JPH11131102A - 膜被覆粉体およびその製造方法 - Google Patents
膜被覆粉体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH11131102A JPH11131102A JP9298717A JP29871797A JPH11131102A JP H11131102 A JPH11131102 A JP H11131102A JP 9298717 A JP9298717 A JP 9298717A JP 29871797 A JP29871797 A JP 29871797A JP H11131102 A JPH11131102 A JP H11131102A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- reaction
- powder
- metal salt
- coated powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/006—Coating of the granules without description of the process or the device by which the granules are obtained
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
- C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12181—Composite powder [e.g., coated, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Glanulating (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の欠点を克服し、金属アルコキシド
の加水分解による方法を用いずに、高価な化合物である
金属アルコキシドや引火性の高い有機溶媒を用いること
なく、製造施設も防爆設備を必要とせず、温度、湿度の
管理も容易であり、総合的に製品の価格も安価に得られ
る機能性の高い、膜被覆粉体およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 基体粒子の表面に膜を有する膜被覆粉体
において、該膜の少なくとも１層が、ｐＨ一定条件の水
系溶媒中で金属塩からの反応により形成されたものであ
ることを特徴とする。
の加水分解による方法を用いずに、高価な化合物である
金属アルコキシドや引火性の高い有機溶媒を用いること
なく、製造施設も防爆設備を必要とせず、温度、湿度の
管理も容易であり、総合的に製品の価格も安価に得られ
る機能性の高い、膜被覆粉体およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 基体粒子の表面に膜を有する膜被覆粉体
において、該膜の少なくとも１層が、ｐＨ一定条件の水
系溶媒中で金属塩からの反応により形成されたものであ
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は粉体粒子の表面を別
の物質で多層に被覆し、複合機能を発揮する粉体の製造
技術に関するものであり、詳しくは基体粒子の表面に水
系溶媒中で反応させて形成した膜を有する膜被覆粉体及
びその製造方法に関するものである。
の物質で多層に被覆し、複合機能を発揮する粉体の製造
技術に関するものであり、詳しくは基体粒子の表面に水
系溶媒中で反応させて形成した膜を有する膜被覆粉体及
びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】粉体の表面を他の物質の膜で被覆するこ
とにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多
様性を与えることが知られ、従来そのための方法として
種々の手段が提案されている。例えば、物体の表面に保
護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、
沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸
化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈
着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパ
ッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ること
が困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を
電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点
を有している。種々の技術分野における進歩に伴い、特
異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉
体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体また
は金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合
わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められてい
る。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一
な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられ
た。
とにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多
様性を与えることが知られ、従来そのための方法として
種々の手段が提案されている。例えば、物体の表面に保
護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、
沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸
化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈
着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパ
ッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ること
が困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を
電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点
を有している。種々の技術分野における進歩に伴い、特
異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉
体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体また
は金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合
わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められてい
る。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一
な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられ
た。
【０００３】上記のような新しい要求に応えられる複合
した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に
金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物
の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、
金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中
に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することによ
り、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物
の基体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、
前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金
属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６ー２２８
６０４号公報）。
した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に
金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物
の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、
金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中
に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することによ
り、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物
の基体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、
前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金
属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６ー２２８
６０４号公報）。
【０００４】この粉体において、前記の金属酸化物膜を
複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整する
ことにより特別の機能を与えることができるものであっ
て、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、
光の４分の１波長に相当する厚さで設けるようにする
と、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、
ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒
化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用する
と、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を
得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設
け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得
られることを開示している。また、本発明者らは前記の
粉体を更に改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸
化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体
も開示した（特開平７ー９０３１０号公報）。これはカ
ラー磁性トナー等として優れた性質を有するものであ
る。
複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整する
ことにより特別の機能を与えることができるものであっ
て、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、
光の４分の１波長に相当する厚さで設けるようにする
と、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、
ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒
