JPH06340174A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能で感度と繰り返しし耐久性に優れた可逆性感熱記録材
料を提供することである。 【構成】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱後
の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色調変
化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱
記録材料において、支持体と可逆性感熱層の間に中空粒
子を含むアンダーコート層を設けた可逆性感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
る事により画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的に変化させる物であるた
め、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分
である。又、感度も不十分であった。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録材料が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しなかった。しかし、本出願人は特願
平４−３４７０３２号において新規な可逆性顕色剤を用
いた可逆性感熱記録材料を提案した。これにより良好な
画像コントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、
日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可
逆性感熱記録材料がはじめて提案された。

【０００９】しかし、可逆性感熱記録材料がファクス用
途で言うところのＧ３規格の高感度を達成し、かつ、繰
り返し耐久性を満足するためには単に支持体の耐熱性等
の耐久性のみならず支持体と可逆性感熱層の間のアンダ
ーコート層の工夫も要求されるに至った。この種の繰り
返し耐久性の改善のための提案例としてはして特開平５
−８５３９号公報で支持体としての原紙と感熱層の間に
水溶性高分子からなるアンダーコート層を設ける事が示
されている。しかし、これでもなお繰り返し回数がせい
ぜい１０回で可逆性感熱記録材料としては不満足なもの
であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持し、感度と繰り返
し耐久性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、支持体上に通常無色
ないし淡色の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いに
より該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可
逆性顕色剤とを主成分とする可逆性感熱層を設けた可逆
性感熱記録材料において、支持体と可逆性感熱層の間に
中空粒子を含むアンダーコート層を設ける事により目的
とする感度と繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録材
料が得られた。

【００１２】以下、本発明の可逆性感熱記録材料につい
て説明する。

【００１３】本発明の可逆性感熱記録材料は繰り返し耐
久性や感度向上のため中空粒子を含むアンダーコート層
を設ける事が特徴である。次にアンダーコート層に用い
る中空粒子について述べる。

【００１４】アンダーコート層に用いる中空粒子の素材
は、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン−ホルマ
リン樹脂、各種のナイロン類等の高分子が挙げられる。
粒子内部を中空にするための方法は公知の方法各種が挙
げられる。中空の内部は水等の液体でも空気や窒素等の
気体でもそれらの混合物でもよい。中空の数は一つの粒
子につき一つでも複数でもよいが体積での中空率が２０
％以上、特に３０％以上あると感度向上のため好まし
い。２０％未満の中空率だと感度向上効果が不十分な場
合がある。なお、ここでの中空率は中空粒子を水性分散
液又はエマルジョンとした時点での体積平均の数値であ
る。これらの中空粒子を２種以上併用してもよい。中空
粒子の平均粒径は１０ミクロン以下、より好ましくは８
ミクロン以下が印字品質及び繰り返し特性の向上のため
好ましい。中空粒子の平均粒径の特性上の下限は特にな
いが、中空粒子を安定して製造し本発明に使用出来るの
は０．１ミクロン程度である。なお、本発明に用いる中
空粒子は、粒子の膜壁に穴が開いたり破れたりして中空
部分が外部と通じている状態のものでもよい。

【００１５】アンダーコート層に用いられる他の素材と
しては例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭
酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、
水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、
硫酸カルシウム等の無機顔料が挙げられる。又、例え
ば、コーンスターチ、ライススターチ、小麦澱粉等の穀
物澱粉類や、ポリスチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン
樹脂、尿素−ホルマリン樹脂や松ヤニの様な合成又は天
然の樹脂類粉末からなる有機顔料が挙げられる。これら
の顔料を２種以上併用してもよい。後述の可逆性感熱層
や保護層等に添加される成分がアンダーコート層に含ま
れていてもよい。

