JPH06342198A - カラー画像形成方法とそれに用いるカラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に、特定構造のシアン色画像形成カ
プラーの少なくとも２種を含有する乳剤層を有するカラ
ー写真感光材料を、露光後ベンジルアルコールの濃度が
５ｍｌ／ｌ以下の発色現像液で処理するカラー画像形成
方法。 【効果】 発色性および得られるカラー写真画像の色再
現性が良好で、かつ画像保存性が改良され、特に長期間
にわたり曝光下および暗所のいずれでもカラーバランス
が変動しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は保存性の優れたカラー写
真画像を形成するカラー写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、２種のシアン色画像形成カプラー（以下、シア
ンカプラーという）を組合わせることにより、光退色、
熱退色が小さく、長期保存下でもカラーバランスがくず
れにくい色画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感
光材料とそれに用いるカラー画像形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真画像を形成させるためには、
イエロー、マゼンタおよびシアン３色の写真用カプラー
を感光層（青感性、緑感性および赤感性の感光層）に含
有せしめ、露光済の感光材料をいわゆるカラー現像主薬
によって発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化
体が前記各カプラーとカップリング反応することにより
発色色素を与える。この場合発色色素は、副吸収の少な
い鮮やかなシアン、マゼンタ、イエロー色素であって良
好な色再現性のカラー写真画像を与えることが基本的に
重要である。しかし一方、カラー写真画像の保存性の問
題も極めて重要で、形成されたカラー写真画像は種々の
条件下で保存性が良好であることが要求される。保存性
を向上させるためには、異なった色相の発色色素の退色
あるいは変色速度が遅いことばかりでなく、画像濃度全
域にわたり退色の速度ができるだけ揃っていて、残存色
素像のカラーバランスが変化しないことが必要である。
しかしながら従来の感光材料、特にカラーペーパーで
は、湿度および熱の影響による長期暗退色によってシア
ン色素像の劣化が大きく、そのためカラーバランスの変
動をきたし易く、改良が強く望まれている。また、従
来、暗退色しにくい発色色素は、色相が不良であり、光
退色・光消色しやすいシアン色素像しか与えないといっ
た相反傾向が強く、この問題点を克服したカラー写真感
光材料の開発が要望されている。このような問題点を部
分的に解消するため、従来各カプラーの特定の組み合せ
が提案されており、例えば特公昭５２−７３４４号、特
開昭５７−２０００３７号、同５９−５７２３８号およ
び特願昭５８−３５１７８号にその例が記載されてい
る。しかしながら、これらの組み合せでは、得られる発
色性が不足であったり、発色色素の色相が不良であり、
色再現上弊害をきたしたり、特に光あるいは熱による劣
化に伴い、残存色素像のカラーバランスが変動し、改良
が望まれる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来の
カラー写真感光材料の欠点を克服するものであり、その
目的は、ハロゲン化銀乳剤層中に特定のシアン色画像形
成カプラーを組合わせて含有させることにより、発色性
および得られるカラー写真画像の色再現性が良好で、か
つ画像保存性が改良され、特に、長期間にわたり曝光下
および暗所のいずれでもカラーバランスが変動しない、
カラー画像形成方法を提供することにある。さらに本発
明の目的は高温および高湿度の少なくとも一方の雰囲気
下で長期間保存されても画像保存性が良好で、高発色部
のみならず階調部分のカラーバランスがくずれない、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
さらにまた本発明の目的は、保存性を改良すると共に、
耐光堅牢性を向上させたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕および〔II〕で表
わされるシアン色画像形成カプラーのそれぞれ少なくと
も１種を含有する乳剤層を有することを特徴とするカラ
ー写真感光材料を、露光後ベンジルアルコールの濃度が
５ｍｌ／ｌ以下の発色現像液で処理することを特徴とす
るカラー画像形成方法、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ⁴ は置換基を
有していてもよい、脂肪族基、アリール基または複素環
基を示し、Ｒ³ およびＲ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アシルアミノ基を示し、さらにＲ³ はＲ²
とともに含窒素の５ないし６員環を形成する非金属原子
群でもよい。Ｒ⁶ は脂肪族基を示し、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または低
級アルキル基を示す。Ｚ¹ およびＺ² は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な
基を示す。）（２）カラー写真感光材料を露光後ベンジ
ルアルコールの濃度が５ｍｌ／ｌ以下の発色現像液で、
しかも処理面積１ｍ² 当りの補充液が１００ｍｌ以下で
連続発色現像処理する（１）項記載のカラー画像形成方
法、および（３）支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕および
〔II〕で表わされるシアン色画像形成カプラーのそれぞ
れ少なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層とピラ
ゾロアゾール系マゼンタ色画像形成カプラーの少なくと
も１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特
徴とするカラー写真感光材料、