化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用する
と、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を
得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設
け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得
られることを開示している。また、本発明者らは前記の
粉体を更に改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸
化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体
も開示した（特開平７ー９０３１０号公報）。これはカ
ラー磁性トナー等として優れた性質を有するものであ
る。
【０００５】粉体の上に金属酸化物の被覆膜を水中で形
成するための方法として、オキシ水酸化鉄または酸化鉄
を主体とする粉末のアルカリ性懸濁液中にニツケル化合
物水溶液を添加し、次いでケイ素化合物水溶液を添加
し、ニツケル化合物を粉末粒子表面に水酸化ニツケルと
して被着した後、液を中和して粉末粒子表面にさらにケ
イ素化合物を被着することにより、ニツケル化合物とケ
イ素化合物を順次に粉末粒子表面に被着する金属磁性粉
末の製造方法が開示されている（特開昭５９ー３１００
３号公報）。
成するための方法として、オキシ水酸化鉄または酸化鉄
を主体とする粉末のアルカリ性懸濁液中にニツケル化合
物水溶液を添加し、次いでケイ素化合物水溶液を添加
し、ニツケル化合物を粉末粒子表面に水酸化ニツケルと
して被着した後、液を中和して粉末粒子表面にさらにケ
イ素化合物を被着することにより、ニツケル化合物とケ
イ素化合物を順次に粉末粒子表面に被着する金属磁性粉
末の製造方法が開示されている（特開昭５９ー３１００
３号公報）。
【０００６】また、本発明者らは、前記の金属アルコキ
シドの加水分解法による金属酸化物膜は、極めて緻密で
あり、不活性であり、耐久性の面からも好ましいことに
着眼し、この金属酸化物膜により被覆されているもので
あるならば、金属塩水溶液からの沈殿法を使用しても、
その沈殿法の反応条件がその粉体粒子を保護することよ
り、多層膜のうち少なくとも１層の膜が、金属アルコキ
シドの加水分解による金属水酸化物膜あるいは金属酸化
物膜であり、その層の膜より上の層の膜が、金属塩の反
応により金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜により水
中で形成されてなる被覆膜であることを特徴とする多層
膜被覆粉体を開示している（特願平８ー１４７４２２
号）。
シドの加水分解法による金属酸化物膜は、極めて緻密で
あり、不活性であり、耐久性の面からも好ましいことに
着眼し、この金属酸化物膜により被覆されているもので
あるならば、金属塩水溶液からの沈殿法を使用しても、
その沈殿法の反応条件がその粉体粒子を保護することよ
り、多層膜のうち少なくとも１層の膜が、金属アルコキ
シドの加水分解による金属水酸化物膜あるいは金属酸化
物膜であり、その層の膜より上の層の膜が、金属塩の反
応により金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜により水
中で形成されてなる被覆膜であることを特徴とする多層
膜被覆粉体を開示している（特願平８ー１４７４２２
号）。
【０００７】更に、本発明者らは多層膜の物質の組み合
わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光
干渉波形を調製できることを見出し、染料や顔料を用い
ずとも、アクリル樹脂粒子や無機中空粒子などの比重
０．３〜２．８ｇ／ｃｍ3 の基体の表面に複数の屈折率
の異なる薄い被覆膜（二酸化チタン膜、チタニア膜、ポ
リスチレン膜、金属銀膜等）を有する粉体により、着色
し流体中に分散して青、緑、黄色などの単色のカラーイ
ンキ用顔料およびプラスチック・紙用フィラーを設計す
ることができ、長期保存においても安定な色調の顔料粉
体を提供することを開示した（ＷＯ９６／２８２６
９）。
わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光
干渉波形を調製できることを見出し、染料や顔料を用い
ずとも、アクリル樹脂粒子や無機中空粒子などの比重
０．３〜２．８ｇ／ｃｍ3 の基体の表面に複数の屈折率
の異なる薄い被覆膜（二酸化チタン膜、チタニア膜、ポ
リスチレン膜、金属銀膜等）を有する粉体により、着色
し流体中に分散して青、緑、黄色などの単色のカラーイ
ンキ用顔料およびプラスチック・紙用フィラーを設計す
ることができ、長期保存においても安定な色調の顔料粉
体を提供することを開示した（ＷＯ９６／２８２６
９）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記金
属粉体又は金属化合物粉体の表面に金属酸化物の被膜を
形成するために、金属アルコキシドの加水分解による方
法は、溶媒として、引火性の高い有機系のものを使用
し、原料として、高価な化合物である金属アルコキシド
を使用しなければならない。引火性の高い有機溶媒を用
いるためには、製造施設を防爆設備としたり、温度、湿
度の管理が厳しく、それを用いて製造した製品の価格も
総合的に当然高価なものとなる。また、金属塩の反応に
より、金属塩水溶液からの沈殿で被膜を形成する方法で
は、基体粒子を直接該反応に使用すると、溶媒は酸やア
ルカリの強い状態であるため、基体粒子として金属等を
用いた場合には基体が酸やアルカリに侵されるために溶
け、好ましい膜被覆粉体が得られない。そのため、前記
のように、基体粒子の表面に、先に金属アルコキシドの
加水分解等による方法で酸やアルカリに不活性な被膜を
作るか、溶媒中に分散させる基体として、酸、アルカリ
等に耐性がある酸化物等のみを使用することに限定され
金属等はそのままでは使用できない。このため、どうし
ても、コスト高で危険性の高い金属アルコキシドの加水
分解による方法を用いたり、製造時における基体粒子の
材質が限定されてしまうという問題がある。
属粉体又は金属化合物粉体の表面に金属酸化物の被膜を
形成するために、金属アルコキシドの加水分解による方
法は、溶媒として、引火性の高い有機系のものを使用
し、原料として、高価な化合物である金属アルコキシド
を使用しなければならない。引火性の高い有機溶媒を用
いるためには、製造施設を防爆設備としたり、温度、湿
度の管理が厳しく、それを用いて製造した製品の価格も
総合的に当然高価なものとなる。また、金属塩の反応に
より、金属塩水溶液からの沈殿で被膜を形成する方法で
は、基体粒子を直接該反応に使用すると、溶媒は酸やア
ルカリの強い状態であるため、基体粒子として金属等を
用いた場合には基体が酸やアルカリに侵されるために溶
け、好ましい膜被覆粉体が得られない。そのため、前記
のように、基体粒子の表面に、先に金属アルコキシドの
加水分解等による方法で酸やアルカリに不活性な被膜を
作るか、溶媒中に分散させる基体として、酸、アルカリ
等に耐性がある酸化物等のみを使用することに限定され
金属等はそのままでは使用できない。このため、どうし
ても、コスト高で危険性の高い金属アルコキシドの加水
分解による方法を用いたり、製造時における基体粒子の
材質が限定されてしまうという問題がある。
【０００９】また、前記金属塩の反応による被膜形成
は、酸、アルカリの中和や加熱条件によっては、固相成
分の析出が過度になり、基体表面で均一な厚さの膜にな
らず、液相中に固相のみが析出したり、膜被覆粉体同志
が固着することがあり、好ましい膜厚制御をできる状態
にならない。従って、本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を克服し、金属アルコキシドの加水分解による方法
を用いずに、高価な化合物である金属アルコキシドや引
火性の高い有機溶媒を用いることなく、製造施設も防爆
設備を必要とせず、温度、湿度の管理も容易であり、総
合的に製品の価格も安価に得られる機能性の高い、膜被
覆粉体およびその製造方法を提供することにある。
は、酸、アルカリの中和や加熱条件によっては、固相成
分の析出が過度になり、基体表面で均一な厚さの膜にな
らず、液相中に固相のみが析出したり、膜被覆粉体同志
が固着することがあり、好ましい膜厚制御をできる状態
にならない。従って、本発明の目的は、上記従来技術の
欠点を克服し、金属アルコキシドの加水分解による方法
を用いずに、高価な化合物である金属アルコキシドや引
火性の高い有機溶媒を用いることなく、製造施設も防爆
設備を必要とせず、温度、湿度の管理も容易であり、総
合的に製品の価格も安価に得られる機能性の高い、膜被
覆粉体およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の膜被
覆粉体およびその製造方法は、 （１）基体粒子の表面に膜を有する膜被覆粉体におい
て、該膜の少なくとも１層が、ｐＨ一定条件の水系溶媒
中で金属塩からの反応により形成されたものであること
を特徴とする膜被覆粉体。 （２）前記水系溶媒が緩衝溶液であることを特徴とする
前記（１）の膜被覆粉体。 （３）金属塩からの反応による前記膜の形成が、基体粒
子を分散した水系溶媒中に、膜成分原料である金属塩の
溶液を添加することにより行われることを特徴とする前
記（１）の膜被覆粉体。
覆粉体およびその製造方法は、 （１）基体粒子の表面に膜を有する膜被覆粉体におい
て、該膜の少なくとも１層が、ｐＨ一定条件の水系溶媒
中で金属塩からの反応により形成されたものであること
を特徴とする膜被覆粉体。 （２）前記水系溶媒が緩衝溶液であることを特徴とする
前記（１）の膜被覆粉体。 （３）金属塩からの反応による前記膜の形成が、基体粒
子を分散した水系溶媒中に、膜成分原料である金属塩の
溶液を添加することにより行われることを特徴とする前
記（１）の膜被覆粉体。
【００１１】（４）金属塩からの反応による前記膜の形
成中に、水系溶媒中で熱処理されたものであることを特
徴とする前記（１）の膜被覆粉体。 （５）金属塩からの反応による前記膜の形成後に、熱処
理されたものであることを特徴とする前記（１）の膜被
覆粉体。 （６）金属塩からの反応により形成する前記膜の厚さが
１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）
の膜被覆粉体。 （７）金属塩からの反応により形成する前記膜が複数で
あることを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体。
成中に、水系溶媒中で熱処理されたものであることを特
徴とする前記（１）の膜被覆粉体。 （５）金属塩からの反応による前記膜の形成後に、熱処
理されたものであることを特徴とする前記（１）の膜被
覆粉体。 （６）金属塩からの反応により形成する前記膜の厚さが
１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）
の膜被覆粉体。 （７）金属塩からの反応により形成する前記膜が複数で
あることを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体。
【００１２】（８）基体粒子の表面に膜を形成する膜被
覆粉体の製造方法において、該膜の少なくとも１層を、
ｐＨ一定条件の水系溶媒中で金属塩からの反応により形
成することを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。 （９）前記水系溶媒が緩衝溶液であることを特徴とする
前記（８）の膜被覆粉体の製造方法。 （１０）金属塩からの反応による前記膜の形成が、基体
粒子を分散した水系溶媒中に、膜成分原料である金属塩
の溶液を添加することにより行うことを特徴とする前記
（８）の膜被覆粉体の製造方法。
覆粉体の製造方法において、該膜の少なくとも１層を、
ｐＨ一定条件の水系溶媒中で金属塩からの反応により形
成することを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。 （９）前記水系溶媒が緩衝溶液であることを特徴とする
前記（８）の膜被覆粉体の製造方法。 （１０）金属塩からの反応による前記膜の形成が、基体
