JPH06338213A - 白色導電性粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 体積固有抵抗が極めて低く、白度が極めて高
く、しかも、毒性上の問題のあるアンチモンを含有しな
い、白色導電性粉末を提供することを目的とする。 【構成】 本発明は白色無機顔料粒子表面に下層に二酸
化スズ層、上層に二酸化スズを含有する酸化インジウム
層の二重の導電性被覆層を有することを特徴とする白色
導電性粉末を提供する。本発明にかかる白色導電性粉末
は、白色無機顔料粒子表面へ、まずスズの加水反応生成
物を均一に沈着させ、引き続き二酸化スズを０.１〜２
０重量％含む酸化インジウムの水和物を被覆させ、さら
に非酸化性雰囲気にて３５０〜７５０℃で加熱処理する
ことにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止用の塗料・プラ
スチック・繊維などや、電子写真用のトナーの帯電調整
剤・感光ドラムの抵抗調整剤など多分野で用いられる白
色導電性粉末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、導電材料として多量に使用されて
いるカーボンブラックや金属粉は、体積固有抵抗が非常
に低く、特性的には優れているものの、それらの色調が
黒色のため用途が限定されていた。その対策として、二
酸化チタンの表面を、酸化第二スズで被覆したもの（特
開昭５３−９２８５４公報）やその導電性改良品として
アンチモンをドープした酸化スズを被覆した白色の導電
性酸化チタンの製造法が開示された（特開昭５８−２０
９００２公報など）。

【０００３】この白色導電性酸化チタンを用いた、帯電
防止用の塗料、プラスチック、繊維は、白色という利点
を生かし、清潔感を必要とする白衣やクリーンルームの
内装あるいは明彩色の塗料やプラスチック製品に近年需
要を増してきている。

【０００４】しかしながら、最近アンチモンの毒性上の
問題が取沙汰されるようになり、アンチモンを含有しな
い白色導電性粉末の開発が必要となった。アンチモンを
使用しない製法として、例えば特開平４−１５４６２１
公報が開示されたが、この方法ではアンチモンを含有し
ないものの体積固有抵抗がアンチモンを含有したものと
同等のものは得られていない。

【０００５】また、特開昭６１−１４１６１８公報では
二酸化スズを含む酸化インジウムで被覆したチタン酸カ
リウムが開示されたが、塩化インジウムの水溶液と塩化
第一スズのエタノール溶液を別途使用するので、両者の
被覆割合が均一にならないため、体積固有抵抗が安定し
ないという問題があった。更に、基体のチタン酸カリウ
ム粒子表面への酸化インジウムの被覆状態が悪く、か
つ、基体が被覆層の導電性を低下させる不純物として作
用するので、二酸化スズを含む酸化インジウムの被覆量
を多くしたにもかかわらず粉体の体積固有抵抗は、１０
⁴Ω・ｃｍと高いものであった。

【０００６】また、特開昭６０−２５３１１２公報で
は、二酸化スズを含む酸化インジウムで被覆した白雲母
が開示されたが、チタン酸カリウムの場合と同様、酸化
インジウムの被覆状態が悪く、基体の影響もあって二酸
化スズを含む酸化インジウムの被覆量を多くする必要が
あった。

【０００７】その他の白色無機顔料粒子においても二酸
化スズを含む酸化インジウムの被覆を均一に被覆させる
ことが難しく、また、基体の無機顔料粒子の影響によ
り、体積固有抵抗を低下させることができないため導電
性の良好な白色導電性粉末は得られていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は毒性の問題の
あるアンチモンを使用しないにもかかわらず、白度が高
く、かつ優れた導電性を有する、白色導電性粉末を提供
しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは白度を保ち
ながら、かつ毒性の問題のあるアンチモンを使用しない
にもかかわらず、アンチモン含有品と同等の導電性を有
する白色粉末を開発する為鋭意研究を重ねた結果、本発
明を完成したものである。すなわち、本発明は、白色無
機顔料粒子表面に、下層が二酸化スズの層であり、上層
が二酸化スズを含む酸化インジウムの層である導電性被
覆層を有することを特徴とする白色導電性粉末を提供す
るものである。

【００１０】本発明にかかる白色導電性粉末は、白色無
機顔料粒子表面に顔料に対してＳnＯ₂として０.５〜５
０重量％の二酸化スズの水和物を均一に被覆させ引き続
き、二酸化スズの水和物をＳnＯ₂として０.１〜２０重
量％含む酸化インジウムの水和物をＩn₂Ｏ₃として顔料
に対して５〜２００重量％被覆させ、さらに非酸化性雰
囲気にて３５０〜７５０℃で加熱処理することにより得
られる。