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ⁴ は置換基を
有していてもよい、脂肪族基、アリール基または複素環
基を示し、Ｒ³ およびＲ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アシルアミノ基を示し、さらにＲ³ はＲ²
とともに含窒素の５ないし６員環を形成する非金属原子
群でもよい。Ｒ⁶ は脂肪族基を示し、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または低
級アルキル基を示す。Ｚ¹ およびＺ² は水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な
基を示す。）を提供するものである。

【０００９】本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐
状もしくは環状のいずれでもよく、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含す
る意味である。本発明において用いられる前記一般式
〔Ｉ〕又は〔II〕で表わされるシアンカプラーについて
さらに詳細に説明する。前記一般式〔Ｉ〕および〔II〕
において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ⁴ は炭素数１〜３１の脂
肪族基（例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、ト
リデシル基、ｉｓｏ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル
基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾ
リル基、２−フリル基、６−キノリル基など）を表わ
し、これらは、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキ
シ基、テトラデシルオキシ基などアリールオキシ基（例
えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、２
−クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−
ブタンスルホンアミドフェノキシ基など）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル
基（例えばエトキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンス
ルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチル
アミノ基、ブタンスルホンアミド基、ドデシルベンゼン
スルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルアミノ基
など）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイル基
（例えばブチルスルファモイル基など）、イミド基（例
えば、サクシンイミド基、ヒダントニル基など）、ウレ
イド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド
基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、カルボキシメタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、ブ
チルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシル基、
シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、ハロ
ゲン原子などの中から選ばれた基で置換されていてもよ
い。置換基を２個以上もつ場合には、互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。

【００１０】また、前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ³ は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
シルアミノ基もしくはＲ² と共に含窒素の５ないし６員
環を形成する非金属原子群を表わす。前記一般式〔II〕
においてＲ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アリール基（例えばフェニル基など）もしくはアシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基など）を表わす。
前記一般式〔II〕においてＲ⁶ の脂肪族基としては例え
ばメチル基、エチル基、シクロヘキシル基、テトラデシ
ル基などがあげられる。Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ水素
原子または低級アルキル基を表わす。前記一般式〔Ｉ〕
においてＺ¹ および前記一般式〔II〕においてＺ² は、
水素原子またはカップリング離脱基を表わし、その例を
挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子など）、アルコキシ基（例えば、エトキシ
基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメ
トキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホ
ニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、４
−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４
−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例
えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えばジクロロアセチルアミノ
基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェ
ノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香
族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基、テ
トラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スクシン
イミド基、ヒタントイニル基など）、芳香族アゾ基（例
えば、フェニルアゾ基など）、などがある。これらの離
脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。さらに前
記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされるシアンカプラ
ーの好ましい例は次の通りである。

【００１１】一般式〔Ｉ〕において好ましくはＲ¹ はア
リール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基；アシル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキ
シカルボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であ
ることがさらに好ましい。一般式〔Ｉ〕においてＲ³ と
Ｒ² で環を形成しない場合、Ｒ² は好ましくは置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ま
しくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ
³ は好ましくは水素原子である。一般式〔II〕において
は好ましいＲ⁶ は置換もしくは無置換のアルキル基であ
り特に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基
である。一般式〔II〕において好ましくはＲ⁶ は炭素数
１〜１４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１
〜３のアルキル基である。Ｒ⁷ およびＲ⁸ はそれぞれ水
素原子もしくはメチル基が好ましく、特に共に水素原子
が好ましい。