【００１６】アンダーコート層に必要に応じて水溶性高
分子あるいはラテックス類を用いる事が出来る。水溶性
高分子の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソー
ダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩又はアンモニウム塩等の水溶性高分子が挙げられ
る。又、ラテックス類としてはポリ酢酸ビニル、ポリウ
レタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポ
リ塩化ビニリデン等があげられるがこれらに限定される
ものではない。これらの水溶性高分子あるいはラテック
ス類は本発明による可逆性感熱層に用いる事も出来る。
アンダーコート層及び可逆性感熱層の各々に用いる水溶
性高分子あるいはラテックス類は同一でも異なっていて
もよい。なお、興味ある事に水溶性高分子あるいはラテ
ックス類、又は両者を併用したもののみを塗布してアン
ダーコート層としても画像濃度低下を生じて目的の繰り
返し耐久性は得られない。しかし、中空粒子を用いる事
により高感度となるばかりか繰り返し耐久性も向上す
る。この感度と繰り返し耐久性の両方への効果は予想困
難であった。

【００１７】水溶性高分子、ラテックス類あるいはそれ
らの混合物を用いる場合の使用量は中空粒子に対して重
量比で２００％以下、より好ましくは１００％以下であ
る事が繰り返し耐久性への効果の点で好ましく、接着強
度の点からは５％以上、より好ましくは１０％以上が好
ましい。但し、ここでの中空粒子重量は内部に水等の液
体を含む場合、それを含めてのものである。

【００１８】アンダーコート層に中空粒子を含有させる
場合の手段としては、中空粒子エマルジョンを公知の方
法により作成し、又は必要に応じて公知の分散剤等と共
に中空粒子を水分散液とし、水溶性高分子、ラテックス
あるいはそれらの混合物と共に支持体の上に塗抹する方
法がある。アンダーコート層の塗抹量は１平方メートル
当たり０．５グラム以上２０グラム以下（中空粒子内部
の水等の揮発分を除いての数値）が好ましい。それ未満
だと感度や繰り返し耐久性への効果が十分でない。又、
この範囲を超えると、平滑な面を一定して得るのが困難
な場合がある。

【００１９】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレン
テレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィル
ム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート等の合成樹脂フィルムをラミネートしたラミ
ネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれら
を組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いる
ことができるが、これらに限定されるものではない。こ
れらは不透明、透明、半透明のいずれであってもよい。
地肌を白色その他の特定の色に見せるために白色顔料や
有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良
い。特にフィルム類等水性塗布を行なう場合で支持体の
親水性が小さく可逆性感熱記録層の塗布困難な場合はコ
ロナ放電等による表面の親水化処理や各種高分子類を支
持体表面に塗布するなどの易接着処理をしてもよい。こ
の他にカール矯正や帯電防止ないしは走行性改良のため
に必要な処理をしてもよい。

【００２０】本発明による可逆性感熱層に用いる染料前
駆体としては一般の感熱紙や感圧紙等の記録材料用途に
用いられる塩基性染料前駆体であれば特に制限されない
で用いる事が出来る。以下に本発明に用いる染料前駆体
の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２１】（１）トリアリールメタン系化合物 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００２２】（２）ジフェニルメタン系化合物 ４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００２３】（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７
−フェネチルフルオラン等、

【００２４】（４）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等、

【００２５】（５）フルオラン系化合物 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４
−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エト
キシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−
エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒド
ロフラン−２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフリルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラ
ン−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メトキシ−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−３−エトキシプロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−フルオロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−メ
トキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
７−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−イソペンチルオキシカルボニ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４
−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−エチルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−（２−クロロベンジルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、

【００２６】（６）その他の構造の化合物 ３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド等のインドリルフタリド類。３′，６′−ビスジエ
チルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−１，９′−フルオレン）−３−オン、３′，６′
−ビスジメチルアミノ−５−ジメチルアミノスピロ（イ
ソベンゾフラン−１，９′−フルオレン）−３−オン等
のフルオレン骨格を持つ化合物。３，３−ビス−［２−
（４−メトキシフェニル）−２−（４−ジメチルアミノ
フェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロ
フタリド等のトリアリールメタン系化合物のビニロガス
体を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上
混合して使うことができる。

【００２７】又、本発明による可逆性感熱層に用いられ
る可逆性顕色剤としては、上記染料前駆体の共存下加熱
後の冷却速度の違いにより、保持可能な可逆的な色調変
化を生じるものであれば特に制限されないで用いる事が
出来る。発色濃度や消色性の点で、本出願人による特願
平４−３４７０３２号に記載の下記一般式化１で表され
る化合物が好ましく用いられる。以下にその具体例を挙
げるが本発明はそれらに限定されるものではない。