粒子を分散した水系溶媒中に、膜成分原料である金属塩
の溶液を添加することにより行うことを特徴とする前記
（８）の膜被覆粉体の製造方法。
【００１３】（１１）金属塩からの反応による前記膜の
形成中に、水系溶媒中で熱処理することを特徴とする前
記（８）の膜被覆粉体の製造方法。 （１２）金属塩からの反応による前記膜の形成後に、熱
処理することを特徴とする前記（８）の膜被覆粉体の製
造方法。 （１３） 金属塩からの反応により形成する前記膜の厚
さを１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする前記
（８）の膜被覆粉体の製造方法。 （１４）金属塩からの反応により前記膜を複数形成する
ことを特徴とする前記（８）の膜被覆粉体の製造方法で
ある。
形成中に、水系溶媒中で熱処理することを特徴とする前
記（８）の膜被覆粉体の製造方法。 （１２）金属塩からの反応による前記膜の形成後に、熱
処理することを特徴とする前記（８）の膜被覆粉体の製
造方法。 （１３） 金属塩からの反応により形成する前記膜の厚
さを１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする前記
（８）の膜被覆粉体の製造方法。 （１４）金属塩からの反応により前記膜を複数形成する
ことを特徴とする前記（８）の膜被覆粉体の製造方法で
ある。
【００１４】本発明は製膜反応溶媒として、ｐＨ一定条
件の水系溶媒を用いることにより、液相中に固相のみを
析出させることなく、かつ粒子の凝集を抑制しながら、
基体粒子表面に固相膜を均一に製膜することができる。
詳しくは製膜反応の際に、反応溶媒として、緩衡溶液を
用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析出させると、被
膜にならない固相の析出が抑えられ、均一な厚さの被膜
を、所望の厚さで形成することができる。また、ｐＨを
一定にすることにより、同時に膜被覆粉体の表面の電荷
を一定に維持することによって、電気２重層の働きによ
り、膜被覆粉体の凝集がなく、分散粒子が得られる。電
気２重層の働きを生かすためにｐＨは、基体の物質と製
膜反応により液中で形成される金属化合物の種類の組み
合わせにより異なり、また、両者の等電点を避けること
が好ましい。
件の水系溶媒を用いることにより、液相中に固相のみを
析出させることなく、かつ粒子の凝集を抑制しながら、
基体粒子表面に固相膜を均一に製膜することができる。
詳しくは製膜反応の際に、反応溶媒として、緩衡溶液を
用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析出させると、被
膜にならない固相の析出が抑えられ、均一な厚さの被膜
を、所望の厚さで形成することができる。また、ｐＨを
一定にすることにより、同時に膜被覆粉体の表面の電荷
を一定に維持することによって、電気２重層の働きによ
り、膜被覆粉体の凝集がなく、分散粒子が得られる。電
気２重層の働きを生かすためにｐＨは、基体の物質と製
膜反応により液中で形成される金属化合物の種類の組み
合わせにより異なり、また、両者の等電点を避けること
が好ましい。
【００１５】本発明は上記の作用機構により、水溶性原
料を用いるにも係わらず、厚さが均一で、所望の膜厚を
有する膜被覆粉体を容易に製造することを可能とするこ
とができた。また、水を溶媒として用いることにより、
アルコキシド法に比べ安価な製造コストで製膜できると
いう効果が得られる。
料を用いるにも係わらず、厚さが均一で、所望の膜厚を
有する膜被覆粉体を容易に製造することを可能とするこ
とができた。また、水を溶媒として用いることにより、
アルコキシド法に比べ安価な製造コストで製膜できると
いう効果が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明において、前記本発明の膜
被覆粉体の基体としては、無機性物質からなる粉体が使
用できる。前記本発明の無機性物質からなる粉体を構成
する無機性物質としては、鉄、ニッケル、クロム、チタ
ン、アルミニウム等の金属、また鉄−ニッケルや鉄−コ
バルト合金等の金属合金、さらには鉄・ニッケル合金窒
化物や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸
化物としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、ア
ルミニウム、ケイ素（この場合ケイ素は金属に分類する
ものとする）等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれ
らの複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。本
発明においては、その目的の一つがカラー磁性トナーや
カラー磁性インクのような磁性を有する粉体を製造する
ことにあるので、その場合本発明の多層膜被覆粉体の基
体としては強磁性体を使用することが好ましい。強磁性
体としては鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウ
ム等の透磁率の大きい金属でもよいが、フェライト、γ
−酸化鉄のような強磁性酸化物や強磁性合金も使用され
る。
被覆粉体の基体としては、無機性物質からなる粉体が使
用できる。前記本発明の無機性物質からなる粉体を構成
する無機性物質としては、鉄、ニッケル、クロム、チタ
ン、アルミニウム等の金属、また鉄−ニッケルや鉄−コ
バルト合金等の金属合金、さらには鉄・ニッケル合金窒
化物や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸
化物としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、ア
ルミニウム、ケイ素（この場合ケイ素は金属に分類する
ものとする）等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれ
らの複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。本
発明においては、その目的の一つがカラー磁性トナーや
カラー磁性インクのような磁性を有する粉体を製造する
ことにあるので、その場合本発明の多層膜被覆粉体の基
体としては強磁性体を使用することが好ましい。強磁性
体としては鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウ
ム等の透磁率の大きい金属でもよいが、フェライト、γ
−酸化鉄のような強磁性酸化物や強磁性合金も使用され
る。
【００１７】これらの基体は、粒径については特に限定
するものでないが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のもの
が好ましい。また、基体粒子の比重としては、０．１〜
１０．５の範囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性
の面から０．１〜５．５が好ましく、より好ましくは
０．１〜２．８、更に、好ましくは０．５〜１．８の範
囲である。基体の比重が０．１未満では液体中での浮力
が大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があ
り、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊さ
せるための膜が厚くなり、同様に不経済である。
するものでないが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のもの
が好ましい。また、基体粒子の比重としては、０．１〜
１０．５の範囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性
の面から０．１〜５．５が好ましく、より好ましくは
０．１〜２．８、更に、好ましくは０．５〜１．８の範
囲である。基体の比重が０．１未満では液体中での浮力
が大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があ
り、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊さ
せるための膜が厚くなり、同様に不経済である。
【００１８】本発明においては、上記粉体基体粒子を屈
折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、各被膜層の屈
折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、そ
の干渉色により着色しかつ可視光域以外にも特異的な干
渉反射ピークを発現する粉体とすることができる。前記
したように、基体粒子の表面上に金属塩の反応により金
属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜を析出させるが、固
相析出反応の溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定の
ｐＨで適当な速さで析出させる。
折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、各被膜層の屈
折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、そ
の干渉色により着色しかつ可視光域以外にも特異的な干
渉反射ピークを発現する粉体とすることができる。前記
したように、基体粒子の表面上に金属塩の反応により金
属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜を析出させるが、固
相析出反応の溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定の
ｐＨで適当な速さで析出させる。
【００１９】本発明において、金属塩として使用される
金属は、鉄、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、アルミ
ニウム、カドミウム、ジルコニウム、ケイ素、錫、鉛、
リチウム、インジウム、ネオジウム、ビスマス、セリウ
ム、アンチモン等の他、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等が挙げられる。また、これら金属の塩として
は、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸やカルボン酸の
塩が挙げられる。さらにまた、前記金属のキレート錯体
も含まれる。本発明において使用される金属塩の種類
は、その基体の表面に付与しようとする性質や製造に際
して適用する手段に応じてそれに適するものが選択され
る。
金属は、鉄、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、アルミ
ニウム、カドミウム、ジルコニウム、ケイ素、錫、鉛、
リチウム、インジウム、ネオジウム、ビスマス、セリウ
ム、アンチモン等の他、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム等が挙げられる。また、これら金属の塩として
は、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸やカルボン酸の
塩が挙げられる。さらにまた、前記金属のキレート錯体
も含まれる。本発明において使用される金属塩の種類
は、その基体の表面に付与しようとする性質や製造に際
して適用する手段に応じてそれに適するものが選択され
る。
【００２０】これらの金属塩による金属酸化物等の膜
は、複数層形成してもよく、またそれらの金属酸化物等
の膜の上に、必要により金属アルコキシドの加水分解に
よる金属酸化物等、また他の製膜方法による膜を形成す
ることもできる。このようにして、基体粒子の上に多層
の膜を形成することができ、しかもその際、各層の厚さ
が所定の厚さをもつように形成条件を設定することによ
り、目的とする特性を得ることができるようにすること
ができ、また簡単な操作でかつ安価な原料である金属塩
を用いて金属酸化物等の膜を多層に形成することができ
る。特に、高価な金属アルコキシドを原料とすることな
く、多重層膜被覆粉体とすることができる点は重要な利