【００１２】一般式〔II〕において好ましいＲ⁵ は水素
原子、ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子
が特に好ましい。一般式〔II〕においてＲ⁵ が塩素原子
で、Ｒ⁶ が炭素数１〜１４のアルキル基そしてＲ⁷ およ
びＲ⁸ が共に水素原子である場合が特に好ましい。一般
式〔Ｉ〕および〔II〕においてＺ¹ およびＺ² はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい
アルコキシ基、アリールオキシ基もしくはスルホンアミ
ド基である。一般式〔II〕においてＺ² はハロゲン原子
であることが好ましく、塩素原子およびフッ素原子が特
に好ましい。一般式〔Ｉ〕においてＺ¹ はハロゲン原子
であることがさらに好ましく、塩素原子およびフッ素原
子が特に好ましい。以下に前記一般式〔Ｉ〕および〔I
I〕で表わされるシアンカプラー化合物の具体例を列挙
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】本発明のカラー写真感光材料において下記
一般式〔III 〕および〔IV〕で表わされる化合物（紫外
線吸収剤および酸化防止剤（退色防止剤））のうち１種
以上を併用することにより、発色色画像特にシアン画像
の保存性を改良することができる。

【００３２】

【化２３】

【００３３】式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一
であっても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基もしくはアルコキシカルボニル基
を表わす。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同一であっても、異なって
いてもよく、水素原子もしくは置換基を有していてもよ
いアルキル基を表わし、同時に水素原子であることはな
い。Ｒ¹⁵はｍ価の有機基を表わし、ｍは整数を表わす。
以下に前記一般式〔III 〕または〔IV〕で表わされる化
合物の代表的なものを記す。

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】

【化３４】

【００４５】前記一般式〔III 〕で表わされる化合物の
合成法あるいはその他の化合物例は、特公昭４４−２９
６２０号、特開昭５０−１５１１４９号、特開昭５４−
９５２３３号、米国特許第３，７６６，２０５号、米国
特許第３，７６１，２７２号、ＥＰ００５７１６０号、
Research Disclosure ２２５１９（１９８３，Ｎｏ．２
２５）などに記載されている。また、特開昭５８−１１
１９４２、特願昭５７−６１９３７、同５７−６３６０
２、同５７−１２９７８０および同５７−１３３３７１
に記載された高分子量の紫外線吸収剤を使用することも
でき、低分子と高分子の紫外線吸収剤を併用することも
できる。前記一般式〔IV〕で表わされる化合物の合成法
あるいはその他の化合物例は米国特許第３，１１２，３
３８号、同３，１６８，４９２号、同３，２０６，４１
３号などに記載されている。前記一般式〔III 〕および
〔IV〕で表わされる化合物は、カプラーと同様に高沸点
有機溶媒及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解され、親水姓コロイド中に分散される。併用するシ
アンカプラーと共乳化してもよい。本発明において、イ
エロー色画像形成カプラー（以下、イエローカプラー）
については特に制限はなく、従来用いられてきたものを
用いることができる。マゼンタ色画像形成カプラー（以
下、マゼンタカプラー）はピラゾロアゾール系カプラー
が好ましいがその他のものを用いてもよい。イエローカ
プラーとしては、例えば一般式〔Ｖ〕で表わされるもの
を用いることができる。

【００４６】

【化３５】

【００４７】（式中Ｒ¹⁶は置換もしくは無置換のＮ−フ
ェニルカルバモイル基を示し、Ｚ³ は水素原子または現
像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱しうる基
を示し、Ｚ³ で２量体以上の多量体を形成していてもよ
い。） 前記一般式〔Ｖ〕において、Ｎ−フェニルカルバモイル
基Ｒ¹⁶のフェイル基の置換基は、前記Ｒ¹ に対して許容
される置換基の群から任意に選択することができ、２つ
以上の置換基があるときは同じでも異なっていてもよ
い。好ましいＲ¹⁶としては下記一般式〔ＶＡ〕が挙げら
れる。

