JPH06340511A

JPH06340511A - 海中生物防汚剤

Info

Publication number: JPH06340511A
Application number: JP15444793A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Takatani; 和樹高谷; Seiji Kawanishi; 征史川西; Masafumi Ueda; 雅文上田
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1993-05-31
Filing date: 1993-05-31
Publication date: 1994-12-13

Abstract

(57)【要約】【構成】水への溶解度が８０〜３０００ｐｐｍである
有機酸の金属塩を含有する海中生物防汚剤。【効果】本発明の防汚剤は広いｐＨ域で加水分解する
ため、ｐＨ４〜７の汚染海域でも金属イオンが溶出し、
さらに表面に生成した有機酸も海水に溶解する。従って
防汚塗料に用いる場合、単独使用、あるいは亜酸化銅と
併用できる。またロジンの代用もできる。そのため適切
な樹脂や防汚有効成分と組み合わせることにより、長期
防汚性の良い防汚塗料を作ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は防汚塗料や漁網防汚剤な
どの防汚有効成分、又は防汚有効成分の溶出調整剤とし
て機能する海中生物防汚剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】船舶の船底には永年油脂、塩化ビニル樹
脂、塩化ゴム樹脂等をビヒクルとし、防汚有効成分の溶
出調整剤としてロジンを用い、有機、無機の防汚有効成
分（例えば：亜酸化銅）と共に塗料化したものが防汚塗
料として使用されていたが、防汚有効成分の溶出調整が
難しいために長期防汚性に難点があった。そのため、よ
り防汚性の良いものが求められた結果、トリアルキル錫
高分子化合物をビヒクルとする防汚塗料が開発され、そ
の塗料は防汚有効成分の溶出量を防汚性を維持出きる最
低レベルに抑制し、かつ一定量を長期間に渡って溶出す
ることが出きるため、防汚性が優れている。しかもこの
ビヒクルは海水中の弱アルカリ性雰囲気で加水分解し、
塗膜が平滑になり、船舶の海水摩擦抵抗を減して燃費低
減に寄与することが知られている。しかし船底の塗装作
業や漁網の防汚処理時には強い刺激性があるため作業性
が悪い。さらに処理した物を海水中に浸漬した場合、溶
出した有機錫による海洋汚染に、魚介類への蓄積による
人体への悪影響などの問題があることがわかり、世界的
に使用が規制されている。そのことにより、トリアルキ
ル錫高分子化合物をビヒクルとした防汚塗料に代わる、
長期防汚性の良いセルフポリッシング型防汚塗料が望ま
れ、特公平１−４５５０１、特開昭６３−１２８０８４
などが知られている。しかしそれらはいずれも、樹脂の
末端に金属結合を有する加水分解型の塗料用ビヒクルを
提供しょうとするものであり、その樹脂自体の防汚性は
実用に値するものではない。従ってその樹脂を防汚塗料
用などに使用する場合は、必ず他の防汚有効成分を用い
なければならない。

【０００３】また最近ナフテン酸銅、ステアリン酸銅等
の金属塩をエチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム樹
脂、合成ゴム等に溶解又は、分散した海洋生物の付着防
止剤が提案されている（特開平１−１４９７０２）。し
かし、この場合有効成分が加水分解して銅イオンが溶出
し、表面に生成した有機酸の海水への溶解性が悪いため
に防汚有効成分である銅イオンの溶出を妨げる欠点があ
る。この傾向は生物の最も付着しやすいｐＨが４〜７の
汚染海域に船舶が停泊した時に著しい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】有機錫化合物を含まず
環境汚染のない、しかもｐＨ４〜７の弱酸性汚染海域で
も有効成分が溶出し、さらに長期防汚性の良い防汚剤を
提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記欠点を解決
するため鋭意研究の結果、水に対する溶解度が８０〜３
０００ｐｐｍである有機酸の金属塩が、海水の全ｐＨ域
で加水分解し金属イオンが溶出すると共に、加水分解し
て表面生成した有機酸自身が海水のｐＨに関係なく溶解
することを見いだしたものであり、さらに油脂、塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂などのビヒクル等を用いる
防汚塗料の場合、本発明の金属塩の必要量を樹脂に溶解
混合、あるいは樹脂に分散することにより、従来必ず使
用していた亜酸化銅やロジンを含まなくても優れた防汚
性を発揮する防汚塗料を作ることが、可能であることを
見いだし完成したものである。すなわち、本発明は水へ
の溶解度が８０〜３０００ｐｐｍである有機酸の金属塩
を含有する海中生物防汚剤である。

