JPH06340680A - ビスホスフィンオキシド単量体及びそれから製造されたポリカーボネート - Google Patents
ビスホスフィンオキシド単量体及びそれから製造されたポリカーボネートInfo
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- JPH06340680A JPH06340680A JP6081199A JP8119994A JPH06340680A JP H06340680 A JPH06340680 A JP H06340680A JP 6081199 A JP6081199 A JP 6081199A JP 8119994 A JP8119994 A JP 8119994A JP H06340680 A JPH06340680 A JP H06340680A
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
- C07F9/5329—Polyphosphine oxides or thioxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/083—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing phosphorus
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高いガラス転移温度及び高い耐衝撃性を保有
する難燃性ポリカーボネートの製造。 【構成】 この難燃性重合体を取得するために、ビスホ
スフィンオキシド単量体及びそれらの同族体をポリカー
ボネート中に導入する。特にビス［２，５−（ジフェニ
ルホスフィンオキシド）−１，４−ハイドロキノン及び
その同族体を使用し得る。
する難燃性ポリカーボネートの製造。 【構成】 この難燃性重合体を取得するために、ビスホ
スフィンオキシド単量体及びそれらの同族体をポリカー
ボネート中に導入する。特にビス［２，５−（ジフェニ
ルホスフィンオキシド）−１，４−ハイドロキノン及び
その同族体を使用し得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な組成物、特にビス
ホスフィンオキシド単量体及びそれから誘導されるポリ
カーボネートに関するものである。得られるポリカーボ
ネートは予想外に高いガラス転移温度、高い耐衝撃性及
び難燃性を保有するものである。
ホスフィンオキシド単量体及びそれから誘導されるポリ
カーボネートに関するものである。得られるポリカーボ
ネートは予想外に高いガラス転移温度、高い耐衝撃性及
び難燃性を保有するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートは光学的透明度、高い
延性ならびに他の有利な性質によって特徴付けられる耐
衝撃性熱可塑性樹脂の周知の一群である。これらはそれ
らが透明性である結果、レンズ及び窓としてしばしば使
用されている。ビスフェノールＡポリカーボネート（Ｂ
ＰＡ）はこの型の主たる商業的に入手し得る樹脂であ
る。この樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンから誘導され、通常約１５０℃のガラス転
移温度をもつ。
延性ならびに他の有利な性質によって特徴付けられる耐
衝撃性熱可塑性樹脂の周知の一群である。これらはそれ
らが透明性である結果、レンズ及び窓としてしばしば使
用されている。ビスフェノールＡポリカーボネート（Ｂ
ＰＡ）はこの型の主たる商業的に入手し得る樹脂であ
る。この樹脂は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンから誘導され、通常約１５０℃のガラス転
移温度をもつ。
【０００３】ビスフェノールＡポリカーボネートの延性
を保有し、しかもより高いガラス転移温度をもち、した
がって加熱に際し耐軟化性により優れたポリカーボネー
トの製造に対する関心が高まっている。さらに、ポリカ
ーボネートはたとえば自動車及び航空機産業において慣
用的に使用されているので、難燃性をもつポリカーボネ
ートが必要とされる。難燃性ポリカーボネートを製造す
るために、すでに数種の難燃化剤が使用されている。た
とえば、強スルホン酸のアルカリ金属塩が通常使用され
ている。しかしながら、これらの塩をポリカーボネート
に配合する場合、得られる重合体は加水分解に対して感
受性となる。しかも、これらの塩を使用する場合には、
さらにドリップ抑制剤又は気相難燃化剤を使用すること
も必要である。しかしながら、ドリップ抑制剤はポリカ
ーボネートの透明度を損ない、また気相難燃化剤はしば
しばハロゲン化されるので腐食及び毒性の問題を生じ、
いずれも理想的なものではない。これらの代替物とし
て、トリフェニルホスフェートのような含燐化合物も使
用されてきた。含燐化合物をポリカーボネート基剤と配
合すると、ある程度の難燃性は認められる。しかしなが
ら、得られる重合体配合物はポリカーボネート基剤と比
較して低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い耐衝撃性を
もつので望ましくない。
を保有し、しかもより高いガラス転移温度をもち、した
がって加熱に際し耐軟化性により優れたポリカーボネー
トの製造に対する関心が高まっている。さらに、ポリカ
ーボネートはたとえば自動車及び航空機産業において慣
用的に使用されているので、難燃性をもつポリカーボネ
ートが必要とされる。難燃性ポリカーボネートを製造す
るために、すでに数種の難燃化剤が使用されている。た
とえば、強スルホン酸のアルカリ金属塩が通常使用され
ている。しかしながら、これらの塩をポリカーボネート
に配合する場合、得られる重合体は加水分解に対して感
受性となる。しかも、これらの塩を使用する場合には、
さらにドリップ抑制剤又は気相難燃化剤を使用すること
も必要である。しかしながら、ドリップ抑制剤はポリカ
ーボネートの透明度を損ない、また気相難燃化剤はしば
しばハロゲン化されるので腐食及び毒性の問題を生じ、
いずれも理想的なものではない。これらの代替物とし
て、トリフェニルホスフェートのような含燐化合物も使
用されてきた。含燐化合物をポリカーボネート基剤と配