点である。
は、複数層形成してもよく、またそれらの金属酸化物等
の膜の上に、必要により金属アルコキシドの加水分解に
よる金属酸化物等、また他の製膜方法による膜を形成す
ることもできる。このようにして、基体粒子の上に多層
の膜を形成することができ、しかもその際、各層の厚さ
が所定の厚さをもつように形成条件を設定することによ
り、目的とする特性を得ることができるようにすること
ができ、また簡単な操作でかつ安価な原料である金属塩
を用いて金属酸化物等の膜を多層に形成することができ
る。特に、高価な金属アルコキシドを原料とすることな
く、多重層膜被覆粉体とすることができる点は重要な利
点である。
【００２１】本発明の膜被覆粉体を製造する方法では、
多層被覆膜を連続した工程として製作しても良く、ま
た、各被覆膜を１層ずつ製作、あるいは単層製作と複層
連続製作を組み合わせるなど種々の方法で製作すること
ができる。本発明に係わる膜被覆粉体の粒径は、特に限
定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、
通常は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。
多層被覆膜を連続した工程として製作しても良く、ま
た、各被覆膜を１層ずつ製作、あるいは単層製作と複層
連続製作を組み合わせるなど種々の方法で製作すること
ができる。本発明に係わる膜被覆粉体の粒径は、特に限
定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、
通常は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。
【００２２】本発明において、その１回に形成させる金
属酸化物膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範
囲とすることが可能であり、従来の形成法より厚くする
ことができる。複数回に分けて形成する金属酸化物膜の
合計の厚さとしては、前記したカラー磁性粉体の場合、
その干渉による反射率が良い金属酸化物膜を形成するた
めには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい、さらに
好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲とすることである。
粒径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射
させるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすること
が好ましい。
属酸化物膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範
囲とすることが可能であり、従来の形成法より厚くする
ことができる。複数回に分けて形成する金属酸化物膜の
合計の厚さとしては、前記したカラー磁性粉体の場合、
その干渉による反射率が良い金属酸化物膜を形成するた
めには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい、さらに
好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲とすることである。
粒径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射
させるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすること
が好ましい。
【００２３】前記したようにして製造した基体粒子表面
に金属酸化物膜等を有する粉体は、選択した基体粒子の
材質、及びその表面に被覆した膜の金属酸化物の材質に
より、種々の性質を賦与することができるので、それぞ
れの目的の用途に適用することができる。例えば、基体
粒子として磁性体の金属鉄、窒化鉄、四三酸化鉄などを
用い、その上の膜として前記磁性体に比べて屈折率のよ
り低い酸化ケイ素（シリカともいう）を被覆し、その外
膜としてより屈折率の高い酸化チタン（チタニアともい
う）の層を被覆すれば、白色度の高い磁性粉が得られ
る。また、基体粒子として銀、銅あるいはアルミニウム
等の導体を用い、該金属層の上に金属酸化物として例え
ば酸化アルミニウムのような電気絶縁性の被覆膜を被覆
すれば、電気絶縁性の表面層を有する熱伝導性粉体が得
られる。
に金属酸化物膜等を有する粉体は、選択した基体粒子の
材質、及びその表面に被覆した膜の金属酸化物の材質に
より、種々の性質を賦与することができるので、それぞ
れの目的の用途に適用することができる。例えば、基体
粒子として磁性体の金属鉄、窒化鉄、四三酸化鉄などを
用い、その上の膜として前記磁性体に比べて屈折率のよ
り低い酸化ケイ素（シリカともいう）を被覆し、その外
膜としてより屈折率の高い酸化チタン（チタニアともい
う）の層を被覆すれば、白色度の高い磁性粉が得られ
る。また、基体粒子として銀、銅あるいはアルミニウム
等の導体を用い、該金属層の上に金属酸化物として例え
ば酸化アルミニウムのような電気絶縁性の被覆膜を被覆
すれば、電気絶縁性の表面層を有する熱伝導性粉体が得
られる。
【００２４】また、例えば、基体の表面に、屈折率の異
なる被覆を、膜の物質の屈折率と膜の厚さとの積が電磁
波の４分の１に相当する厚さだけ設けると、干渉により
光は大部分反射（フレネル反射）され、この作用を利用
し、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末ある
いは合金粉末、あるいは窒化鉄の粉末などの磁性体を基
体とし、この表面に銀あるいはコバルト等の高い反射率
の金属層を設け、さらにその外側に前記金属より屈折率
の低い酸化ケイ素のような酸化物層を酸化物の屈折率と
膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さとして設
け、さらにその上に厚さが物質の屈折率と膜の厚さとの
積が可視光の４分の１波長の厚さの酸化チタンのような
屈折率の高い酸化物層を被覆することにより光を反射し
て、白色に輝いた磁性トナー用磁性粉体を製造すること
ができる。また、製造された粉体を不活性ガス雰囲気の
中で温度２００℃〜８００℃で熱処理することにより、
さらに強固で白色度の高い粉体とすることができる。上
記、粉体を熱処理する場合、熱処理された粉体の各層に
おいて物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の
１波長の厚さになる条件が満たされなければならない。
なる被覆を、膜の物質の屈折率と膜の厚さとの積が電磁
波の４分の１に相当する厚さだけ設けると、干渉により
光は大部分反射（フレネル反射）され、この作用を利用
し、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末ある
いは合金粉末、あるいは窒化鉄の粉末などの磁性体を基
体とし、この表面に銀あるいはコバルト等の高い反射率
の金属層を設け、さらにその外側に前記金属より屈折率
の低い酸化ケイ素のような酸化物層を酸化物の屈折率と
膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さとして設
け、さらにその上に厚さが物質の屈折率と膜の厚さとの
積が可視光の４分の１波長の厚さの酸化チタンのような
屈折率の高い酸化物層を被覆することにより光を反射し
て、白色に輝いた磁性トナー用磁性粉体を製造すること
ができる。また、製造された粉体を不活性ガス雰囲気の
中で温度２００℃〜８００℃で熱処理することにより、
さらに強固で白色度の高い粉体とすることができる。上
記、粉体を熱処理する場合、熱処理された粉体の各層に
おいて物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の
１波長の厚さになる条件が満たされなければならない。
【００２５】さらにその粉体の上に着色層を設け、さら
にその上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーを製造
することができる。なお、可視光の波長は幅があるの
で、磁性トナーを構成する粒子の酸化物と金属の各層の
厚さは、物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分
の１波長の厚さに近い範囲で多少異なるようにしたもの
を交互に複数設けてもよい。多層膜被覆粉体を干渉反射
で着色するカラー粉体とする場合には、目的の分光波長
の光が反射されるように、高屈折率膜と低屈折率膜を交
互にフレネル干渉に必要な膜の厚みに製膜する。
にその上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーを製造
することができる。なお、可視光の波長は幅があるの
で、磁性トナーを構成する粒子の酸化物と金属の各層の
厚さは、物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分
の１波長の厚さに近い範囲で多少異なるようにしたもの
を交互に複数設けてもよい。多層膜被覆粉体を干渉反射
で着色するカラー粉体とする場合には、目的の分光波長
の光が反射されるように、高屈折率膜と低屈折率膜を交
互にフレネル干渉に必要な膜の厚みに製膜する。
【００２６】次に一例として、高屈折率の金属酸化物と
低屈折率の金属酸化物の交互多層膜を形成する方法につ
いて具体的に説明する。まず、酸化チタンあるいは酸化
ジルコニウムなどの被膜を形成する場合、酢酸／酢酸ナ
トリウム系等の緩衡溶液中に基体粒子を浸漬し分散し、
チタンあるいはジルコニウムなどの金属塩である硫酸チ
タン、硫酸ジルコニウム等を原料とし、これら金属塩の
水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水酸化
物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出させる
ことにより行うことができる。この滴下反応の間、ｐＨ
は上記緩衡溶液のｐＨ（３．６）に保持される。反応終
了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を
施す。乾燥手段としては真空乾燥、自然乾燥のいずれで
もよい。また、不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置
を用いることも可能である。なお、この場合の被覆膜で
ある酸化チタンの形成は下記の反応式で示される。 Ｔｉ（ＳＯ4 ) 2 ＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2 ＋４Ｈ2 （ＳＯ
4 ) 2
低屈折率の金属酸化物の交互多層膜を形成する方法につ
いて具体的に説明する。まず、酸化チタンあるいは酸化
ジルコニウムなどの被膜を形成する場合、酢酸／酢酸ナ
トリウム系等の緩衡溶液中に基体粒子を浸漬し分散し、
チタンあるいはジルコニウムなどの金属塩である硫酸チ
タン、硫酸ジルコニウム等を原料とし、これら金属塩の
水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水酸化
物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出させる
ことにより行うことができる。この滴下反応の間、ｐＨ
は上記緩衡溶液のｐＨ（３．６）に保持される。反応終
了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を
施す。乾燥手段としては真空乾燥、自然乾燥のいずれで
もよい。また、不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置
を用いることも可能である。なお、この場合の被覆膜で
ある酸化チタンの形成は下記の反応式で示される。 Ｔｉ（ＳＯ4 ) 2 ＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2 ＋４Ｈ2 （ＳＯ
4 ) 2
【００２７】続いて、酸化ケイ素あるいは酸化アルミニ
ウムなどの被膜を形成する場合、ＫＣｌ／Ｈ3ＢＯ3系等
にＮａＯＨを加えた緩衡溶液中に上記のチタニアコート
粒子を浸漬し分散し、ケイ素あるいはアルミニウムなど