【００４８】

【化３６】

【００４９】（式中、Ｇ₁ はハロゲン原子またはアルコ
キシ基を表わし、Ｇ₂ は水素原子、ハロゲン原子または
置換基を有していてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒ¹⁷
は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。） 一般式〔ＶＡ〕におけるＧ₂ およびＲ¹⁷の置換基として
は、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテ
ロ環基（例えば、Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ
基、２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカ
ルボニル基などが代表的なものとして挙げられる。次
に、マゼンタカプラーについて、本発明に用いることが
できるものとしては例えばピラゾロン型マゼンタカプラ
ーのカップリング活性位に置換基を導入して発色現像工
程でこの置換基がスプリット−オフするいわゆる二当量
マゼンタカプラー例えば、米国特許第３，３１１，４７
６号、米国特許第３，４１９，３９１号、米国特許第
３，６１７，２９１号、米国特許第３，９２６，６３１
号、等に記載されているものがある。またマゼンタカプ
ラーのカップリング活性位にイオウ原子で連続した置換
基を有するマゼンタカプラーを用いることができる。こ
の例としては米国特許第３，２１４，４３７号に記載の
チオシアノ基を有するカプラー、米国特許第４，０３
２，３４６号に記載のアシルチオ基、またはチオアシル
チオ基を有するカプラー、米国特許第３，２２７，５５
４号、同第３，７０１，７８３号さらには、日本国特許
公報昭５３−３４０４４号に記載のアリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基を有するカプラー、西独国公開特許第２９
４４６０１号に記載のアルキルチオ基を有するカプラー
などが挙げられる。また、日本公開特許公報昭５７−３
５８５８号に記載されているアリールチオ基を離脱する
マゼンタカプラーが挙げられる。また、本発明において
は特願昭５８−２３４３４（特開昭５９−１６２５４
８）、特願昭５８−１５１３５４（特開昭６０−４３６
５９）、特公昭４７−２７４１１、特願昭５８−４５
５、同５９−２７７４５（特開昭６０−１７２９８
２）、特願昭５８−１４２８０１（特開昭６０−３３５
５２）などに記載のピラゾロアゾール系化合物のカプラ
ーが好ましい。本発明に用いられるカプラー、その他の
例示化合物もしくは合成法を記載した文献を挙げる。マ
ゼンタカプラーは前記各文献の他特開昭４９−１１１６
３１、同５６−１２６８３３および米国特許４，３５
１，８９７などに、イエローカプラー化合物は特開昭５
４−４８５４１、特公昭５８−１０７３９、米国特許
４，３２６，０２４およびリサーチ・ディスクロージャ
ー１８０５３などに、それぞれ記載されている。また、
特開昭５８−４２０４５、特願昭５８−８８９４０、同
５８−５２９２３、同５８−５２９２４および同５８−
５２９２７などに記載されている高発色性バラスト基
は、本発明に用いられる前記カプラー化合物のいずれに
も連結できる。

【００５０】本発明に用いられる前記シアン、イエロー
またはマゼンタカプラーは、感光層を構成するハロゲン
化銀乳剤層中に通常ハロゲン化銀１モルあたり０．１〜
１．０モル、好ましくは０．１〜０．５モル含有され
る。またシアン、マゼンタ、イエローの各カプラー間の
量比は、モル比で通常約１：０．２〜１．５：０．５〜
１．５の範囲になることが多いが、この範囲外でも感材
設計は可能である。本発明において、シアンカプラーは
前記一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー１モルに対し、
前記一般式〔II〕で表わされるカプラーを通常０．１〜
１０モル、好ましくは０．２〜５モル用いる。本発明に
おいて、前記カプラーを感光層に添加するためには、公
知の種々の技術を適用することができる。通常、オイル
プロテクト法として公知の水中油滴分散法により添加す
ることができ、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなどフタル酸エステルやトリクレジルフォ
スフェート、トリノニルフォスフェートなどのリン酸エ
ステルなどの高沸点有機溶媒、または酢酸エチルなどの
低沸点有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるい
は界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチ
ン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としても
よい。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィ
ッシャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物
から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法
により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合
してもよい。

【００５１】本発明のカラー写真感光材料には、必要に
応じて、前述のカプラー以外の特殊カプラーを含有せし
めることができる。例えば、緑感性乳剤層中には、カラ
ードマゼンタカプラーを含有せしめて、マスキング効果
をもたせることができる。また各感色性の乳剤層中ある
いはその隣接層には現像抑制剤放出カプラー（ＤＩＲカ
プラー）、現像抑制剤放出ハイドロキノンなどを併用す
ることもできる。これらの化合物から、現像に伴って放
出される現像抑制剤は、画像の鮮鋭度の向上、画像の微
粒子化あるいは単色彩度の向上などの層間重層効果をも
たらす。本発明のカラー写真感光材料の写真乳剤層ある
いはその隣接層中には、銀現像に伴って現像促進剤もし
くは造核剤を放出するカプラーを添加して、写真感度の
向上、カラー画像の粒状性改良、階調の硬調化などの効
果を得ることもできる。本発明において、前記一般式
〔III 〕及び〔IV〕で表わされる化合物（紫外線吸収剤
と酸化防止剤）は任意の層に添加することができる。好
ましくは、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わされる化合
物含有層中又は隣接層に含有せしめる。前記の紫外線吸
収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒及び低沸点有機
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され親水性コロイド
中に分散される。高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量に
は特別な限定はないが、通常紫外線吸収剤の重量に対し
高沸点有機溶媒を０％〜３００％の範囲で使用する。常
温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。