合すると、ある程度の難燃性は認められる。しかしなが
ら、得られる重合体配合物はポリカーボネート基剤と比
較して低いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い耐衝撃性を
もつので望ましくない。
【０００４】本発明はビス［２，５−（ジフェニルホス
フィンオキシド）］−１，４−ハイドロキノン及びその
同族体、及びポリカーボネートへのそれらの結合につい
ての知見に基づくものである。かく得られるビスホスフ
ィンオキシド置換ポリカーボネートは酸素指数値を制限
するポリカーボネートを増加するホスフィンオキシド基
をもつので、改善された難燃性を示すものと期待され
る。さらに、これらはビスホスフィンオキシド共単量体
を欠く基剤樹脂と比較して高いＴｇ値及び耐衝撃性を保
有するものと期待される。
フィンオキシド）］−１，４−ハイドロキノン及びその
同族体、及びポリカーボネートへのそれらの結合につい
ての知見に基づくものである。かく得られるビスホスフ
ィンオキシド置換ポリカーボネートは酸素指数値を制限
するポリカーボネートを増加するホスフィンオキシド基
をもつので、改善された難燃性を示すものと期待され
る。さらに、これらはビスホスフィンオキシド共単量体
を欠く基剤樹脂と比較して高いＴｇ値及び耐衝撃性を保
有するものと期待される。
【０００５】したがって、透明度及び高い延性に加えて
高いガラス転移温度をもつポリカーボネートを製造する
ために種々の試みがなされてきた。たとえば、本出願人
自身の米国特許出願ＳＮ．０７／９８９，３０９号及び
同０７／９８９，３１０号明細書には、それぞれ、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアル
キルシクロヘキサン及びビス［４′−４−（ヒドロキシ
フェニル）−フェニル］アルカンから製造されたポリカ
ーボネートは、慣用の重合体と比較した場合約１０℃な
いし約４５℃高い水準のガラス転移温度を示すことが開
示されている。さらに、本出願人自身の米国特許出願Ｓ
Ｎ．０７／９８９，３１６号明細書には、複素環式ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカンから製造さ
れたポリカーボネートは典型的な樹脂と比較して約３５
℃ないし約８４℃高い水準のガラス転移温度をもつこと
が開示されている。しかしながら、本発明のポリカーボ
ネートは、とりわけ、前記のポリカーボネートがホスフ
ィンオキシド共単量体の導入による難燃性を何等考慮し
ていないという理由で、前記のポリカーボネートから区
別される。
高いガラス転移温度をもつポリカーボネートを製造する
ために種々の試みがなされてきた。たとえば、本出願人
自身の米国特許出願ＳＮ．０７／９８９，３０９号及び
同０７／９８９，３１０号明細書には、それぞれ、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジアル
キルシクロヘキサン及びビス［４′−４−（ヒドロキシ
フェニル）−フェニル］アルカンから製造されたポリカ
ーボネートは、慣用の重合体と比較した場合約１０℃な
いし約４５℃高い水準のガラス転移温度を示すことが開
示されている。さらに、本出願人自身の米国特許出願Ｓ
Ｎ．０７／９８９，３１６号明細書には、複素環式ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカンから製造さ
れたポリカーボネートは典型的な樹脂と比較して約３５
℃ないし約８４℃高い水準のガラス転移温度をもつこと
が開示されている。しかしながら、本発明のポリカーボ
ネートは、とりわけ、前記のポリカーボネートがホスフ
ィンオキシド共単量体の導入による難燃性を何等考慮し
ていないという理由で、前記のポリカーボネートから区
別される。
【０００６】他の研究者らはポリカーボネートの難燃性
に彼等の注意を集中させてきた。前述したとおり、難燃
性重合体組成物に含燐添加剤を配合する試みはすでにな
されている。しかしながら、その結果はガラス転移温度
及び耐衝撃性が悪影響を受けたという理由で不都合なも
のであった。本出願人自身の米国特許第５，１９４，５
６４号明細書には難燃性及び望ましいＴｇ値をもつモノ
−ホスフィンオキシド共重合体が開示されている。それ
にもかゝわらず、本発明のポリカーボネートは、とりわ
け、前述した周知のモノ−ホスフィンオキシド共単量体
の代わりにビスホスフィンオキシド共単量体を使用する
点で、上記のモノ−ホスフィンオキシド共重合体から区
別し得るものである。その目的は基剤重合体の安定性を
保持しながら、改善された難燃性を達成することであ
る。
に彼等の注意を集中させてきた。前述したとおり、難燃
性重合体組成物に含燐添加剤を配合する試みはすでにな
されている。しかしながら、その結果はガラス転移温度
及び耐衝撃性が悪影響を受けたという理由で不都合なも
のであった。本出願人自身の米国特許第５，１９４，５
６４号明細書には難燃性及び望ましいＴｇ値をもつモノ
−ホスフィンオキシド共重合体が開示されている。それ
にもかゝわらず、本発明のポリカーボネートは、とりわ
け、前述した周知のモノ−ホスフィンオキシド共単量体
の代わりにビスホスフィンオキシド共単量体を使用する
点で、上記のモノ−ホスフィンオキシド共重合体から区
別し得るものである。その目的は基剤重合体の安定性を
保持しながら、改善された難燃性を達成することであ
る。
【０００７】ポリカーボートを製造するための試みは、
高いＴｇ値、重合体の安定性及び難燃性をもつポリカー
ボネートを製造することによって取得し得る重要な利点
を無視しているか又はこれらのすべてを同時に達成する
のに失敗している。
高いＴｇ値、重合体の安定性及び難燃性をもつポリカー
ボネートを製造することによって取得し得る重要な利点
を無視しているか又はこれらのすべてを同時に達成する
のに失敗している。
【０００８】
【発明の概要】したがって、本発明の主たる目的はビス
ホスフィンオキシド単量体及び式：
ホスフィンオキシド単量体及び式：
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ａ1 は４価の置換又は非置換芳香
族基でありそしてＡ2 及びＡ3 はそれぞれ独立的に芳香
族基から選んだ基である）の構造単位を含んでなるビス