の金属塩であるケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム等
を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに
滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基
体粒子のまわりに析出させることにより行うことができ
る。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ
（９．０）に保持される。反応終了後、この粉体を固液
分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。この操作によ
り、基体粒子の表面に屈折率の異なる２層の、金属酸化
物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属
酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。なお、
この場合の被覆膜である酸化ケイ素の形成は下記の反応
式で示される。 Ｎａ2ＳｉX Ｏ2X+1＋Ｈ2Ｏ→ＸＳｉＯ2＋２Ｎａ+＋２Ｏ
Ｈ-
ウムなどの被膜を形成する場合、ＫＣｌ／Ｈ3ＢＯ3系等
にＮａＯＨを加えた緩衡溶液中に上記のチタニアコート
粒子を浸漬し分散し、ケイ素あるいはアルミニウムなど
の金属塩であるケイ酸ナトリウム、塩化アルミニウム等
を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに
滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基
体粒子のまわりに析出させることにより行うことができ
る。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ
（９．０）に保持される。反応終了後、この粉体を固液
分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。この操作によ
り、基体粒子の表面に屈折率の異なる２層の、金属酸化
物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属
酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。なお、
この場合の被覆膜である酸化ケイ素の形成は下記の反応
式で示される。 Ｎａ2ＳｉX Ｏ2X+1＋Ｈ2Ｏ→ＸＳｉＯ2＋２Ｎａ+＋２Ｏ
Ｈ-
【００２８】緩衡溶液は種々の系が用いられ、特に限定
されないが、まず基体粒子が十分に分散できることが重
要であり、同時に基体の表面に析出した金属水酸化物あ
るいは金属酸化物の膜被覆粉体も電気２重層の働きで分
散でき、かつ上記の緩やかな滴下反応により緻密な被膜
が製膜ができる条件を満足するように選択する必要があ
る。従って、本発明の膜被覆粉体の製造法は従来の金属
塩溶液の反応による中和や等電点による析出、または加
熱により分解して析出させる方法とは異なるものであ
る。
されないが、まず基体粒子が十分に分散できることが重
要であり、同時に基体の表面に析出した金属水酸化物あ
るいは金属酸化物の膜被覆粉体も電気２重層の働きで分
散でき、かつ上記の緩やかな滴下反応により緻密な被膜
が製膜ができる条件を満足するように選択する必要があ
る。従って、本発明の膜被覆粉体の製造法は従来の金属
塩溶液の反応による中和や等電点による析出、または加
熱により分解して析出させる方法とは異なるものであ
る。
【００２９】本発明に使用される緩衡溶液としては、析
出させる固相成分に依存し、特に限定されないが、Ｔｒ
ｉｓ系、ホウ酸系、グリシン系、コハク酸系、乳酸系、
酢酸系、酒石酸系、塩酸系等が挙げられる。
出させる固相成分に依存し、特に限定されないが、Ｔｒ
ｉｓ系、ホウ酸系、グリシン系、コハク酸系、乳酸系、
酢酸系、酒石酸系、塩酸系等が挙げられる。
【００３０】次に、本発明において使用する原料、特に
金属塩について説明する。高屈折率の膜を製膜するのに
使用する原料としては、酸化チタン膜用には、チタンの
ハロゲン化物、硫酸塩等、酸化ジルコニウム膜用には、
ジルコニウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、
シュウ酸塩、キレート錯体等、酸化セリウム膜用には、
セリウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュ
ウ酸塩等、酸化ビスマス膜用には、ビスマスのハロゲン
化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、酸化インジゥム膜用に
は、インジウムのハロゲン化物、硫酸塩等が好ましい。
また、低屈折率の膜を製膜するのに使用する原料として
は、酸化ケイ素膜用には、ケイ酸ソーダ、水ガラス、ケ
イ素のハロゲン化物、アルキルシリケート等の有機ケイ
素化合物とその重合体等、酸化アルミニウム膜用には、
アルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、キレート錯体
等、酸化マグネシウム膜用には、マグネシウムの硫酸
塩、ハロゲン化物等が好ましい。また、例えば酸化チタ
ン膜の場合には、塩化チタンに硫酸チタンを混合する
と、より低温で屈折率の高いルチル型の酸化チタン膜に
なる等の効果がある。
金属塩について説明する。高屈折率の膜を製膜するのに
使用する原料としては、酸化チタン膜用には、チタンの
ハロゲン化物、硫酸塩等、酸化ジルコニウム膜用には、
ジルコニウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、
シュウ酸塩、キレート錯体等、酸化セリウム膜用には、
セリウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュ
ウ酸塩等、酸化ビスマス膜用には、ビスマスのハロゲン
化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、酸化インジゥム膜用に
は、インジウムのハロゲン化物、硫酸塩等が好ましい。
また、低屈折率の膜を製膜するのに使用する原料として
は、酸化ケイ素膜用には、ケイ酸ソーダ、水ガラス、ケ
イ素のハロゲン化物、アルキルシリケート等の有機ケイ
素化合物とその重合体等、酸化アルミニウム膜用には、
アルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、キレート錯体
等、酸化マグネシウム膜用には、マグネシウムの硫酸
塩、ハロゲン化物等が好ましい。また、例えば酸化チタ
ン膜の場合には、塩化チタンに硫酸チタンを混合する
と、より低温で屈折率の高いルチル型の酸化チタン膜に
なる等の効果がある。
【００３１】また、被覆の際の反応温度は各金属塩の種
類に適した温度に管理して被覆することにより、より完
全な酸化物膜を製作することができる。水系溶媒中での
基体の表面への被膜形成反応（固層析出反応）が遅すぎ
る場合には、反応系を加熱して固層析出反応を促進する
こともできる。但し、加熱の熱処理が過剰であると、該
反応速度が速すぎて、過飽和な固層が膜にならず、水溶
液中に析出し、ゲルあるいは微粒子を形成し、膜厚制御
が困難になる。被覆膜は製作後、蒸留水を加えながら傾
斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した後、乾燥・焼成
等の熱処理を施し、固相中に含まれた水を除去して、完
全に酸化物膜とすることが好ましい。また、製膜後の粉
体を回転式チューブ炉などで熱処理することにより、固
着を防ぐことができ、分散された粒子を得ることができ
る。
類に適した温度に管理して被覆することにより、より完
全な酸化物膜を製作することができる。水系溶媒中での
基体の表面への被膜形成反応（固層析出反応）が遅すぎ
る場合には、反応系を加熱して固層析出反応を促進する
こともできる。但し、加熱の熱処理が過剰であると、該
反応速度が速すぎて、過飽和な固層が膜にならず、水溶
液中に析出し、ゲルあるいは微粒子を形成し、膜厚制御
が困難になる。被覆膜は製作後、蒸留水を加えながら傾
斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した後、乾燥・焼成
等の熱処理を施し、固相中に含まれた水を除去して、完
全に酸化物膜とすることが好ましい。また、製膜後の粉
体を回転式チューブ炉などで熱処理することにより、固
着を防ぐことができ、分散された粒子を得ることができ
る。
【００３２】水酸化物膜あるいは酸化物膜を形成し、そ
れを熱処理するには、各層を被覆する毎に熱処理しても
良く、また、目的の多層膜を完成後最後に熱処理しても
良い。熱処理条件は反応系により異なるが、上記の熱処
理温度としては２００〜１３００℃であり、好ましくは
４００〜１１００℃である。２００℃以下では塩類や水
分が残ってしまう事あり、１３００℃を超えて高くなる
と、膜と基体が反応し別の物質となることがあり、共に
不適である。熱処理時間としては０．１〜１００時間で
あり、好ましくは０．５〜５０時間である。
れを熱処理するには、各層を被覆する毎に熱処理しても
良く、また、目的の多層膜を完成後最後に熱処理しても
良い。熱処理条件は反応系により異なるが、上記の熱処
理温度としては２００〜１３００℃であり、好ましくは
４００〜１１００℃である。２００℃以下では塩類や水
分が残ってしまう事あり、１３００℃を超えて高くなる
と、膜と基体が反応し別の物質となることがあり、共に
不適である。熱処理時間としては０．１〜１００時間で
あり、好ましくは０．５〜５０時間である。
【００３３】
【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。
【００３４】実施例１ （チタニア膜の製膜）蒸留水２５０ｍｌに、酢酸と酢酸
ナトリウムを溶解し、それぞれの濃度が酢酸０．５６ｍ
ｏｌ／リットルと酢酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／リッ
トルになるようにした。この緩衡溶液に、さらに石英ガ
ラスビーズ（平均粒径３μｍ）１．７ｇを入れ、超音波
により十分分散した。上記混合液を８００ｒｐｍで撹拌
しながら、Ｔｉ（ＳＯ4）2の濃度８５ｍｍｏｌ／リット
ルの水溶液２０ｍｌを１．６ｍｌ／ｍｉｎ．の速さで滴
下した。この滴下反応の間ｐＨは３．６で保持された。
滴下終了後３時間撹拌した。ビーズを含む溶液を蒸留水
を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去し
た。固形分を固液分離し、乾燥後、チタニアコート石英
ガラスビーズを得た。チタニアコート石英ガラスビーズ
はそれぞれ、単粒子であり、その膜厚は５３ｎｍであっ
た。
ナトリウムを溶解し、それぞれの濃度が酢酸０．５６ｍ
ｏｌ／リットルと酢酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／リッ
トルになるようにした。この緩衡溶液に、さらに石英ガ
ラスビーズ（平均粒径３μｍ）１．７ｇを入れ、超音波
により十分分散した。上記混合液を８００ｒｐｍで撹拌
しながら、Ｔｉ（ＳＯ4）2の濃度８５ｍｍｏｌ／リット
ルの水溶液２０ｍｌを１．６ｍｌ／ｍｉｎ．の速さで滴
下した。この滴下反応の間ｐＨは３．６で保持された。
滴下終了後３時間撹拌した。ビーズを含む溶液を蒸留水
を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去し
た。固形分を固液分離し、乾燥後、チタニアコート石英
ガラスビーズを得た。チタニアコート石英ガラスビーズ
はそれぞれ、単粒子であり、その膜厚は５３ｎｍであっ
た。
【００３５】実施例２ （シリカ膜の製膜）蒸留水２５０ｍｌに、ＫＣｌとＨ3
ＢＯ3とを溶解し、ＫＣｌの濃度が０．４ｍｏｌ／リッ
トルとＨ3ＢＯ3の濃度が０．４ｍｏｌ／リットルになる
ようにした溶液２５０ｍｌに０．４ｍｏｌ／リットルの
ＮａＯＨ水溶液１１８．２３ｍｌを加え混合した。上記
混合溶液にマグネタイト粉（平均粒径５μｍ）２５ｇを
加え、超音波により十分分散した。上記混合液を５００
ｒｐｍで撹拌しながら、１０ｗｔ％ケイ酸ナトリウムの
水溶液６０．６８ｍｌを３０ｍｌ／ｈｒ．の速さで滴下
した。この滴下反応（製膜反応）の間ｐＨは９．０で保