【００２８】

【化１】

【００２９】式化１中、ｎは１以上３以下の整数を、ｍ
は０または１の整数を表す。Ｒ¹、Ｒ²は脂肪族炭化水素
基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基ま
たは水素原子を表し、互いに同一でも異なっていても良
い。Ｒ³は脂肪族炭化水素基を表す。Ｙは式化２で表さ
れる基である。

【００３０】また、化１で表される化合物の中、Ｒ³の
炭素数の多い方が好ましく、Ｒ³の炭素数が５以下であ
るものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ³の炭素数
が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ³は
炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基であるものが
特に好ましい。

【００３１】

【化２】

【００３２】式化２中、ｌ１、ｌ２は各々０または１の
整数を表す。Ｘ¹、Ｘ²は各々少なくとも１つのヘテロ原
子を有する２価の基を表し、互いに同一でも異なってい
ても良い。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を示
す。

【００３３】一般式化１で表される化合物は電子受容性
化合物であり、染料前駆体を発色させる能力を持つにも
係わらず、特異的に消色効果すなわち可逆効果も持ち合
わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いている電
子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等ではこの
ような可逆効果は全く見られない。次に、本発明による
可逆性顕色剤としての電子受容性化合物として好ましい
ものの具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００３４】４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００３５】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００３６】４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００３７】４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン、

【００３８】Ｎ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベン
ズアミド、Ｎ−シクロヘキシルメチル−４−ヒドロキシ
ベンズアミド、Ｎ−オクチル−４−ヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−ドデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ
−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシベンズアミ
ド、Ｎ−オクタコシル−４−ヒドロキシベンズアミド、
Ｎ−（３−メチルヘキシル）−４−ヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−（８−オクタデセニル）−４−ヒドロキシベ
ンズアミド、

【００３９】４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズア
ニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル
オキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタ
デシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００４０】４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００４１】Ｎ−ドデシル−３−ヒドロキシベンズアミ
ド、Ｎ−オクタデシル−３，４−ジヒドロキシベンズア
ミド、Ｎ−オクタデシル−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンズアミド、３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシ
ベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−ドデ
シル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアミド、３−
メトキシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ
ベンズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−
オクタデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−
ヒドロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、Ｎ−
オクタデシル−４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベン
ズアミド、Ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３−エ
チルベンズアミド、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオ
キシ−３′−メチルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−オクタデシルオキシ−３′−クロロベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジデシルオキシベン
ズアニリド、４−ヒドロキシ−３′−オクタデシルアミ
ノ−４′−オクタデシルオキシベンズアニリド、４−ヒ
ドロキシ−２′−クロロ−３′，５′−ジデシルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，４′−ジオク
タデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′
−オクチル−３′−メチルベンズアニリド、３−ヒドロ
キシ−４−メチル−４′−テトラデシルベンズアニリ
ド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オクタデシル
ベンズアニリド、

【００４２】４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、４′−ヒドロキシ−
４−シクロヘキシルベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ
−４−（ドデシルチオ）ベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキサデシル
カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−（８−ヘプタデセニル）カルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オクチルオキ
シカルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、′−ヒドロキシ−４−オクタコシルオ
キシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−４−ドデシルカルボニルオキシベンゼンスルホ
ンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルアミノベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
タデシルアミノベンゼンスルホンアニリド、

【００４３】４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００４４】３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド、

【００４５】１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ヘキ
サン、１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ドデカン、
１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１
−（３−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）ドコサン、１−（４−
ヒドロキシフェニルチオ）テトラコサン、２−ヘプチル
−１−（４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタン、１−
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−９−オクタデセン、
１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルチオ）オク
タデカン、１−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
チオ）ヘキサデカン、１−［４−ヒドロキシ−３−
（１，１−ジメチルエチル）フェニルチオ］テトラコサ
ン、１−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルチ
オ）オクタデカン、１−（２−エトキシ−４−ヒドロキ
シフェニルチオ）オクタデカン、１−（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−（２−
フルオロ−４−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカ
ン、１−（２−ヒドロキシフェニルチオ）オクタン、１
−（３−ヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、１−
（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）オクタデカン、
１−（３，４−ジヒドロキシフェニルチオ）イコサン、