【００１１】本発明の基体となる白色無機顔料粒子は市
販の二酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、チタン酸
アルカリ金属塩あるいは白雲母であれば、いずれでも使
用できる。二酸化チタンを例にとりより詳細に説明する
と、粒子の大きさには制限がなく、また球状、針状など
の様な形状のものでも、更には結晶形として、アナター
ゼ型、ルチル型及び非晶質のものも使用することができ
る。なお本発明は白色を重視したが、酸化鉄など種々の
有色顔料にも応用できる。

【００１２】次に本発明による白色導電性粉末を完成さ
せた経過についての説明を行う。

【００１３】白色無機顔料に導電性を付与するため、粒
子表面に二酸化スズの水和物を含む酸化インジウムの水
和物を被覆する方法として直接被覆する方法を始めに検
討した。しかしながら、この方法では無機顔料粒子表面
に酸化インジウムの水和物を均一に被覆させることがで
きず、また、基体の無機顔料粒子の影響により、加熱処
理しても良好な導電性が得られなかった。そこで、この
問題を解決するため、検討を続けた結果、基体の無機顔
料粒子の表面を酸化アルミニウム、酸化亜鉛や酸化ジル
コニウム等のコーティング材として通常用いられている
金属酸化物を水和物の形で被覆し、引き続き二酸化スズ
の水和物を含む酸化インジウムの水和物を被覆すること
により、透過型電子顕微鏡による観察で均一な被膜が形
成できることが判明した。但し、これらの金属酸化物で
は下地の水和物の影響により良好な導電性のものを得る
にはまだ不十分であった。そこで下地を酸化スズの水和
物とした結果、基体の無機顔料粒子及び下地の酸化スズ
の水和物からの影響を受けず非常に良好な導電性を示す
粉末が得られることが判明し、本発明を完成するに至っ
た。なお、下層の二酸化スズの水和物の中に、本発明の
効果を損なわない範囲で、少量の酸化インジウムの水和
物が混入していてもさしつかえない。

【００１４】本発明における製造方法の詳細な説明を引
き続き行うことにする。

【００１５】下層の二酸化スズの水和物の被膜を形成さ
せる方法としては、種々の方法がある。例えば、白色無
機顔料の水懸濁液に、スズ塩またはスズ酸塩の溶液を添
加した後、アルカリまたは酸を添加する方法、スズ塩ま
たはスズ塩酸とアルカリまたは酸とを別々に並行して添
加し被覆処理する方法等がある。白色無機顔料粒子表面
に酸化スズの含水物を均一に被覆処理するには、後者の
並行添加の方法がより適しており、この時、水懸濁液を
５０〜１００℃に加温保持することがより好ましい。
又、スズ塩またはスズ酸塩とアルカリまたは酸とを並行
添加する際のｐＨを２〜９とする。二酸化スズ水和物の
等電点はｐＨ＝５.５であるので、好ましくはｐＨ＝２
〜５あるいはｐＨ６〜９を維持することが重要で、これ
によりスズの加水反応生成物を白色無機顔料粒子表面に
均一に沈着させることができる。

【００１６】スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸
スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ
酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリ
ウム等を使用することができる。

【００１７】アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス
等、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を
使用することができる。

【００１８】二酸化スズの水和物の被覆量は基体の白色
無機顔料に対して、ＳnＯ₂として０.５〜５０重量％で
あり、好ましくは１.５〜４０重量％である。少な過ぎ
ると、上に被覆する酸化スズを含む酸化インジウムの水
和物の被覆状態が不均一となり、しかも、基体の無機顔
料の影響を受け、粉体の体積固有抵抗が高くなる。多過
ぎると、基体の無機顔料粒子表面に密着していない酸化
スズの水和物の量が多くなり、被覆が不均一になり易
い。

【００１９】次に上層の二酸化スズを含む酸化インジウ
ムの水和物の被覆を形成させる方法も種々の方法がある
が、先に被覆した二酸化スズの水和物の被膜を溶解させ
ないため、スズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカ
リとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がよ
り好ましい。この時、水懸濁液を５０〜１００℃に加温
することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリと
を並行添加する際のｐＨは２〜９とし、好ましくはｐＨ
２〜５あるいは、ｐＨ６〜９で維持することが重要で、
これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一
に沈着させることができる。

【００２０】スズの原料としては、例えば、塩化スズ、
硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。インジ
ウムの原料としては、例えば、塩化インジウム、硫酸イ
ンジウム等を使用することができる。

【００２１】二酸化スズ添加量は、Ｉn₂Ｏ₃に対してＳn
Ｏ₂として０.１〜２０重量％、好ましくは、２.５〜１
５重量％であり、少な過ぎても、多過ぎても所望の導電
性が得られない。