持された。マグネタイトを含む溶液を蒸留水を加えなが
ら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した。固形分を
固液分離し、乾燥後、シリカコートマグネタイトを得
た。シリカコートマグネタイトはそれぞれ、単粒子であ
り、その膜厚は８３ｎｍであった。
ＢＯ3とを溶解し、ＫＣｌの濃度が０．４ｍｏｌ／リッ
トルとＨ3ＢＯ3の濃度が０．４ｍｏｌ／リットルになる
ようにした溶液２５０ｍｌに０．４ｍｏｌ／リットルの
ＮａＯＨ水溶液１１８．２３ｍｌを加え混合した。上記
混合溶液にマグネタイト粉（平均粒径５μｍ）２５ｇを
加え、超音波により十分分散した。上記混合液を５００
ｒｐｍで撹拌しながら、１０ｗｔ％ケイ酸ナトリウムの
水溶液６０．６８ｍｌを３０ｍｌ／ｈｒ．の速さで滴下
した。この滴下反応（製膜反応）の間ｐＨは９．０で保
持された。マグネタイトを含む溶液を蒸留水を加えなが
ら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した。固形分を
固液分離し、乾燥後、シリカコートマグネタイトを得
た。シリカコートマグネタイトはそれぞれ、単粒子であ
り、その膜厚は８３ｎｍであった。
【００３６】実施例３ （シリカ・チタニア膜被覆粉体） ＊１層目：シリカ膜の製膜 蒸留水２５０ｍｌに、ＫＣｌとＨ3ＢＯ3とを溶解し、Ｋ
Ｃｌの濃度が０．４ｍｏｌ／リットルとＨ3ＢＯ3の濃度
が０．４ｍｏｌ／リットルになるようにした溶液２５０
ｍｌに０．４ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液１１
８．２３ｍｌを加え混合した。上記混合溶液にマグネタ
イト粉（平均粒径５μｍ）２５ｇを加え、超音波により
十分分散した。上記混合液を５００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、１０ｗｔ％ケイ酸ナトリウムの水溶液６０．６８ｍ
ｌを３０ｍｌ／ｈｒ．の速さで滴下した。この滴下反応
（製膜反応）の間ｐＨは９．０で保持された。マグネタ
イトを含む溶液を蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返
して、電解質を除去した。固形分を固液分離し、乾燥
後、さらにこの粉体を回転式チューブ炉で熱処理し、シ
リカコートマグネタイトを得た。シリカコートマグネタ
イトはそれぞれ、単粒子であり、その膜厚は６６ｎｍで
あった。
Ｃｌの濃度が０．４ｍｏｌ／リットルとＨ3ＢＯ3の濃度
が０．４ｍｏｌ／リットルになるようにした溶液２５０
ｍｌに０．４ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液１１
８．２３ｍｌを加え混合した。上記混合溶液にマグネタ
イト粉（平均粒径５μｍ）２５ｇを加え、超音波により
十分分散した。上記混合液を５００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、１０ｗｔ％ケイ酸ナトリウムの水溶液６０．６８ｍ
ｌを３０ｍｌ／ｈｒ．の速さで滴下した。この滴下反応
（製膜反応）の間ｐＨは９．０で保持された。マグネタ
イトを含む溶液を蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返
して、電解質を除去した。固形分を固液分離し、乾燥
後、さらにこの粉体を回転式チューブ炉で熱処理し、シ
リカコートマグネタイトを得た。シリカコートマグネタ
イトはそれぞれ、単粒子であり、その膜厚は６６ｎｍで
あった。
【００３７】＊２層目：チタニア膜の製膜 蒸留水２５０ｍｌに、酢酸と酢酸ナトリウムを溶解し、
それぞれの濃度が酢酸０．５６ｍｏｌ／リットルと酢酸
ナトリウム０．０５ｍｏｌ／リットルになるようにし
た。この緩衡溶液に、さらにシリカコートマグネタイト
１．７ｇを入れ、超音波により十分分散した。上記混合
液を８００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｔｉ（ＳＯ4）2の濃
度８５ｍｍｏｌ／リットルの水溶液２０ｍｌを１．６ｍ
ｌ／ｍｉｎ．の速さで滴下した。この滴下反応の間ｐＨ
は３．６で保持された。滴下終了後３時間撹拌した。ビ
ーズを含む溶液を蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返
して、電解質を除去した。固形分を固液分離し、乾燥
後、さらにこの粉体を回転式チューブ炉で熱処理し、チ
タニア・シリカコートマグネタイトを得た。チタニア・
シリカコートマグネタイトはそれぞれ、単粒子であり、
そのチタニア膜厚は４７ｎｍであった。チタニア・シリ
カコートマグネタイトは４０２ｎｍにピークを有する青
色の粉体となった。チタニア・シリカコートマグネタイ
トの磁化は、磁場１０ｋ０ｅで６８ｅｍｕ／ｇであっ
た。
それぞれの濃度が酢酸０．５６ｍｏｌ／リットルと酢酸
ナトリウム０．０５ｍｏｌ／リットルになるようにし
た。この緩衡溶液に、さらにシリカコートマグネタイト
１．７ｇを入れ、超音波により十分分散した。上記混合
液を８００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｔｉ（ＳＯ4）2の濃
度８５ｍｍｏｌ／リットルの水溶液２０ｍｌを１．６ｍ
ｌ／ｍｉｎ．の速さで滴下した。この滴下反応の間ｐＨ
は３．６で保持された。滴下終了後３時間撹拌した。ビ
ーズを含む溶液を蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返
して、電解質を除去した。固形分を固液分離し、乾燥
後、さらにこの粉体を回転式チューブ炉で熱処理し、チ
タニア・シリカコートマグネタイトを得た。チタニア・
シリカコートマグネタイトはそれぞれ、単粒子であり、
そのチタニア膜厚は４７ｎｍであった。チタニア・シリ
カコートマグネタイトは４０２ｎｍにピークを有する青
色の粉体となった。チタニア・シリカコートマグネタイ
トの磁化は、磁場１０ｋ０ｅで６８ｅｍｕ／ｇであっ
た。
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、製膜反
応溶媒として、ｐＨ一定条件の水系溶媒を用いることに
より、液相中に固相のみを析出させることなく、かつ粒
子の凝集を抑制しながら、基体粒子表面に固相膜を均一
に製膜することができる。詳しくは製膜反応の際に、反
応溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨで適当
な速さで析出させると、被膜にならない固相の析出が抑
えられ、均一な厚さの被膜を、所望の厚さで形成するこ
とができる。また、ｐＨを一定にすることにより、同時
に膜被覆粉体の表面の電荷を一定に維持することによっ
て、電気２重層の働きにより、膜被覆粉体の凝集がな
く、分散粒子が得られる。本発明は上記の作用機構によ
り、水溶性原料を用いるにも掛わらず、厚さが均一で、
所望の膜厚を有する膜被覆粉体を容易に製造することが
可能とすることができた。また、高価な化合物である金
属アルコキシドや引火性の高い有機溶媒を用いることな
く、水を溶媒として用い、製造施設も防爆設備を必要と
せず、温度、湿度の管理も容易であり、総合的に製品の
価格も安価に得られる機能性の高い、膜被覆粉体および
その製造方法を提供するという効果を奏する。
応溶媒として、ｐＨ一定条件の水系溶媒を用いることに
より、液相中に固相のみを析出させることなく、かつ粒
子の凝集を抑制しながら、基体粒子表面に固相膜を均一
に製膜することができる。詳しくは製膜反応の際に、反
応溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨで適当
な速さで析出させると、被膜にならない固相の析出が抑
えられ、均一な厚さの被膜を、所望の厚さで形成するこ
とができる。また、ｐＨを一定にすることにより、同時
に膜被覆粉体の表面の電荷を一定に維持することによっ
て、電気２重層の働きにより、膜被覆粉体の凝集がな
く、分散粒子が得られる。本発明は上記の作用機構によ
り、水溶性原料を用いるにも掛わらず、厚さが均一で、
所望の膜厚を有する膜被覆粉体を容易に製造することが
可能とすることができた。また、高価な化合物である金
属アルコキシドや引火性の高い有機溶媒を用いることな
く、水を溶媒として用い、製造施設も防爆設備を必要と
せず、温度、湿度の管理も容易であり、総合的に製品の
価格も安価に得られる機能性の高い、膜被覆粉体および
その製造方法を提供するという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 章 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉 東北大学 内 (72)発明者 中塚 勝人 宮城県仙台市太白区茂庭台四丁目３番５の 1403号
Claims (14)
- 【請求項１】 基体粒子の表面に膜を有する膜被覆粉体
において、該膜の少なくとも１層が、ｐＨ一定条件の水
系溶媒中で金属塩からの反応により形成されたものであ
ることを特徴とする膜被覆粉体。 - 【請求項２】 前記水系溶媒が緩衝溶液であることを特
徴とする請求項１記載の膜被覆粉体。 - 【請求項３】 金属塩からの反応による前記膜の形成
が、基体粒子を分散した水系溶媒中に、膜成分原料であ
る金属塩の溶液を添加することにより行われることを特
徴とする請求項１記載の膜被覆粉体。 - 【請求項４】 金属塩からの反応による前記膜の形成中
に、水系溶媒中で熱処理されたものであることを特徴と
する請求項１記載の膜被覆粉体。 - 【請求項５】 金属塩からの反応による前記膜の形成後
に、熱処理されたものであることを特徴とする請求項１
記載の膜被覆粉体。 - 【請求項６】 金属塩からの反応により形成する前記膜
の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請
求項１記載の膜被覆粉体。 - 【請求項７】 金属塩からの反応により形成する前記膜
が複数であることを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉
体。 - 【請求項８】 基体粒子の表面に膜を形成する膜被覆粉
体の製造方法において、該膜の少なくとも１層を、ｐＨ
一定条件の水系溶媒中で金属塩からの反応により形成す
ることを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。 - 【請求項９】 前記水系溶媒が緩衝溶液であることを特
徴とする請求項８記載の膜被覆粉体の製造方法。 - 【請求項１０】 金属塩からの反応による前記膜の形成
が、基体粒子を分散した水系溶媒中に、膜成分原料であ
る金属塩の溶液を添加することにより行うことを特徴と
する請求項８記載の膜被覆粉体の製造方法。 - 【請求項１１】 金属塩からの反応による前記膜の形成
中に、水系溶媒中で熱処理することを特徴とする請求項
８記載の膜被覆粉体の製造方法。 - 【請求項１２】 金属塩からの反応による前記膜の形成
後に、熱処理することを特徴とする請求項８記載の膜被
覆粉体の製造方法。 - 【請求項１３】 金属塩からの反応により形成する前記
膜の厚さを１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする
請求項８記載の膜被覆粉体の製造方法。 - 【請求項１４】 金属塩からの反応により前記膜を複数
形成することを特徴とする請求項８記載の膜被覆粉体の
製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29871797A JP3737617B2 (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 膜被覆粉体の製造方法 |
| EA200000380A EA003474B1 (ru) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Покрытый пленкой порошок и способ его получения |
| US09/530,359 US6387532B1 (en) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Coated powder and process for the preparation thereof |