【０００６】本発明の防汚剤は、全ｐＨ海域で加水分解
する特長があり、さらに金属イオンが溶出し表面に残っ
た有機酸も水に溶解する。そのため防汚塗料に用いた場
合、海水の弱アルカリ性で加水分解して金属イオンが溶
出すると共に、生成した有機酸も溶解するため、常に有
効成分が溶出している状態が保たれる。また、ｐＨ７以
下の海域でも加水分解して金属イオンが溶出すると共
に、生成した有機酸も水に溶解するため、船舶が停泊し
生物が最も付着しやすい港湾等の汚染海域においても有
効成分が溶出し防汚効果を発揮する。また前記のように
従来の通常の防汚塗料はバインダー（ビヒクル）樹脂、
防汚有効成分、溶出調整剤等からなるが、本発明の防汚
剤は、前記のように防汚有効成分及び溶出調整剤の両方
の性能をゆうするから、特に別の防汚有効成分及び／又
は溶出調整剤を使用する必要はないが、勿論これらをさ
らに加えて使用しても差し支えない。

【０００７】本発明に使用する有機酸としては有機酸単
独で水への溶解度が８０〜３０００ｐｐｍのものであれ
ば制限されないが、特に炭素数が７〜１３で、酸価が２
５０〜４００の飽和脂肪族モノカルボン酸が望ましく、
例えばイソオクタノイック酸、イソノナノイック酸、イ
ソデカノイック酸、イソウンデカノイック酸、イソトリ
デカノイック酸、オクチル酸、バーサチック酸、ｎ−ヘ
プタノイック酸、ｎ−ノナノイック酸などがあげられ
る。水への溶解度が３０００ｐｐｍをこえる場合は、有
機酸そのものの親水性が強く水への溶解が早過ぎ、全体
の有効成分の溶出性の調整が困難になり防汚期間が短く
なる。逆に水への溶解度が８０ｐｐｍ未満の場合は、加
水分解して金属イオンが溶出しても生成した有機酸の溶
解が遅いため、全体に防汚有効成分の溶出濃度が低くな
り防汚性が悪くなる。なお、本発明の水に対する有機酸
の溶解度とは、有機酸の飽和水溶液の有機酸の濃度をい
う。

【０００８】本発明に用いる金属塩の金属としては制限
はされないが、特に周期律表 Ib 、IIa 、IIb 、IIIa、
IIIb、 IVa、IVb 、Ｖa 、VIa 、VIb 、VIIa及びVIII族
に属するものが好ましく、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ等があげられる。本発明においては、防汚有効成分の
溶出性を調整する目的で本発明の防汚剤を使用する場
合、金属の種類の限定はなく金属塩単独で、あるいは複
数のものを併用することが出来る。このとき従来使用し
ていたロジンなどの溶出調整剤はとくに必要としない
が、必要に応じて併用することが出来る。またこの時は
亜酸化銅などの防汚有効成分の量を減量することが出来
る。さらに溶出調整を目的として本発明以外の有機酸の
金属塩を併用する事ができる。本発明の防汚剤を防汚有
効成分として使用する場合はＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉなどの塩
が望ましいがこれらに限定されるものではなく、他の金
属塩単独、または数種類の金属塩を併用することが出来
る。またこのとき、必要に応じ従来使用していた有機
系、及び無機系例えば亜酸化銅などの防汚有効成分を併
用することが出来る。本発明の有機酸の金属塩の製法に
は特に制限はなく、有機酸のアルカリ塩と金属塩水溶液
と反応する複分解法、金属酸化物と有機酸を反応する溶
融法、金属粉末と有機酸と直接反応する直接法が可能で
あるが、その選択は金属塩の種類による反応性と有機酸
の反応性をもとに、選択することが望ましい。

【０００９】本発明の防汚剤を使用する際は油性系ワニ
ス、塩化ゴム系樹脂ワニス、塩化ビニル系樹脂ワニス、
アクリル系樹脂ワニス等のビヒクルに必要量溶解させる
か、または他の防汚有効成分や顔料等と共に分散させて
使用することが出来る。また樹脂ワニスとの相溶性が悪
い場合には溶解させる必要はなく、不純物を多くして溶
剤溶解性を低下させ、樹脂ワニス中に分散して使用する
ことが出来る。本発明の防汚剤を用いた防汚塗料は油
脂、塩化ゴム系樹脂ワニス、塩化ビニル系樹脂ワニス、
アクリル系樹脂ワニス等のビヒクルと共に、体質顔料、
着色顔料、各種溶剤、各種添加剤を配合してなるもので
あり、それらは塗料製造の常法に従いボールミル、又は
サンドミル等の分散機で均一に混合分散して調製され
る。

【００１０】

【実施例】

試験例１表１の塗料化配合（重量部）に基ずき、それぞれボール
ミルを用い、通常の方法により５時間混合分散して塗料
を作り、８ｃｍ×２０ｃｍ塩化ビニル板上にエアスプレ
ーにて、乾燥膜厚が１００μｍになるよう塗装した。得
られた試験片を三重県鳥羽湾に１９９１年１０月から１
９９３年４月まで浸漬し、その間定期的に生物の付着状
態を観察した。その結果は表２のとおりであり、実施例
１〜５の防汚塗料は長期間良好な防汚性を示した。

【００１１】

【表１】

【００１２】（注１）供試有機酸金属塩金属含有量（％重量）有機酸の溶解度(PPM) オクチル酸銅：Ｃｕ１８％１３６０オクタノイック酸銅：Ｃｕ１８％１４３０ウンデカノイック酸銅：Ｃｕ１４％１７０オクチル酸錫：Ｓｎ２８％１３６０オクチル酸亜鉛：Ｚｎ２２％１３６０ロジン酸銅：Ｃｕ８．５％７０ナフテン酸銅：Ｃｕ１０％５０ステアリン酸銅：Ｃｕ１０％２５ヘプタノイック酸銅：Ｃｕ１９％３５８０（注２）供試有機酸金属塩の使用量は塗膜中の金属含有
量が一定に成るよう調整した。

【００１３】

【表２】

【００１４】（注１）評価基準（付着面積％） ◎ ：０〜５％ ○ ：６〜２０％ △ ：２１〜４０％ × ：４１〜７０％ ××：７１〜１００％

【００１５】試験例２試験例１と同一試験片を作り、次の条件で銅イオンの溶
出を調べた。結果は表３の通りであり、実施例１〜５の
防汚塗料の銅イオン溶出は長期間安定していた。（測定
条件）試験例１と同様に浸漬し一定間隔で引き上げ、人
工海水で表面を簡単に洗い流し、人工海水２リットルの
入ったガラス容器に２０℃で２４時間浸漬後の人工海水
中の銅イオンを原子吸光法で測定した。

【００１６】

【表３】

【００１７】（注）銅イオン溶出量：μｇ／ｃｍ²／日

【００１８】試験例３表４の塗料化配合（重量部）に基ずき、それぞれボール
ミルを用い、通常の方法により５時間混合分散して塗料
を作り、８ｃｍ×２０ｃｍの塩化ビニル板上にエアスプ
レーにて、乾燥膜厚が１００μｍになるよう塗装した。
得られた試験片を三重県鳥羽湾に１９９１年１０月から
１９９３年４月まで浸漬し、その間定期的に生物の付着
状態を観察した。その結果は表５のとおりであり、実施
例６〜１１の防汚塗料は従来の市販品の有機錫系の防汚
塗料と同等の成績であった。

【００１９】

【表４】

【００２０】（注１）評価基準（付着面積％）試験例１と同じ（注２）（＊）市販の有機錫使用防汚塗料

【００２１】

【表５】

【００２２】（注１）評価基準（付着面積％）試験例１と同じ

【００２３】

【発明の効果】本発明の防汚剤は全ｐＨ海域で加水分解
するため、ｐＨ４〜７の低い汚染海域でも金属イオンが
溶出し、さらに表面に生成した有機酸も海水に溶解す
る。従って防汚塗料に用いる場合、単独使用、あるいは
亜酸化銅等の従来の防汚有効成分と併用でき、またロジ
ンの代用もできる。そのため適切な樹脂、及び防汚有効
成分と組み合わせることにより、長期防汚性の良い防汚
塗料を作ることが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水への溶解度が８０〜３０００ｐｐｍで
ある有機酸の金属塩を含有する海中生物防汚剤。
【請求項２】有機酸が炭素数７〜１０の飽和脂肪族モ
ノカルボン酸である請求項１記載の海中生物防汚剤。
【請求項３】有機酸金属塩の金属が周期律表 Ib 、II
a 、IIb 、IIIa、IIIb、IVa 、IVb 、Ｖa 、VIa 、VIb
、VIIa及びVIII族に属する請求項１、及び請求項２記
載の海中生物防汚剤。