【００２２】酸化インジウムの処理量は基体の無機顔料
に対して、Ｉn₂Ｏ₃として５〜２００重量％、好ましく
は８〜１５０重量％であり、少な過ぎると所望の導電性
が得られず、多過ぎても導電性はほとんど向上せず、ま
た、高価になりコスト面からも好ましくない。

【００２３】なお、本明細において、「導電性」粉末と
は、粉体の体積固有抵抗値として１〜５００Ω・ｃｍの
値を有するものを意味する。後述する実施例においても
示されるように、本発明により、アンチモン含有品と同
程度の１００Ω・ｃｍ以下、場合により１０Ω・ｃｍ以下
という非常に導電性に優れた白色導電性粉末を得ること
ができる。

【００２４】加熱処理を行う際には、３５０〜７５０℃
で非酸化性雰囲気にて行うことが好ましく、空気中で加
熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を２〜３
桁低くすることができる。

【００２５】非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガ
スが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができ
る。工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を
行うことがコスト的に有利であり、特性の安定したもの
が得られる。

【００２６】加熱する際の温度は３５０〜７５０℃、好
ましくは４００〜７００℃であり、この範囲より低い場
合にも、高い場合にも、所望の導電性が得がたい。ま
た、加熱時間は、短かすぎる場合には加熱効果がなく、
長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１５分
〜４時間程度が適当であり、好ましくは、１〜２時間程
度である。

【００２７】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すもの
であり、発明の範囲が、これらによって制限されるもの
ではない。

【００２８】実施例１ ルチル型二酸化チタン（チタン工業製ＫＲ−３１０，比
表面積７ｍ²/ｇ）１００ｇを水１リットルに分散させて
水懸濁液とした。この懸濁液を７０℃に加温保持した。
別途用意した塩化第二スズ（ＳnＣｌ₄・5Ｈ₂Ｏ）１１.６
ｇを２Ｎ塩酸１００ミリリットルに溶かした溶液と１２
重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持
するように約４０分かけ同時添加した。引き続き別途用
意した塩化インジウム（ＩnＣｌ₃）３６.７ｇおよび塩
化第二スズ（ＳnＣｌ₄・5Ｈ₂Ｏ）５.４ｇを２Ｎ塩酸４５
０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア
水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持する様に約１時間か
けて同時滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗
浄し、得られた処理顔料のケーキを１１０℃で乾燥し
た。

【００２９】次いで得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中
（１リットル／分）で５００℃にて１時間熱処理して、
目的とする白色導電性粉末を得た。

【００３０】粉末の体積固有抵抗は３.９Ω・ｃｍであっ
た。また、粒子表面の被覆状態は（図１）の透過型電子
顕微鏡写真に示す様に非常に均一なものであった。

【００３１】実施例２ 実施例１において、ルチル型二酸化チタンの代わりに、
酸化アルミニウム（住友化学工業製ＡＫＰ−３０，比表
面積６ｍ²/ｇ）を用い、塩化第二スズ１１.６ｇを１６.
２ｇとしたほかは同例の場合と同様に処理して、目的と
する白色導電性粉末を得た。粉体の体積固有抵抗は８.
２Ω・ｃｍであった。

【００３２】実施例３ 実施例１において、ルチル型二酸化チタンの代わりに酸
化亜鉛（三井金属製亜鉛華）を用い、塩化第二スズ１
１.６ｇを１６.２ｇ、塩化インジウム３６.７ｇおよび
塩化第二スズ５.４ｇを夫々５１.３ｇおよび１３.３ｇ
としたほかは同例の場合と同様に処理して、目的とする
白色導電性粉末を得た。粉体の体積固有抵抗は３９Ω・
ｃｍであった。

【００３３】実施例４ 実施例１において、ルチル型二酸化チタンの代わりに硫
酸バリウム（堺化学製Ｂ−５０）を用い、塩化インジウ
ム３６.７ｇおよび塩化第二スズ５.４ｇを夫々２３.２
ｇおよび４.７ｇとしたほかは、同例の場合と同様に処
理して目的とする白色導電性粉末を得た。粉体の体積固
有抵抗は４７Ω・ｃｍであった。

【００３４】実施例５ 実施例１において、ルチル型二酸化チタンの代わりにチ
タン酸カリウム（チタン工業製ＨＴ−３００，比表面積
３ｍ²/ｇ）を用い、塩化第二スズ１１.６ｇを６.０ｇ
に、塩化インジウム３６.７ｇおよび塩化第二スズ５.４
ｇを夫々３１.９ｇおよび４.７ｇとしたほかは、同例の
場合と同様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得
た。粉体の体積固有抵抗は８７Ω・ｃｍであった。