| AU96497/98A AU748497B2 (en) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Coated powder and process for the preparation thereof |
| KR1020007004738A KR100544869B1 (ko) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | 막피복 분체 및 그의 제조 방법 |
| PCT/JP1998/004880 WO1999022894A1 (fr) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Poudre enduite et son procede de preparation |
| AT98950428T ATE350186T1 (de) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Beschichtetes pulver und verfahren zu dessen herstellung |
| EP98950428A EP1040885B1 (en) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Coated powder and process for the preparation thereof |
| CNA2006100887862A CN1919502A (zh) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | 膜包覆粉状体及其制造方法 |
| CNB988127636A CN100444992C (zh) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | 膜包覆粉状体的制造方法 |
| DE69836828T DE69836828T2 (de) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Beschichtetes pulver und verfahren zu dessen herstellung |
| CA2307636A CA2307636C (en) | 1997-10-30 | 1998-10-28 | Film-coated powder and process for producing the same |
| NO20002225A NO20002225L (no) | 1997-10-30 | 2000-04-28 | Belagt pulver og fremgangsmÕte for fremstilling derav |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29871797A JP3737617B2 (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 膜被覆粉体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11131102A true JPH11131102A (ja) | 1999-05-18 |
| JP3737617B2 JP3737617B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=17863375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29871797A Expired - Lifetime JP3737617B2 (ja) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | 膜被覆粉体の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6387532B1 (ja) |
| EP (1) | EP1040885B1 (ja) |
| JP (1) | JP3737617B2 (ja) |
| KR (1) | KR100544869B1 (ja) |
| CN (2) | CN100444992C (ja) |
| AT (1) | ATE350186T1 (ja) |
| AU (1) | AU748497B2 (ja) |
| CA (1) | CA2307636C (ja) |
| DE (1) | DE69836828T2 (ja) |
| EA (1) | EA003474B1 (ja) |
| NO (1) | NO20002225L (ja) |
| WO (1) | WO1999022894A1 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003076526A1 (en) | 2002-03-14 | 2003-09-18 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Coated powder, coating composition, and coated article |
| US8034404B2 (en) * | 2003-05-26 | 2011-10-11 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Method for producing white powder comprising titanium oxide film and metallic silver film |
| CN108176851A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-06-19 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种金属铝粉包覆防护方法 |
| JP2019173058A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | Ｊｘ金属株式会社 | 被膜が形成された金属粉及びその製造方法並びに該金属粉を用いた積層造形物 |
| WO2020217982A1 (ja) | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 日鉄鉱業株式会社 | コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 |
| WO2020241065A1 (ja) | 2019-05-24 | 2020-12-03 | 日鉄鉱業株式会社 | コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 |
| WO2023176926A1 (ja) | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 日鉄鉱業株式会社 | コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 |
| US11948730B2 (en) | 2019-10-30 | 2024-04-02 | Seiko Epson Corporation | Insulator-coated magnetic alloy powder particle, powder magnetic core, and coil part |
| US12350738B2 (en) | 2021-06-21 | 2025-07-08 | Seiko Epson Corporation | Method for manufacturing coated metal powder |
| US12400777B2 (en) | 2022-02-04 | 2025-08-26 | Seiko Epson Corporation | Insulator-coated soft magnetic powder, method for producing insulator-coated soft magnetic powder, dust core, magnetic element, electronic device, and vehicle |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3737617B2 (ja) * | 1997-10-30 | 2006-01-18 | 日鉄鉱業株式会社 | 膜被覆粉体の製造方法 |
| JP3565421B2 (ja) * | 1999-04-13 | 2004-09-15 | 日鉄鉱業株式会社 | 白色粉体およびその製造方法 |
| WO2003023790A1 (en) * | 2001-09-06 | 2003-03-20 | Noritake Co.,Limited | Conductor composition and method for production thereof |
| US6795364B1 (en) | 2003-02-28 | 2004-09-21 | Monolithic System Technology, Inc. | Method and apparatus for lengthening the data-retention time of a DRAM device in standby mode |
| KR100709822B1 (ko) * | 2004-12-15 | 2007-04-23 | 삼성전기주식회사 | 산 용액을 이용한 니켈 입자의 표면 처리 방법 |
| WO2006076191A2 (en) * | 2005-01-10 | 2006-07-20 | Elc Management Llc | Discontinuous surface coating for particles |
| DE102009056634A1 (de) * | 2009-12-02 | 2011-06-09 | Giesecke & Devrient Gmbh | Festkörperpartikel mit Siliciabeschichtung |
| CN117531995A (zh) * | 2022-08-02 | 2024-02-09 | 横店集团东磁股份有限公司 | 一种包覆型SmFeN永磁材料及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5553017A (en) * | 1978-10-16 | 1980-04-18 | Nippon Mining Co | Method of manufacturing multiple coating composite powder |
| JPS5931003A (ja) * | 1982-08-14 | 1984-02-18 | Hitachi Maxell Ltd | 金属磁性粉末およびその製造方法 |
| JPS63213905A (ja) * | 1987-03-03 | 1988-09-06 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 金属磁性粉末の製造方法 |
| US5021315A (en) * | 1989-06-07 | 1991-06-04 | Olin Hunt Sub I Corp. | Method for making magnetic particles having improved conductivity and their use in electrostatographic printing applications |
| US5071676A (en) * | 1989-08-03 | 1991-12-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electroconductive particles and method for adjusting the isoelectric point thereof |
| CA2114913C (en) * | 1993-02-05 | 2003-12-09 | Takafumi Atarashi | Powder having at least one layer and process for preparing the same |