ホスフィンオキシド置換ポリカーボネートの発見にあ
る。一般に、式（Ｉ）の単位０．５−２５モル％が該ビ
スホスフィンオキシド置換ポリカーボネート中に存在
し、好ましくは全重合体の２．５−１０モル％が式
（Ｉ）の単位からなる。
族基でありそしてＡ2 及びＡ3 はそれぞれ独立的に芳香
族基から選んだ基である）の構造単位を含んでなるビス
ホスフィンオキシド置換ポリカーボネートの発見にあ
る。一般に、式（Ｉ）の単位０．５−２５モル％が該ビ
スホスフィンオキシド置換ポリカーボネート中に存在
し、好ましくは全重合体の２．５−１０モル％が式
（Ｉ）の単位からなる。
【００１１】さらに、本発明のポリカーボネートは式： （式中、Ａ4 は２価の置換又は非置換芳香族基である）
の構造単位をさらに含み得る。
の構造単位をさらに含み得る。
【００１２】米国特許第５，１９４，５６４号明細書に
記載されているモノ−ホスフィンオキシド共単量体を使
用する場合には、有用な難燃性を示す所望の共重合体を
製造するためにより多量の共単量体を必要とし、その結
果として、基剤重合体の安定性の低下を惹起し得る。ポ
リエステル及びポリカーボネートの製造に使用される含
燐単量体は加水分解に対して不安定な燐−酸素結合の形
成をもたらすという特徴をもち、その結果基剤重合体の
性質の劣化ならびに分子量の減少を与える。これらの不
安定な燐−酸素結合はビスホスフィンオキシドを使用す
る場合には減少する。所望の慣用のホスフィンオキシド
置換ポリカーボネートを製造する場合には、本発明のビ
スホスフィンオキシド共単量体と比較してより多いモル
％割合のモノ−ホスフィンオキシド共単量体を必要とす
る。これはモノ−ホスフィンオキシド共単量体がそのビ
スホスフィンオキシド対応部分と比較して著しくより低
い重量％の燐含量をもつという理由で真実である。した
がって、本発明のポリカーボネートのＴｇ値及び難燃性
を達成するためには、モノ−ホスフィンオキシド共単量
体をより多い量で基剤重合体鎖中に結合しなければなら
ず、その結果より低い基剤重合体の安定性及び分子量の
減少をもたらすであろう。
記載されているモノ−ホスフィンオキシド共単量体を使
用する場合には、有用な難燃性を示す所望の共重合体を
製造するためにより多量の共単量体を必要とし、その結
果として、基剤重合体の安定性の低下を惹起し得る。ポ
リエステル及びポリカーボネートの製造に使用される含
燐単量体は加水分解に対して不安定な燐−酸素結合の形
成をもたらすという特徴をもち、その結果基剤重合体の
性質の劣化ならびに分子量の減少を与える。これらの不
安定な燐−酸素結合はビスホスフィンオキシドを使用す
る場合には減少する。所望の慣用のホスフィンオキシド
置換ポリカーボネートを製造する場合には、本発明のビ
スホスフィンオキシド共単量体と比較してより多いモル
％割合のモノ−ホスフィンオキシド共単量体を必要とす
る。これはモノ−ホスフィンオキシド共単量体がそのビ
スホスフィンオキシド対応部分と比較して著しくより低
い重量％の燐含量をもつという理由で真実である。した
がって、本発明のポリカーボネートのＴｇ値及び難燃性
を達成するためには、モノ−ホスフィンオキシド共単量
体をより多い量で基剤重合体鎖中に結合しなければなら
ず、その結果より低い基剤重合体の安定性及び分子量の
減少をもたらすであろう。
【００１３】
【発明の詳細な開示】本発明の特徴及び利点を以下によ
り詳細に説明する。ポリカーボネートは一般にジヒドロ
キシ芳香族化合物及びカーボネート源の反応によって形
成される。本発明のポリカーボネートの製造のための一
方の反応剤は式：
り詳細に説明する。ポリカーボネートは一般にジヒドロ
キシ芳香族化合物及びカーボネート源の反応によって形
成される。本発明のポリカーボネートの製造のための一
方の反応剤は式：
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 は前記定義し
たとおりである）のジヒドロキシアリールジホスフィン
オキシド（ビスホスフィンオキシド単量体）である。特
定的にいえば、Ａ1 は式：
たとおりである）のジヒドロキシアリールジホスフィン
オキシド（ビスホスフィンオキシド単量体）である。特
定的にいえば、Ａ1 は式：
【００１６】
【化１１】
【００１７】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素、ハロゲン、
アルキル又はアリール基であり、かつ好ましくは互いに
パラ位置にある。Ａ2 及びＡ3 は任意の非置換芳香族基
又はそれらの置換誘導体であり得る。適当な置換基はア
ルキル、アルケニル、ハロ、ニトロ、アルコキシ基等を
包含する。非置換フェニル基が好ましい。式（III)中の
ヒドロキシル基は好ましくは互いにパラ位置にある。
アルキル又はアリール基であり、かつ好ましくは互いに
パラ位置にある。Ａ2 及びＡ3 は任意の非置換芳香族基
又はそれらの置換誘導体であり得る。適当な置換基はア
ルキル、アルケニル、ハロ、ニトロ、アルコキシ基等を
包含する。非置換フェニル基が好ましい。式（III)中の
ヒドロキシル基は好ましくは互いにパラ位置にある。
【００１８】ビス［２，５−（ジフェニルホスフィンオ
キシド）］−１，４−ハイドロキノンはキノンとホスフ
ィンオキシド又は適当に処理されたクロルホスフィンと
の反応によって製造し得る。本発明のビスホスフィンオ
キシド単量体の形成はジヒドロキシアリールホスフィン
オキシドを米国特許第５，００３，０２９号明細書に記
載されると同様の方法によって合成する過程で発見され
た。代表的なキノンはｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフ
トキノン、１，４−アントラキノン、メチル−ｐ−ベン
ゾキノン及びジメチル−ｐ−ベンゾキノンを包含する。
好ましいキノンはｐ−ベンゾキノンである。適当なホス
フィンオキシド又はクロルホスフィンはジフェニルホス
フィンオキシド又はジフェニルクロルホスフィンを包含
する。
キシド）］−１，４−ハイドロキノンはキノンとホスフ
ィンオキシド又は適当に処理されたクロルホスフィンと
の反応によって製造し得る。本発明のビスホスフィンオ
キシド単量体の形成はジヒドロキシアリールホスフィン
オキシドを米国特許第５，００３，０２９号明細書に記
載されると同様の方法によって合成する過程で発見され
