｂ−４）のホットメ
ルト接着剤は外層材を形成するポリオレフィン樹脂との
剥離強度が不十分で、使用条件によっては外層材との剥
離が問題になると考えられる。とくに、比較例２（Ｂ−
２）のホットメルト接着剤はまったく接着しなかった。
また、比較例１，３，４（Ｂ−１，Ｂ−３，Ｂ−４）の
ホットメルト接着剤は弗素樹脂および金属との接着性能
に劣っていた。

【００３０】本発明の実施例１〜４（Ａ−１〜Ａ−４）
は外層材との剥離強度、弗素樹脂および金属との接着強
度が高く、各種の部材に対して、優れた接着性能を有し
ていることが明白である。ただし、エチレン含量５０％
以上のエチレン共重合体成分が多い系では弗素樹脂との
接着強度が低く、外層材との剥離強度が高くなる傾向を
示し、一方、ポリアミド共重合体成分が多い系では弗素
樹脂との接着強度が高く、外層材との剥離強度が低くな
る傾向を示した。

【００３１】

【発明の効果】本発明はエチレン含量５０％以上のエチ
レン共重合体とポリアミド共重合体からなるホットメル
ト接着剤を使用することによって、プラスチックス、弗
素樹脂、金属に対して、接着性能に優れるホットメルト
接着剤が得られ、多層構造体の層間接着層や種々の被着
体に対するホットメルト接着剤として、用途が展開され
ることが予想される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含量５０％以上のエチレン共重合
   体とポリアミド共重合体を９５：５重量％から５：９５
   重量％の範囲で混合してなるホットメルト接着剤。
2. 【請求項２】エチレン共重合体がカルボキシル基含有エ
   チレン共重合体からなることを特徴とする請求項１記載
   のホットメルト接着剤。
3. 【請求項３】エチレン共重合体がカルボキシル基含有エ
   チレンーブテンー１共重合体、カルボキシル基含有エチ
   レンープロピレン共重合体およびエチレンーメタクリル
   酸ーアクリル酸エステル共重合体から選ばれた一種以上
   である請求項１記載のホットメルト接着剤。
4. 【請求項４】ポリアミド共重合体の融点が１５０℃以下
   のポリアミド共重合体からなることを特徴とする請求項
   １記載のホットメルト接着剤。
5. 【請求項５】請求項１記載のホットメルト接着剤を内層
   に用いたポリオレフィン製熱収縮チューブにおいて、上
   記接着剤の環球式軟化温度が１６０℃以上であることを
   特徴とする２層構造の熱収縮チューブ。