【００５２】本発明のカプラーの組合せに、前記一般式
〔III 〕の紫外線吸収剤を併用すると、発色色素画像、
特にシアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するこ
とができる。紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に
光安定性を付与するに足る量であればよいが、あまりに
多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部（白地部）
に黄変をもたらすことがあるので、通常好ましくは１×
１０^-4モル／ｍ² 〜２×１０^-3モル／ｍ² 、特に５×１
０^-4モル／ｍ² 〜１．５×１０^-3モル／ｍ² の範囲に設
定される。通常のカラーペーパーの感光材料の層構成で
は、シアンカプラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側の
いずれか一層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を
含有せしめる。緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸
収剤を添加するときは、混色防止剤と共乳化してもよ
い。紫外線吸収剤が保護層に添加されるときは、最外層
としてもう一層別の保護層が塗設されてもよい。この保
護層には、任意の粒径のマット剤などを含有せしめるこ
とができる。

【００５３】一般式〔IV〕で表わされる化合物は２種以
上併用して用いてもよく、さらに従来から知られている
退色防止剤と組合わせてイエローカプラーあるいはマゼ
ンタカプラーに併用できる。本発明に係るカラー写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン化銀を
使用することができる。例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、ヨウ臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀などである。２な
いし２０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、１０ない
し５０モル％の臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等に
は限定はない。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶
でもよく、六面体、八面体、１４面体のいずれであって
もよい。リサーチ・ディスクロージャー２２５３４に記
載されたような、厚味が０．５ミクロン以下、径は少な
くとも０．６ミクロンで、平均アスペクト比が５以上の
平板粒子であってもよい。結晶構造は一様なものでも、
内部と外部が異質な組成であってもよく、層状構造をな
していても、またエピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、種々の結晶
形の粒子の混合から成っていてもよい。また潜像を主と
して粒子表面に形成するものでも、内部に形成するもの
でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下
の微粒子でも投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。これら
のハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用されている
公知の方法によって製造することができる。

【００５４】前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる
化学増感即ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこ
れらの併用により増感できる。さらに本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感
色性を付与することができる。本発明に有利に用いられ
る色素類としては、後に詳述するシアニン、ヘミシアニ
ン、ロダシアニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミ
オキソノールなどのメチン色素及びスチリル色素があ
り、一種あるいは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。本発明に使用する支持体としては、ポリエチレン
テレフタレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や
以下に述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射
支持体の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。本発明の青感性、緑感性
及び赤感性各乳剤はメチン色素その他によって各々感色
性を有するように分光増感されたものである。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン
色素に属する色素である。

【００５５】本発明のカラー写真感光材料には上記の構
成層の他に下塗層、中間層、保護層などの補助層を設け
ることがでる。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳
剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸
収層を設けてもよい。この紫外線吸収層には前述した紫
外線吸収剤を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線
吸収剤を用いてもよい。写真乳剤の結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【００５６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや Bull. Soc. Sci. Phot. Japan.
Ｎo.１６、３０頁（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。本発明の感光
材料において、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
はスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系、ある
いはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これらは
水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を分散物
の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例は米国特許
２，６３２，７０１号、同３，２６９，８４０号、同
３，３５９，１０２号、英国特許８５２，０７５号、同
１，３１９，７６３号、Research disclosure １７６巻
１７６４３（１９７８年１２月発行）の２４頁左欄９〜
３６行目のBrighteners の記述などに記載されている。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例え
ば、英国特許６８５，４７５号、米国特許２，６７５，
３１６号、同２，８３９，４０１号、同２，８８２，１
５６号、同３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０
９号、同３，４４５，２３１号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）１，９１４，３６２号、特開昭５０−４７６２４
号、同５０−７１３３２号等に記載されているポリマー
を用いることができる。