【００４６】４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシル
ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−
オクタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００４７】４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００４８】３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド、

【００４９】Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−
ヘキシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−オクチル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘ
キシルテトラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセ
ニル）尿素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−
オクタデシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２
−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−
（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿
素、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフ
ェニル）−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿
素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘ
キシルフェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿素
などが挙げられる。

【００５０】これらの可逆性顕色剤はそれぞれ１種また
は２種以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対
する可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好
ましくは５０〜１０００重量％である。

【００５１】次に本発明による可逆性感熱層に含有して
もよい成分について述べる。

【００５２】顔料としては白色顔料ないし無色顔料、用
途により発色色相以外の有色顔料や金属光沢を持つ顔料
が挙げられる。使用出来る顔料の具体例としてはとして
はケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン、各種穀
物デンプン等の顔料が挙げられる。この他にアンダーコ
ート層の説明の項で列挙した中空粒子を可逆性感熱層に
含有させてもよい。顔料の平均粒径は１０ミクロン以下
が印字品質の点で好ましい。０．１ミクロン以上、特に
５ミクロン以上のものは繰り返し耐久性向上の点で好ま
しい。しかし、この範囲外の粒径のものも本発明に利用
出来る。顔料の添加量は染料前駆体に対して５００重量
％以下、好ましくは３００重量％以下がより一層の高感
度化の点で好ましい。この範囲を超えた添加量では逆に
感度低下、更には画像濃度低下をもたらす場合がある。
又、２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上で
あれば感度と繰り返し耐久性の点で好ましい。これ未満
では感度や繰り返し耐久性のいずれか、又は両方につい
て顔料添加による効果が不十分な場合がある。なお、顔
料を２種以上併用してもよい。

【００５３】また、可逆性感熱層の強度を向上する等の
目的でバインダーを可逆性感熱層中に添加する事も可能
である。バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合
体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合
体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられ
るがこれらに限定されるものではない。

【００５４】また、可逆性感熱層の発色感度及び消色温
度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆
性感熱層中に含有させることができる。６０℃〜２００
℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０
℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に
用いられている増感剤を使用することもできる。これら
の化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸
アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなど
のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフ
トール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオ
キシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４
−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−
メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、
炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス
（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ
酸ジエステル誘導体等があげられ、２種以上併用して添
加することもできる。

【００５５】次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法
の具体例としては、支持体上に中空粒子を含むアンダー
コート塗液を塗抹乾燥して設けたアンダーコート層上
に、染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とする可逆性感
熱層成分を含む可逆性感熱塗液を塗抹乾燥して可逆性感
熱層を形成する方法が挙げられる。各層は従来の方法に
より形成する事が出来る。塗抹方法としては同一又は異
なっていてもよく、特に制限されるものではない。例え
ば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコ
ーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、
凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト
等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。ホッ
トメルト方式では溶媒又は分散媒を用いず各成分を混合
し加熱して可融分を溶融し熱時塗布する。

【００５６】染料前駆体と可逆性顕色剤を主成分とする
可逆性感熱塗液作製方法としては、各々の化合物を単独
で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方
法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしく
は分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均
一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散す
る方法等が挙げられるが特定されるものではない。分散
時には必要なら分散剤を用いてもよい。水が分散媒の場
合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高
分子や各種の界面活性剤が挙げられる。水系の分散の際
はエタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。こ
の他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合
はレシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよ
い。