【００３５】実施例６ 実施例１において、ルチル型二酸化チタンの代わりにア
ナターゼ型超微粒子二酸化チタン（チタン工業製ＳＴＴ
−６５Ｃ，比表面積６０ｍ²/ｇ）を用い、塩化第二スズ
１１.６ｇを２Ｎ塩酸１００ミリリットルに溶かした溶
液を、塩化第二スズ３９.８ｇを２Ｎ塩酸３００ミリリ
ットルに溶かした溶液に、又、塩化インジウム３６.７
ｇおよび塩化第二スズ５.４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリ
ットルに溶かした溶液を、塩化インジウム１５９.６ｇ
および塩化第二スズ２３.５ｇを２Ｎ塩酸１０００ミリ
リットルに溶かした溶液としたほかは、同例の場合と同
様に処理して、目的とする白色導電性粉末を得た。粉体
の体積固有抵抗は４２Ω・ｃｍであった。

【００３６】実施例７ 実施例１において、ルチル型二酸化チタンの代わりに白
雲母（クラレ製スゾライトマイカ，比表面積７ｍ²/ｇ）
を用いたことのほかは同例の場合と同様に処理して、目
的とする白色導電性粉末を得た。粉体の体積固有抵抗は
２２Ω・ｃｍであった。

【００３７】実施例８ 実施例１において、ルチル型二酸化チタンの代わりに酸
化ジルコニウム（東洋曹達製高強度ジルコニア、比表面
積１７ｍ²/ｇ）を用い、塩化第二スズ１１.６ｇを２３.
２ｇに、又、塩化インジウム３６.７ｇおよび塩化第二
スズ５.４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした
溶液を、塩化インジウム７３.４ｇおよび塩化第二スズ
１０.８ｇを２Ｎ塩酸９００ミリリットルに溶かした溶
液としたほかは、同例の場合と同様に処理して、目的と
する白色導電性粉末を得た。粉体の体積固有抵抗は３２
Ω・ｃｍであった。

【００３８】比較例１ 実施例１において、塩化第二スズ１１.６ｇを２Ｎ塩酸
１００ミリリットルに溶かした溶液での処理を行わない
こと以外は、同例の場合と同様に処理して、白色導電性
粉末を得た。粉体の体積固有抵抗は３.９×１０⁵Ω・ｃ
ｍと非常に高く、粒子表面の被覆状態も（図２）に示し
た透過型電子顕微鏡写真の様に基体より遊離したものが
多いものであった。

【００３９】比較例２ 実施例１において、熱処理を窒素ガス気流中で行う代わ
りに空気中で行うことのほかは、同例の場合と同様に処
理して白色粉末を得た。粉体の体積固有抵抗は４.３×
１０³Ω・ｃｍと非常に高いものであった。

【００４０】

【発明の効果】本発明は毒性上の問題のあるアンチモン
を使用することなく種々の分野に利用できる導電性に優
れた白色度の高い導電性粉末を、比較的容易に製造する
ものであり、工業的に高い利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた白色導電性粉末の粒子構造
を表す透過型電子顕微鏡写真（×120,000）である。

【図２】比較例１で得られた白色導電性粉末の粒子構造
を表す透過型電子顕微鏡写真（×120,000）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森下 正育 山口県宇部市大字小串1978番地の25 チタ ン工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白色無機顔料粒子の表面に、下層が二酸
   化スズの層であり、上層が二酸化スズを含む酸化インジ
   ウムの層である導電性被覆層を有することを特徴とする
   白色導電性粉末。
2. 【請求項２】 白色無機顔料粒子が二酸化チタン、酸化
   アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫酸バリウ
   ム、酸化ジルコニウム、チタン酸アルカリ金属塩及び白
   雲母からなる群より選ばれる請求項１記載の白色導電性
   粉末。
3. 【請求項３】 白色無機顔料粒子表面へ、二酸化スズの
   水和物を顔料に対して、ＳnＯ₂として０.５〜５０重量
   ％被覆させ、次いで二酸化スズの水和物をＳnＯ₂として
   ０.１〜２０重量％含有する酸化インジウムの水和物を
   顔料に対してＩn₂Ｏ₃として５〜２００重量％被覆さ
   せ、さらに、非酸化性雰囲気にて３５０〜７５０℃で加
   熱処理することを特徴とする請求項１記載の白色導電性
   粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 加熱処理を不活性ガスを吹き込みながら
   行うことを特徴とする請求項３記載の白色導電性粉末の
   製造方法。