た。代表的なキノンはｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフ
トキノン、１，４−アントラキノン、メチル−ｐ−ベン
ゾキノン及びジメチル−ｐ−ベンゾキノンを包含する。
好ましいキノンはｐ−ベンゾキノンである。適当なホス
フィンオキシド又はクロルホスフィンはジフェニルホス
フィンオキシド又はジフェニルクロルホスフィンを包含
する。
【００１９】さらに、モノ−ホスフィンオキシド単量体
の合成法はＺｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，１９７２，
４２（１１），２４１５−１８，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．，１９６６（１５），５０５−６及びＵＳＳＲ特許
第３０２号及び同第３４６号明細書に記載されている。
本発明の好ましいビスホスフィンオキシド単量体はビス
［２，５−（ジフェニルホスフィンオキシド）］−１，
４−ハイドロキノンであり、以下に示す実施例によって
開示されるごとく製造し得る。
の合成法はＺｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，１９７２，
４２（１１），２４１５−１８，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍ．，１９６６（１５），５０５−６及びＵＳＳＲ特許
第３０２号及び同第３４６号明細書に記載されている。
本発明の好ましいビスホスフィンオキシド単量体はビス
［２，５−（ジフェニルホスフィンオキシド）］−１，
４−ハイドロキノンであり、以下に示す実施例によって
開示されるごとく製造し得る。
【００２０】
【実施例の記載】実施例１ 電磁式撹拌棒、還流冷却器及びＮ2 側管を備えた容量５
０ｃｃの一首丸底フラスコ中にｐ−ベンゾキノン０．５
ｇ（５５ミリモル）をジフェニルホスフィンオキシド
１．０ｇ（５ミリモル）及び２−エトキシエタノール１
０ｍｌとともに装入した。この反応混合物を１２５℃で
撹拌すると、約１５分後に沈殿が生起し始めた。２時間
後、反応混合物を冷却しそして濾過した。得られる黄色
生成物を少量の２−エトキシエタノールで洗浄しそして
乾燥した。生成物重量は０．６７ｇであり、２５３−２
５４℃で溶融した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）分
析は２，５−ジヒドロキシフェニルジフェニルホスフィ
ンオキシド及びビス［２，５−（ジフェニルホスフィン
オキシド）］−１，４−ハイドロキノンの５０／５０混
合物が形成されたことを示した。後者のビスフェノール
はアセトンで処理することによって１／３の容量に濃縮
された。この濃縮生成物をついでエタノール／水から再
結晶化して所望の生成物を得た。その構造は 1Ｈ及び13
Ｃ−ＮＭＲ（ｄ 6 −ＤＭＳＯ）試験によって確認され
た。実施例２ 電磁式撹拌棒を備えた容量１００ｃｃの一首丸底フラス
コ中に２，５−ジヒドロキシフェニルジフェニルホスフ
ィンオキシド４．５ｇ（１４．５ミリモル）を硫酸ナト
リウム６．０ｇ、酸化銀３．６ｇ（１５．５ミリモル）
及びアセトン６０ｍｌとともに装入した。この反応混合
物を室温で１７時間撹拌し、ついで濾過しそしてアセト
ンを除去して褐色の粘着性固体４．５ｇを得た。 1Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）による試験は２−ジフェニルホス
フィンオキシド−１，４−ベンゾキノンが形成されたこ
とを示した。上記の粗製ベンゾキノン１．５４ｇ（５ミ
リモル）にトルエン２０ｍｌに溶解したジフェニルホス
フィンオキシド１．０ｇ（５ミリモル）を添加した。室
温で約５分間撹拌した後、黄褐色の沈殿が形成された。
撹拌を１．５時間続けた後、生成物を濾過し、トルエン
で洗浄しそして乾燥してビス［２，５−（ジフェニルホ
スフィンオキシド）］−１，４−ハイドロキノン２．１
２ｇを得た。この化合物は 1Ｈ−ＮＭＲによって分析し
た結果、純粋であることが認められた。
０ｃｃの一首丸底フラスコ中にｐ−ベンゾキノン０．５
ｇ（５５ミリモル）をジフェニルホスフィンオキシド
１．０ｇ（５ミリモル）及び２−エトキシエタノール１
０ｍｌとともに装入した。この反応混合物を１２５℃で
撹拌すると、約１５分後に沈殿が生起し始めた。２時間
後、反応混合物を冷却しそして濾過した。得られる黄色
生成物を少量の２−エトキシエタノールで洗浄しそして
乾燥した。生成物重量は０．６７ｇであり、２５３−２
５４℃で溶融した。 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）分
析は２，５−ジヒドロキシフェニルジフェニルホスフィ
ンオキシド及びビス［２，５−（ジフェニルホスフィン
オキシド）］−１，４−ハイドロキノンの５０／５０混
合物が形成されたことを示した。後者のビスフェノール
はアセトンで処理することによって１／３の容量に濃縮
された。この濃縮生成物をついでエタノール／水から再
結晶化して所望の生成物を得た。その構造は 1Ｈ及び13
Ｃ−ＮＭＲ（ｄ 6 −ＤＭＳＯ）試験によって確認され
た。実施例２ 電磁式撹拌棒を備えた容量１００ｃｃの一首丸底フラス
コ中に２，５−ジヒドロキシフェニルジフェニルホスフ
ィンオキシド４．５ｇ（１４．５ミリモル）を硫酸ナト
リウム６．０ｇ、酸化銀３．６ｇ（１５．５ミリモル）
及びアセトン６０ｍｌとともに装入した。この反応混合
物を室温で１７時間撹拌し、ついで濾過しそしてアセト
ンを除去して褐色の粘着性固体４．５ｇを得た。 1Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）による試験は２−ジフェニルホス
フィンオキシド−１，４−ベンゾキノンが形成されたこ
とを示した。上記の粗製ベンゾキノン１．５４ｇ（５ミ
リモル）にトルエン２０ｍｌに溶解したジフェニルホス
フィンオキシド１．０ｇ（５ミリモル）を添加した。室
温で約５分間撹拌した後、黄褐色の沈殿が形成された。
撹拌を１．５時間続けた後、生成物を濾過し、トルエン
で洗浄しそして乾燥してビス［２，５−（ジフェニルホ
スフィンオキシド）］−１，４−ハイドロキノン２．１
２ｇを得た。この化合物は 1Ｈ−ＮＭＲによって分析し
た結果、純粋であることが認められた。
【００２１】上記のごとく製造されたビスホスフィンオ
キシド単量体の同族体は追加の前駆体キノンから製造し
得る。これらもまた、難燃性ポリカーボネート及びそれ
らのポリエステルの製造のために適当な共単量体を構成
するであろう。さらに、上記のビスホスフィンオキシド
単量体及びそれらの同族体はポリエステル及びポリカー
ボネート以外の重合体系における難燃化及び安定化のた
めにも有用であるだろう。
キシド単量体の同族体は追加の前駆体キノンから製造し
得る。これらもまた、難燃性ポリカーボネート及びそれ
らのポリエステルの製造のために適当な共単量体を構成
するであろう。さらに、上記のビスホスフィンオキシド
単量体及びそれらの同族体はポリエステル及びポリカー
ボネート以外の重合体系における難燃化及び安定化のた
めにも有用であるだろう。
【００２２】上記のホスフィンオキシド含有ポリカーボ
ネートは当該技術において慣用的な任意の方法によって
製造し得る。ホスフィンオキシド含有ポリカーボネート
の製造法の例は界面法、エステル交換法及びビスハロホ
ルメート法を包含する。ホスフィンオキシド置換ポリカ
ーボネートの好ましい製造法は界面法、すなわち水性−
有機性混合系中で行なう方法であり、それによって有機
相中でポリカーボネートの回収を達成し得る。この界面
反応においてはカーボネート前駆体が使用され、それは
好ましくはホスゲンである。界面法を使用する場合に
は、ポリカーボネート及び共ポリエステルカーボネート
の合成において周知の触媒系を使用することも標準的実
施方法である。適当な触媒は第３級アミンを包含する。
第３級アミンはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−
ブチルアミンのような脂肪族アミン及び４−ジメチルア
ミノピリジンのような高い求核性の複素環式アミンを包
含する。かゝるアミンは一般に少なくとも約６個、好ま
しくは約６−１４個の炭素原子を含む。もっとも有用な
アミンは１−及び２−位における炭素原子上に分岐をも
たないトリアルキルアミンである。トリエチルアミンが
もっとも好ましい。
ネートは当該技術において慣用的な任意の方法によって
製造し得る。ホスフィンオキシド含有ポリカーボネート
の製造法の例は界面法、エステル交換法及びビスハロホ
ルメート法を包含する。ホスフィンオキシド置換ポリカ
ーボネートの好ましい製造法は界面法、すなわち水性−
有機性混合系中で行なう方法であり、それによって有機
相中でポリカーボネートの回収を達成し得る。この界面
反応においてはカーボネート前駆体が使用され、それは
好ましくはホスゲンである。界面法を使用する場合に
は、ポリカーボネート及び共ポリエステルカーボネート
の合成において周知の触媒系を使用することも標準的実
施方法である。適当な触媒は第３級アミンを包含する。
第３級アミンはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−
ブチルアミンのような脂肪族アミン及び４−ジメチルア
ミノピリジンのような高い求核性の複素環式アミンを包
含する。かゝるアミンは一般に少なくとも約６個、好ま
しくは約６−１４個の炭素原子を含む。もっとも有用な
アミンは１−及び２−位における炭素原子上に分岐をも
たないトリアルキルアミンである。トリエチルアミンが
もっとも好ましい。
【００２３】通常、当該重合体の分子量を制御するため
の連鎖停止剤が存在する。適当な連鎖停止剤はポリカー
ボネートの製造に通常使用されるもの、たとえばフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノ
ールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物を包含する。
フェノールの使用が好ましい。連鎖停止剤の使用量は燐
不含ジヒドロキシ芳香族化合物の全使用量に基づいて約
０．５ないし約７モル％の範囲であり得る。
の連鎖停止剤が存在する。適当な連鎖停止剤はポリカー
ボネートの製造に通常使用されるもの、たとえばフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−クミルフェノ
ールのようなモノヒドロキシ芳香族化合物を包含する。
フェノールの使用が好ましい。連鎖停止剤の使用量は燐
不含ジヒドロキシ芳香族化合物の全使用量に基づいて約
０．５ないし約７モル％の範囲であり得る。
【００２４】ポリカーボネートの製造のための別の方法
はジフェニルカーボネート又はビス−ポリフルオルアル
キルカーボネートのようなカーボネートエステルのビス
フェノールとのエステル交換によるものである。エステ
ル交換によるポリカーボネートの製造法はこゝに参考文
献として引用する米国特許第４，２１７，４３８号、同
第４，３１０，６５６号及び同第４，３３０，６６４号
明細書に記載されている。
はジフェニルカーボネート又はビス−ポリフルオルアル
キルカーボネートのようなカーボネートエステルのビス
フェノールとのエステル交換によるものである。エステ
ル交換によるポリカーボネートの製造法はこゝに参考文
献として引用する米国特許第４，２１７，４３８号、同
第４，３１０，６５６号及び同第４，３３０，６６４号
明細書に記載されている。
【００２５】ポリカーボネートのさらに別の製造法はビ
スハロホルメートとアルカリ金属水酸化物及び種々のア
ミンとの反応によるものである。ビスハロホルメートと
ジヒドロキシ化合物との反応のための一方法はこゝに参
考文献として引用する米国特許第４，７３７，５７３号
明細書に記載されている。一般に、ビスクロルホルメー
トオリゴマー組成物は少なくとも一種のジヒドロキシ芳
香族化合物を含有する不均質水性−有機性混合物中にホ
スゲンを通送することによって製造される。この反応は
典型的には界面で生起する縮合反応である。
スハロホルメートとアルカリ金属水酸化物及び種々のア
ミンとの反応によるものである。ビスハロホルメートと
ジヒドロキシ化合物との反応のための一方法はこゝに参
考文献として引用する米国特許第４，７３７，５７３号
明細書に記載されている。一般に、ビスクロルホルメー
トオリゴマー組成物は少なくとも一種のジヒドロキシ芳
香族化合物を含有する不均質水性−有機性混合物中にホ
スゲンを通送することによって製造される。この反応は
典型的には界面で生起する縮合反応である。
【００２６】本発明のポリカーボネートは単独ポリカー
ボネート及び共ポリカーボネートをともに包含し得る。
共ポリカーボネートは好ましくは約０．５モル％ないし
約２５モル％、より好ましくは約２．５モル％ないし約
１０モル％のジヒドロキシアリールビスホスフィンオキ
シド単位を含有する。共ポリカーボネートの製造のため
に有用な燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物は当該技術に
おいて既知の任意のかゝる化合物であり得る。式： ＨＯ−Ａ4 −ＯＨ （Ｖ） によって表わされる物質が前記式（II) の構造単位の供
給源である。燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物の代表的
な、たゞし非限定的な例はつぎの化合物を包含する。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４−チ
オジフェノール；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジク
ロルジフェニルエーテル；及び４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジヒドロキシジフェニルエーテル。前記のポリ
カーボネートの製造に使用するに同様に適当な他の有用
な燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物はこゝに参考文献と
して引用する米国特許第２，９９９，８３５号、同第
３，０２８，３６５号、同第３，３３４，１５４号及び
同第４，１３１，５７５号明細書に開示されている。特
に好ましいビスフェノールは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
ボネート及び共ポリカーボネートをともに包含し得る。
共ポリカーボネートは好ましくは約０．５モル％ないし
約２５モル％、より好ましくは約２．５モル％ないし約
１０モル％のジヒドロキシアリールビスホスフィンオキ
シド単位を含有する。共ポリカーボネートの製造のため
に有用な燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物は当該技術に
おいて既知の任意のかゝる化合物であり得る。式： ＨＯ−Ａ4 −ＯＨ （Ｖ） によって表わされる物質が前記式（II) の構造単位の供
給源である。燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物の代表的
な、たゞし非限定的な例はつぎの化合物を包含する。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン；１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）デカン；１，４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン；１，１−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン；
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４−チ
オジフェノール；４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジク
ロルジフェニルエーテル；及び４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジヒドロキシジフェニルエーテル。前記のポリ
カーボネートの製造に使用するに同様に適当な他の有用
な燐不含ジヒドロキシ芳香族化合物はこゝに参考文献と
して引用する米国特許第２，９９９，８３５号、同第
３，０２８，３６５号、同第３，３３４，１５４号及び
同第４，１３１，５７５号明細書に開示されている。特
に好ましいビスフェノールは２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００２７】つぎの実施例は本発明のビスホスフィンオ
キシド−置換共ポリカーボネートの製造を例示するもの
である。実施例３ 塩化メチレン１２５ｍｌ及び水１００ｍｌ中のＢＰＡ２
１．７ｇ、２，５−（ジフェニルホスフィンオキシド）
−１，４−ハイドロキノン２．５５ｇ（ＢＰＡに対して
５モル％）、ｐ−クミルフェノール連鎖停止剤０．３２
ｇ及びトリエチルアミン０．２ｇの混合物の界面ホスゲ
ン化によってホスフィンオキシド含有共ポリカーボネー
トを製造した。すなわち、激しく撹拌されたエマルジョ
ン状の上記混合物にホスゲン１５．２ｇを０．５時間か
ゝって添加した。反応が完了した時点で、直ちに相分離
を行ない、そして重合体溶液（塩化メチレン層）を０．
１Ｎ塩酸３００ｍｌで２回洗浄し、ついで蒸留水３００
ｍｌで５回洗浄した。この重合体溶液をブレンダー中で
メタノール１リットル中に沈殿させた。得られる白色粉
末を単離しそして１２０℃で乾燥した。この重合体のＧ
ＰＣ分析はＭn ＝１５，０００を示した。 1Ｈ−及び31
Ｐ−ＮＭＲ分析は２，５−（ジフェニルホスフィンオキ
シド）−１，４−ハイドロキノンが該重合体中に結合さ
れたことを確証した。この共重合体は強靭、清澄、無色
の溶液注型フィルムを与えかつ該共重合体のＴｇはＤＳ
Ｃによって測定して１５０℃である。
キシド−置換共ポリカーボネートの製造を例示するもの
である。実施例３ 塩化メチレン１２５ｍｌ及び水１００ｍｌ中のＢＰＡ２
１．７ｇ、２，５−（ジフェニルホスフィンオキシド）
−１，４−ハイドロキノン２．５５ｇ（ＢＰＡに対して
５モル％）、ｐ−クミルフェノール連鎖停止剤０．３２
ｇ及びトリエチルアミン０．２ｇの混合物の界面ホスゲ
ン化によってホスフィンオキシド含有共ポリカーボネー
トを製造した。すなわち、激しく撹拌されたエマルジョ
ン状の上記混合物にホスゲン１５．２ｇを０．５時間か
ゝって添加した。反応が完了した時点で、直ちに相分離
を行ない、そして重合体溶液（塩化メチレン層）を０．
１Ｎ塩酸３００ｍｌで２回洗浄し、ついで蒸留水３００
ｍｌで５回洗浄した。この重合体溶液をブレンダー中で
メタノール１リットル中に沈殿させた。得られる白色粉
末を単離しそして１２０℃で乾燥した。この重合体のＧ
ＰＣ分析はＭn ＝１５，０００を示した。 1Ｈ−及び31
Ｐ−ＮＭＲ分析は２，５−（ジフェニルホスフィンオキ
シド）−１，４−ハイドロキノンが該重合体中に結合さ
れたことを確証した。この共重合体は強靭、清澄、無色
の溶液注型フィルムを与えかつ該共重合体のＴｇはＤＳ
Ｃによって測定して１５０℃である。
Claims (11)
- 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ａ1 は４価の置換又は非置換芳香族基でありそ
してＡ2 及びＡ3 はそれぞれ独立的に置換又は非置換芳
香族基から選んだ基である）の構造単位を含んでなるビ
スホスフィンオキシドビスフェノール単量体。 - 【請求項２】 Ａ1 が式： 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素、ハロゲン又はアルキル又
はアリール基である）によって定義される基である請求
項１記載の単量体。 - 【請求項３】 Ａ1 が式： 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素、ハロゲン、アルキル又は
アリール基でありかつ互いにパラ位置にあるものとす
る）によって定義される基である請求項１記載の単量
体。 - 【請求項４】 Ａ2 及びＡ3 の各々がフェニル基である
請求項１記載の単量体。 - 【請求項５】 式： 【化４】 （式中、Ａ1 は３価又は６価の置換又は非置換芳香族基
でありそしてＡ2 及びＡ 3 の各々は独立的に芳香族基か
ら選んだ基である）の構造単位を含んでなるポリカーボ
ネート重合体。 - 【請求項６】 Ａ1 が式： 【化５】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素、ハロゲン又はアルキル又
はアリール基である）によって定義される基である請求
項５記載のポリカーボネート重合体。 - 【請求項７】 Ａ1 が式： 【化６】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素、ハロゲン、アルキル又は
アリール基でありかつ互いにパラ位置にあるものとす
る）によって定義される基である請求項５記載のポリカ
ーボネート重合体。 - 【請求項８】 Ａ2 及びＡ3 の各々がフェニル基である
請求項５記載のポリカーボネート重合体。 - 【請求項９】 式： 【化７】 （式中、Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 は前記の意義を有する）の
構造単位が０．５−２５モル％の割合で重合体中に存在
する請求項５記載のポリカーボネート重合体。 - 【請求項１０】 式： 【化８】 （式中、Ａ1 、Ａ2 及びＡ3 は前記の意義を有する）の
構造単位が２．５−１０モル％の割合で重合体中に存在
する請求項５記載のポリカーボネート重合体。 - 【請求項１１】 さらに、式： （式中、Ａ4 は２価芳香族基である）の構造単位を含ん
でなる請求項５記載のポリカーボネート重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/051,145 US5312890A (en) | 1993-04-22 | 1993-04-22 | Polycarbonate compositions comprising bisphosphine oxide monomer |
| US051145 | 1993-04-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340680A true JPH06340680A (ja) | 1994-12-13 |
| JP3063949B2 JP3063949B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=21969615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6081199A Expired - Fee Related JP3063949B2 (ja) | 1993-04-22 | 1994-04-20 | ビスホスフィンオキシド単量体及びそれから製造されたポリカーボネート |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5312890A (ja) |
| EP (1) | EP0625521B1 (ja) |
| JP (1) | JP3063949B2 (ja) |
| CN (1) | CN1099046A (ja) |
| DE (1) | DE69419818T2 (ja) |
| ES (1) | ES2133487T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012085983A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | パナソニック株式会社 | 有機ホスフィンオキシド化合物およびその製造方法 |
| WO2018180267A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有フェノール化合物、リン含有エポキシ樹脂、その硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2018168074A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 新日鉄住金化学株式会社 | 有機リン化合物、有機リン化合物を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び有機リン化合物の製造方法。 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19541276C1 (de) * | 1995-11-06 | 1997-01-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von sekundären Arylphosphanoxiden |