【００５７】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
必要に応じて、可逆性感熱層上に保護層を設けることも
できる。保護層はポリビニルアルコール等、可逆性感熱
層のバインダーの説明で列挙した水溶性高分子及びラテ
ックス類等の皮膜形成可能な素材を主成分として形成さ
れる。その場合、エポキシ基を持つ化合物やジルコニウ
ム塩類などの硬膜剤、架橋剤を添加する事も出来る。こ
の他、光及び電子線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を塗抹し
硬化させて保護層としてもよい。又、フィルムをラミネ
ートして保護層としてもよい。例えば、支持体の説明の
項で挙げた各種のフィルムがラミネート用に用いられ
る。以上のいずれの場合でも筆記性、走行性又は繰り返
し耐久性のより一層の向上のため後述の顔料等を配合し
てもよい。保護層に用いる顔料の平均粒径は０．４ミク
ロン以下が画像濃度を高めるため好ましい。なお、保護
層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されてい
てもよい。可逆性感熱層も各成分を一層ずつに含有させ
たり層別に配合比率を変化させたりして２層以上の多層
にしてもよい。更に可逆性感熱層中および／または他の
層および／または可逆性感熱層が設けられている面と反
対側の面に、電気的、光学的、磁気的に情報が記録可能
な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱層が設けられ
ている面と反対側の面にブロッキング防止、カール防
止、帯電防止等を目的としてバックコート層を設けるこ
ともできる。

【００５８】保護層に、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹
脂等の顔料を含有してもよい。これらの顔料は可逆性感
熱層、アンダーコート層又はバックコート層にも含まれ
ていてもよい。その他に各層に、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等の高級
脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチ
レン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタ
ーワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍
光染顔料、有色染顔料などを含有させることもできる。

【００５９】次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。ある
いは、熱ロールや熱スタンプ等による加熱であってもシ
ートを通す速度を速めたりクーリングロールや冷風等に
よる急速冷却が出来れば発色させる事が出来る。又、加
熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマルヘッ
ド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電熱ヒ
ーター、又はタングステンランプ、ハロゲンランプ等の
光源等からの輻射熱等を用いて加熱後ゆっくり冷却する
ことにより行なえる。

【００６０】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は、中空粒子の中空率が
体積による数値である以外は重量基準である。中空粒子
エマルジョン又は分散液の液濃度は中空粒子内部の水も
粒子重量に含めて算出している。但し、塗抹乾燥後の重
量計算では水を除いている。

【００６１】実施例１ （Ａ）アンダーコート塗液の作成 ロームアンドハースジャパン社製中空粒子エマルジョン
（ローペイクＨＰ−９１：素材はスチレン−アクリル共
重合体、平均粒径１ミクロン、中空率５０％、液濃度５
３％）６１１部をポリビニルアルコール１０％水溶液４
８６部及び水９０３部とよく混合しアンダーコート塗液
を作成した。

【００６２】（Ｂ）可逆性感熱塗液の作成 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にボールミルで粉砕し、染料前駆体分散液を得
た。次いでＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ
−ヘキサデシル尿素１５０部を２.５％ポリビニルアル
コール水溶液６００部と共にボールミルで粉砕し可逆性
顕色剤分散液を得た。上記２種の分散液を混合した後、
１０％ポリビニルアルコール水溶液１７５部、水４００
部を添加、よく混合し、可逆性感熱塗液を作成した。

【００６３】（Ｃ）可逆性感熱記録材料の作成 （Ａ）で調製したアンダーコート塗液を厚み１７０ミク
ロン、ベック平滑度３４９秒の原紙に、固形分塗抹量
４．２ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥後、（Ｂ）で調製し
た可逆性感熱塗液をその上に固形分塗抹量３．３ｇ／ｍ
²となる様に塗抹乾燥しスーパーカレンダーで処理し
た。更にその上に５％ポリビニルアルコール水溶液を固
形分塗抹量１．２ｇ／ｍ²となる様に塗抹乾燥して可逆
性感熱記録材料を得た。