【００５７】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は、米国特許２，３６０，２９０
号、同２，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１
号、同２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４
号、同２，７０１，１９７号、同２，７０４，７１３
号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００
号、同２，７３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８
号、同５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同
５０−１１０３３７号、同５２−１４６２３５号、特公
昭５０−２３８１３号等に記載されている。本発明のカ
ラー写真感光材料には上記の他にこの分野で公知の種々
の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、界面活
性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染料、イラジ
エーション防止染料、現像主薬を必要に応じて添加する
ことができ、その例はリサーチ・ディスクロージャー１
７６４３に記載されている。さらに場合によってはハロ
ゲン化銀乳剤層又は他の親水性コロイド層中に実質的に
感光性を持たない微粒子ハロゲン化銀乳剤（例えば平均
粒子サイズ０．２０μ以下の塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
乳剤）を添加してもよい。本発明に用いることができる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。発色現
像主薬として、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリンなどが代表例として挙げられる。

【００５８】発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭
化物、ヨウ化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きか
ぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助
現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３号に
記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬ
Ｓ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを含
んでもよい。発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理
される。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄
（III ）、コバルト（III ）、クロム（IV）、銅（II）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ
化合物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重
クロム酸塩、鉄（III ）またはコバルト（III ）の有機
錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフェノールなどを用いることができる。こ
れらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢
酸鉄（III ）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄
（III ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジア
ミン四酢酸鉄（III ）錯塩は独立の漂白液においても、
一浴漂白定着液においても有用である。

【００５９】発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗
してもよい。発色現像は１８℃と５５℃の間の任意の温
度で実施できる。好ましくは３０℃以上、特に好ましく
は３５℃以上で発色現像を行う。現像所要時間は約３分
半ないし約１分の範囲で短い方が好ましい。連続現像処
理には処理面積１平方メートルあたり１００ｃｃ以下の
液を補充する。現像液中のベンジルアルコールは５ｍｌ
／ｌ以下とする。漂白定着は、１８℃から５０℃の任意
の温度で実施できるが３０℃以上が好ましい。３５℃以
上にすると、処理時間を１分以下にすることができ、ま
た液補充量を減少できる。発色現像または漂白定着後の
水洗所要時間は通常３分以内であり、安定浴を用いて１
分以内の水洗にすることもできる。発色した色素は、光
・熱あるいは温度で劣化する以外に保存中カビによって
も劣化退色する。シアン色像は特にカビによる劣化が大
きく、防カビ剤を使用することが好ましい。防カビ剤の
具体例は、特開昭５７−１５７２４４に記載されている
ような２−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防
カビ剤は感光材料に内蔵させてもよく、現像処理工程で
外部から添加されてもよく、処理済の感光材料に共存す
れば任意の工程で付加させることができる。

【００６０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、発色性および得られるカラー写真画像の色再現性
が良好で、かつ画像保存性が改良され、特に長期間にわ
たり曝光下および暗所のいずれでもカラーバランスが変
動しない。さらに本発明の感光材料は高温および高湿度
の少なくとも一方の雰囲気下で長期間保存されても画像
保存性が良好で、高発色部のみならず階調部分のカラー
バランスがくずれないという優れた効果を奏する。さら
にまた本発明の感光材料は保存性ばかりでなく耐光堅牢
性を向上したものとすることができる。

【００６１】

【実施例】以下実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。 実参考１ 表１及び表２に記載した様に両面ポリエチレンラミネー
ト紙に第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布しカ
ラー写真感光材料を作成した。 （試料Ａ〜Ｔ）上記第一層目の塗布液は次のようにして
調製した。すなわち表１に示したイエローカプラー１０
０ｇをジブチルフタレート（ＤＢＰ）１６６．７ｍｌ及
び酢酸エチル２００ｍｌの混合液に溶解し、この溶液を
１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８０
ｍｌを含む１０％にゼラチン水溶液８００ｇに乳化分散
させた。次にこの乳化分散物全量を青感性塩臭化銀乳剤
（Ｂｒ８０％）１４５０ｇ（Ａｇで６６．７ｇ含有）に
混合して塗布液を調製した。他の層は同様の方法により
塗布液を調製した。各層の硬膜剤としては２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩
を用いた。また各乳剤の分光増感剤としては次のものを
用いた。