| JP4778601B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2011-09-21 | 出光興産株式会社 | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品 |
| DE102009043513A1 (de) | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten optischen Eigenschaften |
| US20120010312A1 (en) * | 2010-05-21 | 2012-01-12 | Basf Se | Polymeric flame retardant |
| CN103319533A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 青岛富斯林化工科技有限公司 | 磷系阻燃剂2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚的环保制备方法 |
| WO2018191612A1 (en) * | 2017-04-14 | 2018-10-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of a phosphorous containing monomer and the incorporation in polycarbonate by interfacial polymerization thereof |
| CN109517010B (zh) * | 2017-09-18 | 2021-03-05 | 中山台光电子材料有限公司 | 阻燃性化合物、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644530A (en) * | 1968-10-30 | 1972-02-22 | Polaroid Corp | Process for preparing (2 5-dihydroxy-phenyl) diphenyl phosphine |
| US4072653A (en) * | 1976-05-20 | 1978-02-07 | Monsanto Company | Polymeric phosphine oxide flame retardants |
| JPH0641512B2 (ja) * | 1989-01-18 | 1994-06-01 | 日本エステル株式会社 | 耐炎性ポリエステルの製造法 |
| US5194564A (en) * | 1992-06-18 | 1993-03-16 | General Electric Company | Phosphine oxide substituted polycarbonate |
-
1993
- 1993-04-22 US US08/051,145 patent/US5312890A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-20 US US08/170,143 patent/US5414134A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-05 DE DE69419818T patent/DE69419818T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-05 EP EP94302388A patent/EP0625521B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-05 ES ES94302388T patent/ES2133487T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-20 JP JP6081199A patent/JP3063949B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-22 CN CN94104043.7A patent/CN1099046A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012085983A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | パナソニック株式会社 | 有機ホスフィンオキシド化合物およびその製造方法 |
| WO2018180267A1 (ja) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | 新日鉄住金化学株式会社 | リン含有フェノール化合物、リン含有エポキシ樹脂、その硬化性樹脂組成物又はエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2018168074A (ja) * | 2017-03-29 | 2018-11-01 | 新日鉄住金化学株式会社 | 有機リン化合物、有機リン化合物を含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び有機リン化合物の製造方法。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69419818T2 (de) | 2000-04-27 |
| DE69419818D1 (de) | 1999-09-09 |
| EP0625521A2 (en) | 1994-11-23 |
| US5414134A (en) | 1995-05-09 |
| EP0625521A3 (ja) | 1994-12-28 |
| CN1099046A (zh) | 1995-02-22 |
| ES2133487T3 (es) | 1999-09-16 |
| JP3063949B2 (ja) | 2000-07-12 |
| US5312890A (en) | 1994-05-17 |
| EP0625521B1 (en) | 1999-08-04 |
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