| JPH06299363A (ja) * | 1993-04-09 | 1994-10-25 | Japan Energy Corp | 錫めっき方法 |
| JPH0776702A (ja) * | 1993-09-07 | 1995-03-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 複合粒子の製造方法 |
| US6042889A (en) * | 1994-02-28 | 2000-03-28 | International Business Machines Corporation | Method for electrolessly depositing a metal onto a substrate using mediator ions |
| JP3389935B2 (ja) * | 1994-03-04 | 2003-03-24 | 戸田工業株式会社 | 針状コバルト被着型マグネタイト粒子粉末及びその製造法 |
| SE9500473D0 (sv) * | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Sandvik Ab | Method of making metal composite materials |
| US6197364B1 (en) * | 1995-08-22 | 2001-03-06 | International Business Machines Corporation | Production of electroless Co(P) with designed coercivity |
| US5759230A (en) * | 1995-11-30 | 1998-06-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Nanostructured metallic powders and films via an alcoholic solvent process |
| JP3737617B2 (ja) * | 1997-10-30 | 2006-01-18 | 日鉄鉱業株式会社 | 膜被覆粉体の製造方法 |
-
1997
- 1997-10-30 JP JP29871797A patent/JP3737617B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-10-28 DE DE69836828T patent/DE69836828T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 EP EP98950428A patent/EP1040885B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 CA CA2307636A patent/CA2307636C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 CN CNB988127636A patent/CN100444992C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 KR KR1020007004738A patent/KR100544869B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 AT AT98950428T patent/ATE350186T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-10-28 WO PCT/JP1998/004880 patent/WO1999022894A1/ja not_active Ceased
- 1998-10-28 AU AU96497/98A patent/AU748497B2/en not_active Ceased
- 1998-10-28 US US09/530,359 patent/US6387532B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-28 CN CNA2006100887862A patent/CN1919502A/zh active Pending
- 1998-10-28 EA EA200000380A patent/EA003474B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-04-28 NO NO20002225A patent/NO20002225L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003076526A1 (en) | 2002-03-14 | 2003-09-18 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Coated powder, coating composition, and coated article |
| US8034404B2 (en) * | 2003-05-26 | 2011-10-11 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Method for producing white powder comprising titanium oxide film and metallic silver film |
| CN108176851A (zh) * | 2018-01-02 | 2018-06-19 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种金属铝粉包覆防护方法 |
| JP2019173058A (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-10 | Ｊｘ金属株式会社 | 被膜が形成された金属粉及びその製造方法並びに該金属粉を用いた積層造形物 |
| WO2020217982A1 (ja) | 2019-04-25 | 2020-10-29 | 日鉄鉱業株式会社 | コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 |
| WO2020241065A1 (ja) | 2019-05-24 | 2020-12-03 | 日鉄鉱業株式会社 | コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 |
| US11948730B2 (en) | 2019-10-30 | 2024-04-02 | Seiko Epson Corporation | Insulator-coated magnetic alloy powder particle, powder magnetic core, and coil part |
| US12350738B2 (en) | 2021-06-21 | 2025-07-08 | Seiko Epson Corporation | Method for manufacturing coated metal powder |
| US12400777B2 (en) | 2022-02-04 | 2025-08-26 | Seiko Epson Corporation | Insulator-coated soft magnetic powder, method for producing insulator-coated soft magnetic powder, dust core, magnetic element, electronic device, and vehicle |
| WO2023176926A1 (ja) | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 日鉄鉱業株式会社 | コバルトフェライト粒子の製造方法とそれにより製造されたコバルトフェライト粒子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20002225L (no) | 2000-06-26 |
| CN100444992C (zh) | 2008-12-24 |
| AU9649798A (en) | 1999-05-24 |
| DE69836828T2 (de) | 2007-04-26 |
| AU748497B2 (en) | 2002-06-06 |
| EA003474B1 (ru) | 2003-06-26 |
| EP1040885A4 (en) | 2003-03-26 |
| ATE350186T1 (de) | 2007-01-15 |
| EP1040885A8 (en) | 2001-06-06 |
| EP1040885A1 (en) | 2000-10-04 |
| NO20002225D0 (no) | 2000-04-28 |
| EP1040885B1 (en) | 2007-01-03 |
| KR20010024578A (ko) | 2001-03-26 |
| CN1919502A (zh) | 2007-02-28 |
| CA2307636A1 (en) | 1999-05-14 |
| US6387532B1 (en) | 2002-05-14 |
| JP3737617B2 (ja) | 2006-01-18 |
| EA200000380A1 (ru) | 2000-10-30 |
| CA2307636C (en) | 2010-05-18 |
| WO1999022894A1 (fr) | 1999-05-14 |
| CN1283143A (zh) | 2001-02-07 |
| KR100544869B1 (ko) | 2006-01-24 |
| DE69836828D1 (de) | 2007-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3670395B2 (ja) | 多層膜被覆粉体およびその製造方法 | |
| JPH11131102A (ja) | 膜被覆粉体およびその製造方法 | |
| JP3565421B2 (ja) | 白色粉体およびその製造方法 | |
| JP4113045B2 (ja) | 白色粉体およびその製造方法 | |
| JP3725712B2 (ja) | 膜被覆粉体の製造方法 | |
| JP3627908B2 (ja) | 青色粉体およびその製造方法 | |
| JP3532417B2 (ja) | 多層膜被覆粉体の製造方法 | |
| JP3650289B2 (ja) | マゼンタ色粉体およびその製造方法 | |
| JP3650290B2 (ja) | シアン色粉体およびその製造方法 | |
| JP3650292B2 (ja) | イエロー色粉体およびその製造方法 | |
| JP3627910B2 (ja) | 赤色粉体およびその製造方法 | |
| JP3670546B2 (ja) | 青色色材組成物およびその製造方法 | |
| JP4274822B2 (ja) | 膜被覆体の製造方法 | |
| JP3627911B2 (ja) | 緑色粉体およびその製造方法 | |
| JPH1112488A (ja) | イエロー色系顔料及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050406 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050531 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050915 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051019 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051027 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131104 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |