JPH06340648A - テトラクロロフタル酸無水物の精製法及び高純度テトラクロロフタル酸無水物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 不純物としてヘキサクロロベンゼン及び／又
はヨードトリクロロフタル酸無水物等を含む粗製テトラ
クロロフタル酸無水物を精製し、高純度のテトラクロロ
フタル酸無水物を高回収率で容易に得ることができる精
製法を提供する。 【構成】 （ａ）不純物としてヘキサクロロベンゼンを
含む粗製テトラクロロフタル酸無水物を精製法であり、
該粗製物を、発煙硫酸又は無水硫酸溶媒中でヨウ素又は
三塩化ヨウ素の存在下に塩素ガスと接触させて不純物を
分解し、除去する分解精製処理方法、あるいは、塩素系
溶媒で洗浄して不純物のヘキサクロロベンゼンを分離
し、除去する洗浄精製処理方法。（ｂ）不純物としてヨ
ードトリクロロフタル酸無水物を含む粗製テトラクロロ
フタル酸無水物について塩素系溶媒中でラジカル反応処
理を行い、ヨードトリクロロフタル酸無水物をテトラク
ロロフタル酸無水物に変換するテトラクロロフタル酸無
水物の精製法。（ｃ）ヘキサクロロベンゼンの含有量が
１０ｐｐｍ以下の高純度テトラクロロフタル酸無水物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、高純度のテトラクロ
ロフタル酸無水物を得るための精製法に係り、特に、不
純物として有害物質であるヘキサクロロベンゼン及び／
又は不要物質であるヨードトリクロロフタル酸無水物を
含む粗製テトラクロロフタル酸無水物を精製し、これら
の不純物の含有量を可及的に減少せしめた高純度テトラ
クロロフタル酸無水物を得るための精製法に関する。ま
た、特にヘキサクロロベンゼン含有量の少ない高純度テ
トラクロロフタル酸無水物に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラクロロフタル酸無水物は、ペリノ
ン染料やキノフタロン染料等の樹脂着色用染料の原料と
して使用され、イソインドリノン顔料やフタロシアニン
顔料等の塗料や印刷用インキに用いる顔料の原料として
使用され、また、多くの用途に用いられているポリエス
テル、ポリウレタン、ポリオール等の合成樹脂に使用す
る難燃化剤として使用される等、種々の用途に使用され
ている。

【０００３】そして、このようなテトラクロロフタル酸
無水物を製造する方法としては、主として、無水フタル
酸蒸気と塩素ガスとを気相中で接触させて塩素化する気
相法（特公昭 38-25,365号、特開昭60-161,974号、特開
昭62-185,082号の各公報）、無水フタル酸と塩素ガスと
を反応溶媒中で接触させて塩素化する液相法（特開昭61
-118,378号公報、西ドイツ特許第 1,934,174号明細書）
並びにナフタレンと塩素ガスを反応溶媒中で接触させて
塩素化する方法〔Walter, Monatsh. Chem., Vol.64, p2
87(1934, West Germany)〕等が知られている。

【０００４】このうち、例えば気相法による製造方法に
おいては、その製造過程で種々の塩化物系副生物が不可
避的に生成し、前記の先行特許公報中にも記述されてい
るように、中には人体にとって有害な物質とされてい
る、例えばヘキサクロロベンゼン（ＨＣＢ）で代表され
るポリクロロベンゼン類を主体とする副生物が相当量副
生する。

【０００５】このため、このような副生物を不純物とし
て含有するテトラクロロフタル酸無水物は、これをその
まま難燃化剤等の合成樹脂添加剤として使用したり、ま
た、染料や顔料の製造中間体として使用すると、これら
の副生物がそのまま合成樹脂、染料及び顔料等の製品中
に不純物として混入し、残留してしまい、場合によって
は各種の公的な規制を受ける等、その使用が制限され、
特に食品包装関連の分野への用途についてはその使用を
あきらめるか、特殊な精製工程で精製して実用に供する
等の必要があった。

【０００６】また、液相法による製造方法の場合には、
反応触媒としてヨウ素又はヨウ素塩化物を用いてクロロ
スルホン酸溶媒中で反応させるものであり、上記の気相
法に比べればＨＣＢ等の副生物の生成が少なく、目的の
テトラクロロフタル酸無水物中に不純物として混入して
くる量も少ないが、それでもＨＣＢについては１００〜
１，０００ｐｐｍ程度、場合によっては５００〜２，０
００ｐｐｍ程度混入することがある。

【０００７】更に、本発明者らの知見によれば、このよ
うな液相法によって製造されるテトラクロロフタル酸無
水物中には、反応触媒としてヨウ素又はヨウ素塩化物を
用いることに起因すると思われるが、従来においては不
純物として注目されていなかったテトラクロロフタル酸
無水物の塩素原子の一部がヨウ素原子に置換したヨード
クロロフタル酸無水物類、特に１位又は２位の塩素原子
がヨウ素原子に置換した下記式

【０００８】

【化１】

【０００９】のヨードトリクロロフタル酸無水物が副生
し、時にはこの不純物が０．１〜３重量％もの割合でテ
トラクロロフタル酸無水物中に混入してくることが判明
した。この不純物のヨードトリクロロフタル酸無水物
は、特に反応温度が１００℃以下の場合に増加し、これ
を含むテトラクロロフタル酸無水物を反応原料とすると
きに不純物副生物が増加するという問題を生じる。

【００１０】加えて、上記気相法や液相法の何れの方法
においても、反応条件を制御してその反応過程でこれら
の副生物の生成を抑制したり、あるいは、これらの副生
物が製品のテトラクロロフタル酸無水物中に不純物とし
て混入するのを防止することは極めて困難であり、しか
も、これらの副生物を再結晶法等の通常の手段で精製し
て減少させることも可能ではあるが、その不純物の含有
量を減少させることには限度があり、テトラクロロフタ
ル酸無水物の歩留りが著しく低下してコストアップにな
り実用的でないという問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、有害物質であるＨＣＢ及び／又は不要物質であるヨ
ードトリクロロフタル酸無水物等の含有量が極めて少な
い高純度テトラクロロフタル酸無水物を得る精製法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。

【００１２】従って、本発明の目的は、不純物としてＨ
ＣＢ及び／又はヨードトリクロロフタル酸無水物等の有
害なあるいは不要な物質を含む粗製テトラクロロフタル
酸無水物を精製し、これらの不純物の含有量が極めて少
ない高純度のテトラクロロフタル酸無水物を高回収率で
容易に得ることができるテトラクロロフタル酸無水物の
精製法を提供することにある。

【００１３】また、本発明の他の目的は、フタル酸、フ
タル酸無水物若しくはナフタレンの塩素化反応により得
られた反応生成物を精製し、ＨＣＢ及び／又はヨードト
リクロロフタル酸無水物等の有害なあるいは不要な物質
の含有量が極めて少ない高純度テトラクロロフタル酸無
水物を回収するテトラクロロフタル酸無水物の精製法を
提供することにある。

【００１４】更に、本発明の目的は、不純物のヘキサク
ロロベンゼンの含有量が１０ｐｐｍ以下である高純度の
テトラクロロフタル酸無水物を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、不
純物としてヘキサクロロベンゼンを含む粗製テトラクロ
ロフタル酸無水物を精製するに際し、この粗製テトラク
ロロフタル酸無水物を、発煙硫酸又は無水硫酸溶媒中で
ヨウ素又は三塩化ヨウ素の存在下に塩素ガスと接触させ
て上記不純物を分解し、除去する分解精製処理により、
あるいは、塩素系溶媒で洗浄して不純物のヘキサクロロ
ベンゼンを分離し、除去する洗浄精製処理により、テト
ラクロロフタル酸無水物を精製する方法である。

【００１６】また、本発明は、不純物としてヨードトリ
クロロフタル酸無水物を含む粗製テトラクロロフタル酸
無水物を精製するに際し、この粗製テトラクロロフタル
酸無水物について塩素系溶媒中でラジカル反応処理を行
い、上記不純物のヨードトリクロロフタル酸無水物をテ
トラクロロフタル酸無水物に変換するテトラクロロフタ
ル酸無水物の精製法である。

【００１７】そして、本発明は、フタル酸、フタル酸無
水物若しくはナフタレンの塩素化反応により得られた反
応生成物を精製し、ＨＣＢ並びにヨードトリクロロフタ
ル酸無水物等の有害なあるいは不要な物質の含有量が極
めて少ない高純度テトラクロロフタル酸無水物を回収す
るテトラクロロフタル酸無水物の精製法である。

【００１８】更に、本発明は、ヘキサクロロベンゼン含
有量が１０ｐｐｍ以下の高純度テトラクロロフタル酸無
水物である。

【００１９】本発明のテトラクロロフタル酸無水物の精
製法は、フタル酸、フタル酸無水物若しくはナフタレン
の塩素化して得られものであって、不純物としてＨＣＢ
並びにヨードトリクロロフタル酸無水物等の有害なある
いは不要な物質を含む粗製テトラクロロフタル酸無水物
を精製し、これらの不純物を可及的に除去して高純度の
テトラクロロフタル酸無水物を得るものであり、粗製テ
トラクロロフタル酸無水物は、それが気相法で製造され
たものでも、また、液相法で製造されたものでもよく、
更に、予めある程度精製されているものであっても、あ
るいは、フタル酸、フタル酸無水物若しくはナフタレン
の塩素化反応により得られた反応混合物を後処理して得
られただけの未精製の反応生成物であってもよい。

【００２０】本発明方法において、粗製テトラクロロフ
タル酸無水物中の不純物のヘキサクロロベンゼンを分解
して除去する分解精製処理の際に使用する発煙硫酸又は
無水硫酸については、遊離三酸化イオウを１０〜８０重
量％程度までの範囲で含むもの又は三酸化イオウそのも
のであり、このような溶媒中で触媒として作用するヨウ
素又は三塩化ヨウ素と共に塩素ガスに接触させると、粗
製テトラクロロフタル酸無水物中の不純物、特にＨＣＢ
が選択的に分解され、溶媒可溶の物質になって簡単に除
去される。

【００２１】ここで、溶媒としての発煙硫酸又は無水硫
酸の使用量は、粗製テトラクロロフタル酸無水物１ｋｇ
に対して、通常１〜２０リットル、好ましくは５〜１５
リットルの範囲である。この溶媒の使用量が粗製テトラ
クロロフタル酸無水物１ｋｇに対して１リットルより少
ないと、攪拌が困難になるほか反応が遅くなるという問
題が生じ、また、２０リットルより多くなると、反応容
積が大きくなり実用的でないという問題が生じる。

【００２２】また、上記溶媒の発煙硫酸又は無水硫酸と
共に使用され、触媒として作用するヨウ素又は三塩化ヨ
ウ素の使用量は、ヨウ素として精製処理系中に０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である
のがよい。この触媒の使用量が精製処理系中で０．１重
量％より少ないと、その昇華性のため反応溶媒中での存
在量が減少し反応が遅くなるという問題が生じ、また、
１０重量％より多いと、不純物であるヨードトリクロロ
フタル酸無水物が増加するという問題が生じる。ここ
で、この触媒を精製処理系中に添加する方法は、特に制
限されるものではなく、例えば処理開始当初にその全量
を添加してもよく、また、反応開始時、反応中期、及び
反応後期等のように数回に分けて添加してもよい。

【００２３】そして、この分解精製処理における処理温
度は、粗製テトラクロロフタル酸無水物中に存在するＨ
ＣＢを分解するために、通常は常温〜１５０℃、好まし
くは５０〜１００℃とするのがよく、１５０℃を越えて
加温するとテトラクロロフタル酸無水物の分解が生起
し、その回収率が低下して好ましくない。また、この処
理温度が５０〜１００℃の範囲であれば、テトラクロロ
フタル酸無水物の分解を抑制しつつ高効率で不純物のＨ
ＣＢを選択的に分解することができる。

【００２４】このようにして発煙硫酸又は無水硫酸溶媒
中でヨウ素又は三塩化ヨウ素触媒の存在下に塩素ガスと
接触させた後、冷却して結晶を析出せしめ、この結晶を
濾過して水洗し、次いで乾燥することにより、ＨＣＢが
可及的に減少した高純度のテトラクロロフタル酸無水物
を得ることができる。

【００２５】テトラクロロフタル酸無水物を製造する際
に、本発明のこの分解精製処理を実際に適用するには、
好ましくは、反応溶媒として発煙硫酸又は無水硫酸を使
用してフタル酸、フタル酸無水物若しくはナフタレンの
塩素化反応を行い、この塩素化反応の反応混合物から反
応生成物のテトラクロロフタル酸無水物を取り出すこと
なく、この反応生成物を上記分解処理における粗製テト
ラクロロフタル酸無水物として使用し、この反応混合物
中に分解精製処理の触媒であるヨウ素又は三塩化ヨウ素
を添加し、継続して実施するのがよく、これによって反
応混合物を後処理して反応生成物のテトラクロロフタル
酸無水物を取り出す必要がなく、それだけ処理の手間を
簡略化できるほか回収率が向上する。

【００２６】次に、本発明方法において、粗製テトラク
ロロフタル酸無水物を洗浄して不純物のＨＣＢを分離
し、除去する洗浄精製処理の際に使用する塩素系溶媒に
ついては、分子中に塩素原子を１個以上、好ましくは２
個以上、より好ましくは３個以上含有する、好適には例
えば、四塩化炭素、四塩化エチレン、六塩化ブタジエン
及びベンゾトリクロライドから選ばれた１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。

【００２７】この塩素系溶媒は、粗製テトラクロロフタ
ル酸無水物に対して、通常１〜１００重量倍、好ましく
は１０〜５０重量倍の範囲で使用される。この塩素系溶
媒の使用量が１重量倍より少ないと、不純物を安定的に
除去できないという問題が生じ、反対に、１００重量倍
を越えると、溶媒への溶解性のために回収率が低下する
という問題が生じる。

【００２８】また、この洗浄精製処理は、例えば、塩素
系溶媒中に粗製テトラクロロフタル酸無水物を添加し、
攪拌下に好ましくは所定の温度まで加熱して溶媒へのＨ
ＣＢの溶解を促進し、次いで冷却して濾過し、得られた
結晶を更に塩素系溶媒、好ましくは同じ塩素系溶媒で洗
浄し、乾燥すればよい。ここで、この洗浄精製処理の際
の加熱温度は、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは８
０〜１２０℃であり、５０℃より低いとＨＣＢの除去が
不十分になり、また、１５０℃より高くなると得られる
精製テトラクロロフタル酸無水物が着色するという問題
が生じる。なお、テトラクロロフタル酸無水物は、攪拌
下に所定の温度まで加熱することにより、その一部が塩
素系溶媒中に溶解し、冷却した際に再び結晶化している
ものと考えられ、この際により溶解度の高いＨＣＢが塩
素系溶媒中に溶解して除去されるものと考えられる。従
って、塩素系溶媒中でラジカル反応処理を行った後にこ
の洗浄精製処理を行う場合には、そのラジカル反応処理
の際に加熱されれば、特にこの洗浄精製処理の際に加熱
しなくても、加熱した場合と同様の効果が得られる。

【００２９】更に、本発明方法において、ヨードトリク
ロロフタル酸無水物を不純物として含む粗製テトラクロ
ロフタル酸無水物をラジカル反応処理をして精製する際
に使用する塩素系溶媒についても、上記と全く同様のも
のを使用することができ、その使用量は、粗製テトラク
ロロフタル酸無水物に対して、通常１〜１００重量倍、
好ましくは１０〜５０重量倍の範囲で使用される。この
塩素系溶媒の使用量が１重量倍より少ないと、反応が遅
くなり、また、攪拌が困難になるという問題が生じ、反
対に、１００重量倍を越えると、反応容積が大きくなり
実用的でないという問題が生じる。

【００３０】そして、この塩素系溶媒中で行うラジカル
反応処理は、その遊離基を生成させるための手段とし
て、例えば、光照射、ラジカル反応開始剤の添加等の方
法を採用することができるが、ラジカル反応開始剤の使
用はそれ自体が新たな不純物となる場合があるので、好
ましくは光照射の手段である。そしてこの光照射には、
通常、高圧水銀灯が用いられる。

【００３１】ここで、このラジカル反応処理を光照射で
行う際には、反応系が塩素系溶媒中に粗製テトラクロロ
フタル酸無水物を分散させた懸濁液であるので、照射さ
れた光が効率良く反応に関与するように、攪拌下に好ま
しくは加熱するのがよい。そして、この際の光照射条件
は、波長３，０００Å以上、照射時間５〜２０時間であ
り、反応温度は室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２
０℃である。上記光照射条件については、これを逸脱す
ると、着色分解等の問題が生じ、また、反応温度につい
ては、１５０℃を越えて加熱するとテトラクロロフタル
酸無水物の分解が生起し、その回収率が低下して好まし
くない。また、この反応温度が５０〜１００℃の範囲で
あれば、テトラクロロフタル酸無水物の分解を抑制しつ
つ高効率で不純物のヨードトリクロロフタル酸無水物を
効率良くテトラクロロフタル酸無水物に変換させること
ができる。

【００３２】本発明においては、粗製テトラクロロフタ
ル酸無水物が不純物としてＨＣＢ及びヨードトリクロロ
フタル酸無水物を含む場合には、この粗製テトラクロロ
フタル酸無水物を、先ず、発煙硫酸又は無水硫酸溶媒中
でヨウ素又は三塩化ヨウ素触媒の存在下に塩素ガスと接
触させて不純物のＨＣＢを分解し、除去する分解精製処
理を行うか、若しくは、塩素系溶媒で洗浄して不純物の
ＨＣＢを分離し、除去する洗浄精製処理を行い、次いで
必要により溶媒の発煙硫酸又は無水硫酸を塩素系溶媒に
変換した後、この塩素系溶媒中でラジカル反応処理をし
て不純物のヨードトリクロロフタル酸無水物をテトラク
ロロフタル酸無水物に変換するのがよい。

【００３３】この際における、不純物のＨＣＢの分解精
製処理や洗浄精製処理と、不純物のヨードトリクロロフ
タル酸無水物をテトラクロロフタル酸無水物に変換する
ラジカル反応処理とは、その何れも上述した方法と同じ
方法を採用することができる。

【００３４】そして、このように不純物のＨＣＢに対す
る分解精製処理や洗浄精製処理と、不純物のヨードトリ
クロロフタル酸無水物に対するラジカル反応処理とを併
用することにより、フタル酸、フタル酸無水物若しくは
ナフタレンを塩素化してテトラクロロフタル酸無水物を
製造する際に副生する不純物のＨＣＢとヨードトリクロ
ロフタル酸無水物の両方を可及的に除去し、これら有害
なあるいは不要な物質の含有量が極めて少ない高純度の
テトラクロロフタル酸無水物を得ることができる。

【００３５】本発明の精製法を適用して得られるテトラ
クロロフタル酸無水物は、通常、そのＨＣＢ含有量が１
０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下であり、また、
ヨードトリクロロフタル酸無水物含有量が５００ｐｐｍ
以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、これら有害
な物質並びに不要物質に関して極めて高純度のものであ
る。

【００３６】

【作用】粗製テトラクロロフタル酸無水物を発煙硫酸又
は無水硫酸溶媒中でヨウ素又は三塩化ヨウ素触媒の存在
下に塩素ガスと接触させる本発明の分解精製処理におい
ては、この粗製テトラクロロフタル酸無水物中に存在す
る不純物のＨＣＢが溶媒（発煙硫酸又は無水硫酸）に可
溶なクロルアニル（テトラクロル−ｐ−ベンゾキノン）
に分解され、容易に分離することが可能になり、これに
よって効率良くこれらの不純物を除去することができる
ものと考えられる。

【００３７】また、粗製テトラクロロフタル酸無水物を
塩素系溶媒で洗浄して不純物のＨＣＢを分離し、除去す
る洗浄精製処理においては、これらの不純物が塩素系溶
媒に対して高い溶解性を有しているものと考えられる。

【００３８】更に、粗製テトラクロロフタル酸無水物を
塩素系溶媒中でラジカル反応処理して不純物のヨードト
リクロロフタル酸無水物をテトラクロロフタル酸無水物
に変換させる精製処理においては、このヨードトリクロ
ロフタル酸無水物のヨウ素原子がラジカル反応処理によ
り引き抜かれてトリクロロフタル酸無水物ラジカルが生
成し、このトリクロロフタル酸無水物ラジカルが塩素系
溶媒の塩素原子と反応し、結果としてヨードトリクロロ
フタル酸無水物のヨウ素原子が塩素系溶媒の塩素原子と
置換する反応が生じているものと考えられる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の精製法を
具体的に説明する。なお、テトラクロロフタル酸無水物
の純度とこのテトラクロロフタル酸無水物中のＨＣＢ及
びヨードトリクロロフタル酸無水物の含有量の測定は、
以下の方法で行った。

【００４０】〔テトラクロロフタル酸無水物の純度の測
定〕試料０．２ｇをトルエン１０ｍｌに溶解し、その溶
液１μｌを採取してＧＣ分析（島津製作所製：ＧＣ−１
４Ａ）を行い、面積百分率で算出した。 〔ＨＣＢの含有量の測定〕試料４０ｍｇをトルエン５ｍ
ｌ中に加えて激しく攪拌し、静置してからその上澄み液
１μｌを採取し、ＧＣ−ＭＳ分析（ＨＰ社製：ＧＣ−Ｍ
Ｓ３９７０Ａ）によりＨＣＢの定量分析を行い、既に同
様な方法で求めた検量線と対照して値を求めた。 〔ヨードトリクロロフタル酸無水物の含有量の測定〕テ
トラクロロフタル酸無水物の純度の測定と同様にして行
った。

【００４１】実施例１ 還流冷却器、温度計、塩素ガス吹込管及び攪拌機を備え
たガラス製反応容器中に、溶媒として発煙硫酸（遊離Ｓ
Ｏ₃ 濃度：２５％）２００ｇと、ＨＣＢ（１００ｐｐ
ｍ）及びヨードトリクロロフタル酸無水物（０．９％）
を含む粗製テトラクロロフタル酸無水物２．０１ｇとを
仕込み、攪拌下に反応液の温度を７０℃まで上昇させ、
これにヨウ素０．１０ｇを添加し、塩素ガスを０．８ｇ
／分の速度で導入しながら５時間攪拌を継続し、ＨＣＢ
の分解精製処理を行った。この時に処理系に導入された
全塩素量は１２０ｇであった。このＨＣＢの分解精製処
理終了後、吸引濾過を行い、少量の水（５ｍｌ）で洗浄
した後、乾燥してテトラクロロフタル酸無水物１．６２
ｇを得た。得られたテトラクロロフタル酸無水物には、
ＨＣＢ１２．５ｐｐｍ及びヨードトリクロロフタル酸無
水物０．８重量％が残存していた。

【００４２】このようにして得られたテトラクロロフタ
ル酸無水物１．６２ｇと四塩化エチレン２０ｍｌとをガ
ラス製反応容器に入れ、１００℃に加熱しながら攪拌下
に高圧水銀灯（波長：３，０００Å以上）で１０時間光
照射してラジカル反応処理を行った。

【００４３】このラジカル反応処理終了後、反応混合物
を２０℃まで冷却し、濾過して四塩化エチレン５ｍｌで
洗浄し、乾燥して粉末状の精製テトラクロロフタル酸無
水物１．４３ｇ（回収率７０．１％）を得た。得られた
精製テトラクロロフタル酸無水物について、ＨＣＢ及び
ヨードトリクロロフタル酸無水物の含有量を調べた結
果、ＨＣＢの含有量は１．９ｐｐｍであり、また、ヨー
ドトリクロロフタル酸無水物の含有量は０．０５％であ
った。

【００４４】実施例２ 還流冷却器と温度計とを備えた５０ｍｌ丸底フラスコ中
に、ＨＣＢ１４ｐｐｍを含む粗製テトラクロロフタル酸
無水物０．４６０７ｇ（１．６１１ｍｍｏｌ）と溶媒の
四塩化炭素１０ｍｌとを仕込み、８０℃に加熱しながら
攪拌下に８．０時間、ＨＣＢの洗浄精製処理を行った。
この洗浄精製処理の終了後、得られた処理液を２０℃ま
で冷却し、次いで吸引濾過した後に少量の四塩化炭素で
洗浄し、乾燥させて白色粉末状の精製テトラクロロフタ
ル酸無水物０．４０７７ｇ（１．４２６ｍｍｏｌ、回収
率８８．５％）を得た。得られた精製テトラクロロフタ
ル酸無水物中のＨＣＢの含有量は１．９ｐｐｍであっ
た。

【００４５】実施例３ ＨＣＢ１４ｐｐｍを含む粗製テトラクロロフタル酸無水
物０．５５１８ｇ（１．９３０ｍｍｏｌ）と溶媒のテト
ラクロルエチレン１０ｍｌとを仕込み、１００℃に加熱
したほかは、上記実施例２と同様にＨＣＢの洗浄精製処
理を行った。得られた処理液を吸引濾過した後、少量の
テトラクロルエチレンで洗浄し、乾燥して白色粉末状の
精製テトラクロロフタル酸無水物０．４８２７ｇ（１．
６８８ｍｍｏｌ、回収率８７．５％）を得た。この精製
テトラクロロフタル酸無水物中のＨＣＢの含有量は１．
３ｐｐｍであった。

【００４６】実施例４ ＨＣＢ１４ｐｐｍを含む粗製テトラクロロフタル酸無水
物０．４８７６ｇ（１．７０５ｍｍｏｌ）と溶媒のヘキ
サクロル−１，３−ブタジエン１０ｍｌとを仕込み、１
００℃に加熱したほかは、上記実施例２と同様にＨＣＢ
の洗浄精製処理を行った。得られた処理液を吸引濾過し
た後、少量のヘキサクロル−１，３−ブタジエンで洗浄
し、乾燥して白色粉末状の精製テトラクロロフタル酸無
水物０．４６６７ｇ（１．６３２ｍｍｏｌ、回収率９
５．７％）を得た。この精製テトラクロロフタル酸無水
物中のＨＣＢの含有量は２．２ｐｐｍであった。

【００４７】実施例５ 還流冷却器と温度計とを備えた５０ｍｌ丸底フラスコ中
に、ＨＣＢ１４ｐｐｍ及びヨードトリクロロフタル酸無
水物０．９％を含む粗製テトラクロロフタル酸無水物
０．５２８８ｇ（１．８５０ｍｍｏｌ）と溶媒の四塩化
炭素１０ｍｌとを仕込み、７６℃に加熱しながら攪拌下
に高圧水銀灯（波長：３，０００Å以上）で８時間光照
射してラジカル反応処理を行った。反応液は遊離したヨ
ウ素で赤紫色に変色した。

【００４８】このラジカル反応処理終了後、反応混合物
を２０℃まで冷却し、濾過して四塩化炭素１０ｍｌで洗
浄し、乾燥して粉末状の精製テトラクロロフタル酸無水
物０．４６９８ｇ（１．６４４ｍｍｏｌ、回収率８８．
８％）を得た。得られた精製テトラクロロフタル酸無水
物について、ＨＣＢ及びヨードトリクロロフタル酸無水
物の含有量を調べた結果、ＨＣＢの含有量は３．６ｐｐ
ｍであり、また、ヨードトリクロロフタル酸無水物の含
有量は０．２２％であった。

【００４９】実施例６ 実施例５で使用したと同じ粗製テトラクロロフタル酸無
水物０．４８０２ｇ（１．６８０ｍｍｏｌ）と溶媒の四
塩化エチレン１０ｍｌとを仕込み、１００℃に加熱した
ほかは、実施例５と同様にしてＨＣＢの洗浄精製処理と
ラジカル反応処理とを行った。反応液は、実施例５の場
合と同様に、遊離したヨウ素で赤紫色に変色した。得ら
れた精製テトラクロロフタル酸無水物は０．４１７０ｇ
（１．４５９ｍｍｏｌ、回収率８６．８％）であり、そ
のＨＣＢの含有量は２．４ｐｐｍで、ヨードトリクロロ
フタル酸無水物の含有量は０．１０％であった。

【００５０】実施例７ 実施例５で使用したと同じ粗製テトラクロロフタル酸無
水物０．５０１５ｇ（１．７５４ｍｍｏｌ）と溶媒の六
塩化ブタジエン１０ｍｌとを仕込み、１００℃に加熱し
たほかは、実施例５と同様にしてＨＣＢの洗浄精製処理
とラジカル反応処理とを行った。反応液は、実施例５の
場合と同様に、遊離したヨウ素で赤紫色に変色した。得
られた精製テトラクロロフタル酸無水物は０．４５３３
ｇ（１．５８５ｍｍｏｌ、回収率９０．４％）であり、
そのＨＣＢの含有量は３．９ｐｐｍで、ヨードトリクロ
ロフタル酸無水物の含有量は０．０４％であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ＨＣＢ並びにヨードト
リクロロフタル酸無水物等の有害なあるいは不要な物質
を含む粗製テトラクロロフタル酸無水物を精製し、これ
らの有害な物質の含有量が極めて少ない高純度テトラク
ロロフタル酸無水物を得ることができる。また、本発明
により得られる精製テトラクロロフタル酸無水物は、不
純物のＨＣＢの含有量が１０ｐｐｍ以下である。すなわ
ち、有害物質の含有量が極めて少ないものであり、これ
を反応原料として得られる合成樹脂、染料及び顔料等の
製品の安全性、並びにそれを包装印刷に適用、特に食品
包装関連の分野に適用するときの安全性の向上に有用で
ある。また、不純物のヨードトリクロロフタル酸無水物
の有害性については未確認であるが、これは少なくとも
不要物質であり、この不純物ヨードトリクロロフタル酸
無水物についても５００ｐｐｍ以下のものが得られ、こ
れを原料として使用するときに副生不純物量を可及的に
減少せしめることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前川 清二 千葉県松戸市松戸2283−16

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物としてヘキサクロロベンゼンを含
   む粗製テトラクロロフタル酸無水物を精製するに際し、
   この粗製テトラクロロフタル酸無水物を発煙硫酸又は無
   水硫酸溶媒中でヨウ素又は三塩化ヨウ素の存在下に塩素
   ガスと接触させ、上記不純物を分解して除去することを
   特徴とするテトラクロロフタル酸無水物の精製法。
2. 【請求項２】 不純物としてヘキサクロロベンゼンを含
   む粗製テトラクロロフタル酸無水物を精製するに際し、
   この粗製テトラクロロフタル酸無水物を塩素系溶媒で洗
   浄し、上記不純物を分離し除去することを特徴とするテ
   トラクロロフタル酸無水物の精製法。
3. 【請求項３】 不純物としてヨードトリクロロフタル酸
   無水物を含む粗製テトラクロロフタル酸無水物を精製す
   るに際し、この粗製テトラクロロフタル酸無水物につい
   て塩素系溶媒中でラジカル反応処理を行い、上記不純物
   のヨードトリクロロフタル酸無水物をテトラクロロフタ
   ル酸無水物に変換することを特徴とするテトラクロロフ
   タル酸無水物の精製法。
4. 【請求項４】 不純物としてヘキサクロロベンゼン及び
   ヨードトリクロロフタル酸無水物を含む粗製テトラクロ
   ロフタル酸無水物を精製するに際し、この粗製テトラク
   ロロフタル酸無水物を発煙硫酸又は無水硫酸溶媒中でヨ
   ウ素又は三塩化ヨウ素の存在下に塩素ガスと接触させて
   不純物のヘキサクロロベンゼンを分解し、次いで溶媒を
   塩素系溶媒に変換した後、この塩素系溶媒中でラジカル
   反応処理をして不純物のヨードトリクロロフタル酸無水
   物をテトラクロロフタル酸無水物に変換することを特徴
   とするテトラクロロフタル酸無水物の精製法。
5. 【請求項５】 不純物としてヘキサクロロベンゼン及び
   ヨードトリクロロフタル酸無水物を含む粗製テトラクロ
   ロフタル酸無水物を精製するに際し、この粗製テトラク
   ロロフタル酸無水物を塩素系溶媒で洗浄して不純物のヘ
   キサクロロベンゼンを除去し、次いで塩素系溶媒中でラ
   ジカル反応処理をして不純物のヨードトリクロロフタル
   酸無水物をテトラクロロフタル酸無水物に変換すること
   を特徴とするテトラクロロフタル酸無水物の精製法。
6. 【請求項６】 塩素系溶媒が、四塩化炭素、四塩化エチ
   レン、六塩化ブタジエン及びベンゾトリクロライドから
   選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項２〜５
   の何れかに記載のテトラクロロフタル酸無水物の精製
   法。
7. 【請求項７】 粗製テトラクロロフタル酸無水物が、フ
   タル酸、フタル酸無水物若しくはナフタレンを塩素化し
   て得られた反応生成物である請求項１〜６の何れかに記
   載のテトラクロロフタル酸無水物の精製法。
8. 【請求項８】 ヘキサクロロベンゼン含有量が１０ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とする高純度テトラクロロフタ
   ル酸無水物。