【００６４】実施例２ 実施例１で用いた中空粒子エマルジョン６１１部に替え
て、ロームアンドハースジャパン社製中空粒子エマルジ
ョン（ローペイクＯＰ−６２：素材はスチレン−アクリ
ル共重合体、平均粒径０．４５ミクロン、中空率３３
％、液濃度３７．５％）８６３部を使用した以外は、実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００６５】実施例３ 実施例１で用いた中空粒子分散液６１１部に替えて、日
本ゼオン社製中空粒子エマルジョン（ＭＭＶＰ１００
２：素材はスチレン−アクリル、平均粒径０．４８ミク
ロン、中空率４８％、液濃度３３％）９８１部を用いた
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００６６】実施例４ 実施例１で用いた中空粒子分散液６１１部に替えて、日
本ゼオン社製中空粒子エマルジョン（ＭＭＶＰ１２０
０：素材はスチレン−アクリル、平均粒径０．５５ミク
ロン、中空率５５％、液濃度３０％）１０７９部を用い
た以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００６７】実施例５ 実施例１で用いたＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ｎ−ヘキサデシル尿素１５０部に替えて、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドコシル尿素
１５０部を用いた以外は実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。

【００６８】実施例６ 実施例１におけるアンダーコート層塗抹量を３．０ｇ／
ｍ²にした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。

【００６９】実施例７ 実施例１におけるアンダーコート層塗抹量を４．８ｇ／
ｍ²にした以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。

【００７０】実施例８ 実施例１で使用した染料前駆体を３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更した
以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得
た。

【００７１】実施例９ 実施例１で使用した原紙を厚さ１８８ミクロンの白色ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ルミラーＥ
２２＃１８８）に変更した以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を得た。

【００７２】実施例１０ 実施例１で使用した原紙を厚さ１８８ミクロンの発泡ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（東レ製ルミラーＥ
６２＃１８８）に変更した以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を得た。

【００７３】実施例１１ 実施例１のアンダーコート塗液で使用したポリビニルア
ルコール１０％水溶液の部数を３６５部にした以外は実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７４】実施例１２ 実施例１のアンダーコート塗液で使用したポリビニルア
ルコール１０％水溶液の部数を７２９部にした以外は実
施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７５】比較例１ 実施例１で設けたアンダーコート層を設けなかった以外
は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７６】比較例２ 実施例１で用いた中空粒子を除き実施例１と同量のポリ
ビニルアルコールを塗布しアンダーコート層とした以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００７７】感度及び耐久性試験 実施例１〜１２および比較例１〜２で得た可逆性感熱記
録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧ
Ｆ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−
ＰＭＤを用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６
ボルトの条件で印字し、画像濃度を測定した。又、画像
を１１０℃ないし１２０℃の熱ロールを通す事によって
消去した。この印字と消色を１００回繰り返し１００回
目に得られた黒色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１
８を用いて測定した。

【００７８】実施例１〜１２の画像濃度は１回目印字で
１．０から１．１の範囲内にあった。これは市販のＧ３
規格のファクス用感熱紙に匹敵する高感度である。しか
し、比較例１〜２の１回目印字の画像濃度はそれぞれ
０．７５ないし０．８０と低くこれらが各実施例に比べ
低感度である事は明らかであった。又、繰り返し試験の
中途の３０回目の濃度でも実施例１〜１２では１．２０
以上を維持したのに対し、比較例１〜２ではいずれも
０．８０程度の低濃度であった。実施例１〜１２の画像
は１００回目の印字でもなお、１．２０以上であった。

【００７９】比較例１〜２は低感度であり、印字の際の
パルス幅を１．１ミリ秒とした時に１回目印字の画像濃
度が実施例１〜１２と同水準の１．０程度となる。そこ
で繰り返し耐久性試験条件のうち、印字条件のパルス幅
のみを１．１ミリ秒にしてこれらの比較例の繰り返し耐
久性試験を別途行った。しかし、いずれも１回目印字の
画像濃度が実施例１〜１２と同水準の１．０程度あった
にもかかわらず３０回目印字の段階で既に画像濃度は共
に０．８０程度までに落ちた。

【００８０】

【発明の効果】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加
熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色
調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性
感熱記録材料において、中空粒子を含むアンダーコート
層を設ける事により、良好なコントラストで画像の形成
・消去が可能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画
像を保持可能で感度と繰り返し特性に優れた可逆性感熱
記録材料を得ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に通常無色ないし淡色の染料前
   駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に
   可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを主成
   分とする可逆性感熱層を設けた可逆性感熱記録材料にお
   いて、支持体と可逆性感熱層の間に中空粒子を含むアン
   ダーコート層を設ける事を特徴とする可逆性感熱記録材
   料。