【００６２】青感性乳剤層；３，３’−ジ−（γ−スル
ホプロピル）−セレナシアニンナトリウム塩（ハロゲン
化銀１モル当り２×１０^-4モル） 緑感性乳剤層；３，３’−ジ−（γ−スルホプロピル）
−５，５’−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシア
ニンナトリウム塩（ハロゲン化銀１モル当り２．５×１
０^-4モル） 赤感性乳剤層；３，３’−ジ−（γ−スルホプロピル）
−９−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハ
ロゲン化銀１モル当り２．５×１０^-4モル） 各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染料
を用いた。

【００６３】

【化３７】

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】表１中ＤＢＰはジブチルフタレートを、Ｔ
ＯＰはトリ（ｎ−オクチルフタレート）を表わし、＊ａ
〜＊ｄの化合物の化学構造は下記の通りである。

【００６８】

【化３８】

【００６９】

【化３９】

【００７０】これらの試料をフジカラーヘッド６９０引
き伸ばし機（富士写真フィルム社製）にて階調露光（現
像後の発色濃度がグレーで１．０になる様な個所が含ま
れるように露光する）した後、下記の処理工程により現
像処理をした。

【００７１】処理工程 温度 時間 現 像 液 ３３℃ ３分３０秒 漂白定着液 ３３℃ １分３０秒 水 洗 ２８〜３５℃ ３分 用いた処理液の処方は次の通りである。

【００７２】現像液 ベンジルアルコール １５ｍｌ ジエチレングリコール ８ｍｌ エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン・ ２／３硫酸塩・１水塩 ５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ１０．２０に調節

【００７３】漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩 ２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 ４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ６．８０に調節

【００７４】現像処理後の各試料を次の各条件で変退色
試験を行った。キセノンテスター（照度１３万ルック
ス）で６日間照射。８０℃で４週間保存。６０℃−
７０％ＲＨで８週間保存。変退色試験終了後の各試料を
試験前濃度１．０の個所についてマクベスＲＤ−５１４
型濃度計を用いて濃度測定した。結果を表４に示した。

【００７５】

【表４】

【００７６】表４から以下のことがわかる。試料Ｂおよ
びＥは光退色・暗熱退色のいずれにおいてもイエロー・
マゼンタの濃度低下にくらべシアンの濃度低下が大きく
退色後のカラーバランスがくずれ赤味に見える。また試
料Ａ，Ｃ〜Ｄは暗熱退色が少なくカラーバランスは保た
れているが、光退色ではイエローマゼンタにくらべシア
ンの濃度低下が大きくやはり赤味のカラーバランスにな
ってしまう。これに対し、試料Ｆ〜Ｔは光退色、熱退色
のいずれにおいてもカラーバランスが保たれている。特
に一般式〔III 〕または〔IV〕の化合物を含む試料Ｌ〜
Ｏは耐光堅牢性がさらに向上している。

【００７７】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙（試料Ａ〜Ｋ）を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。

【００７８】第五層塗布液調製 シアンカプラー１６５．０ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶ−
２）９０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１６５．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）５．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−８）５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−９）
５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）５．０ｇ、色像
安定剤（Ｃｐｄ−１１）５．０ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−
６）６０ｇ、（Ｓｏｌｖ−８）６０ｇ及び酢酸エチル２
５０ｃｃに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６０ｃｃ及びクエン酸１０ｇを含
む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳
化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方
体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと
０．４１μｍの小サイズ乳剤Ａとの１：４混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それぞれ０．０
９、０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％
を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た）が調製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感
色素Ｅが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、
９．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては、
１．１×１０^-4モル添加されている。またこの乳剤の化
学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前
記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【００７９】第五層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐ
ｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg/m
² と５０．０mg/m² となるように添加した。各感光性乳
剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ
用いた。 青感性乳剤層

【００８０】

【化４０】

【００８１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層

【００８２】

【化４１】

【００８３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々４．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては５．６×１０^-4モル）及び

【００８４】

【化４２】

【００８５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々７．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては１．０×１０^-4モル） 赤感性乳剤層

【００８６】

【化４３】

【００８７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）

【００８８】さらに、下記の化合物をハロゲン化銀１モ
ル当たり、２．６×１０^-3モル添加した。

【００８９】

【化４４】

【００９０】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。また、イラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（カッコ内は塗布量を表わす）を添加した。

【００９１】

【化４５】

【００９２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青
味染料（群青）を含む〕

【００９３】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと、０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数は、それぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル ％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（表５参照） ０．７０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３

【００９４】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３

【００９５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０．８ モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（表５参照） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【００９６】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２

【００９７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０．８モル％を 、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（表５参照） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．１２

【００９８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．２０

【００９９】 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【０１００】

【化４６】

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】

【化４８】

【０１０３】

【化４９】

【０１０４】

【化５０】

【０１０５】

【化５１】

【０１０６】

【化５２】

【０１０７】

【表５】

【０１０８】上記感光材料を１２７ｍｍ巾のロールに加
工し、富士写真フイルム（株）製プリンタープロセサー
ＰＰ１８２０Ｖを用いて像様露光、及び下記処理工程に
てカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理
を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量^* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ｍｌ 漂白定着 ３５℃ ４５秒 ６０ｍｌ^** リンス（１） ３５℃ ３０秒 − リンス（２） ３５℃ ３０秒 − リンス（３） ３５℃ ３０秒 ３６０ｍｌ 乾 燥 ８０℃ ６０秒 * 感光材料１ｍ² 当たりの補充量 **上記６０ｍｌに加えてリンス（１）より感光材料１ｍ
² 当たり１２０ｍｌを流し込んだ。 （リンス（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。）

【０１０９】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤 （ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ５．０ｇ １０．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン・ ３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ (２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．００ １１．００

【０１１０】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 ６００ｍｌ １５０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） ９３ｍｌ ２３０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ １００ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ １３５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） ５．８ ５．６

【０１１１】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５ 処理した試料Ａ〜Ｋについて、表６の条件下でシアン、
マゼンタ及びイエロー発色画像の保存性テストを行っ
た。保存性の度合いについては、各発色画像の初濃度
１．０のところで評価した。得られた結果を表６に示
す。

【０１１２】

【表６】

【０１１３】表６の結果から明らかなように、本発明に
よる二種のシアンカプラーの併用とピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーとの組合わせによって、長期間の曝光
下でも、また暗所での保存下でも、イエロー、マゼンタ
及びシアンの堅牢性に優れ、しかも三色の退色バランス
が優れていることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕および
   〔II〕で表わされるシアン色画像形成カプラーのそれぞ
   れ少なくとも１種を含有する乳剤層を有することを特徴
   とするカラー写真感光材料を、露光後ベンジルアルコー
   ルの濃度が５ｍｌ／ｌ以下の発色現像液で処理すること
   を特徴とするカラー画像形成方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ⁴ は置換基を有していても
   よい、脂肪族基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ
   ³ およびＲ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アシルアミノ基を示し、さらにＲ³ はＲ² とともに含窒
   素の５ないし６員環を形成する非金属原子群でもよい。
   Ｒ⁶ は脂肪族基を示し、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は互いに同一で
   も異なっていてもよく、水素原子または低級アルキル基
   を示す。Ｚ¹ およびＺ² は水素原子または現像主薬の酸
   化体とのカップリング反応時に離脱可能な基を示す。）
2. 【請求項２】 カラー写真感光材料を露光後ベンジルア
   ルコールの濃度が５ｍｌ／ｌ以下の発色現像液で、しか
   も処理面積１ｍ² 当りの補充液が１００ｍｌ以下で連続
   発色現像処理することを特徴とする請求項１記載のカラ
   ー画像形成方法。
3. 【請求項３】 支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕および
   〔II〕で表わされるシアン色画像形成カプラーのそれぞ
   れ少なくとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層とピラ
   ゾロアゾール系マゼンタ色画像形成カプラーの少なくと
   も１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特
   徴とするカラー写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ⁴ は置換基を有していても
   よい、脂肪族基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ
   ³ およびＲ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アシルアミノ基を示し、さらにＲ³ はＲ² とともに含窒
   素の５ないし６員環を形成する非金属原子群でもよい。
   Ｒ⁶ は脂肪族基を示し、Ｒ⁷ およびＲ⁸ は互いに同一で
   も異なっていてもよく、水素原子または低級アルキル基
   を示す。Ｚ¹ およびＺ² は水素原子または現像主薬の酸
   化体とのカップリング反応時に離脱可能な基を示す。）