JPS60250344A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は保存性の優れたカラー写真画像を形成するカラ
ー写真感光材料に関し、さらに詳しくは、２種のシアン
色画像形成カプラー（以下、シアンカプラーという）を
組合わせることにより、光退色、熱退色が小さく、長期
保存下でもカラーバランスがくずれにくい色画像を形成
しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。

（発明の背景） カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタ及びシアン３色の写真用カプラーを感光層（青感性
、緑感性および赤感性の感光層）に含有せしめ、露光法
の感光材料をいわゆるカラー現像主薬によって発色現像
処理する。芳香族第一級アミンの酸化体が前記各カプラ
ーとカップリング反応することにより発色色素を与える
。

この場合発色色素は、副吸収の少ない鮮やかなシアン、
マゼンタ、イエロー色素であって良好な色再現性のカラ
ー写真画像を与えることが基本的に重要である。

しかし一方、カラー写真画像の保存性の問題も極めて重
要で、形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保存
性が良好であることが要求される。保存性を向上させる
ためには、異なった色相の発色色素の退色あるいは変色
速度が遅いことばかりでなく、画像濃度全域にわたり退
色の速度ができるだけ揃っていて、残存色素像のカラー
バランスが変化しないことが必要である。

しかしながら従来の感光材料、特にカラーペーパーでは
、湿度および熱の影響による長期暗退色によってシアン
色素像の劣化が大きく、そのためカラーバランスの変動
をきたし易く、改良が強く望まれている。また、従来、
暗退色しにくい発色色素は、色相が不良であり、光退色
拳光消色しやすいシアン色素像しか与えないといった相
反傾向が強く、この問題点を克服したカラー写真感光材
料の開発が要望されている。

このような問題点を部分的に解消するため、従来各カプ
ラーの特定の組み合せが提案されており、例えば特公昭
５２−７３４４号、特開昭５７−２０００３７号、同５
９−５７２３８号および特願昭５８−３５１７８号にそ
の例が記載されている。しかしながら、これらの組み合
せでは、得られる発色性が不足であったり、発色色素の
色相が不良であり、色再現上弊害をきたしたり、特に光
あるいは熱による劣化に伴い、残存色素像のカラーバラ
ンスが変動し、改良が望まれる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の従来のカラー写真感光材料の欠点を克服
するものであり、その目的は、ハロゲン化銀乳剤層中に
特定のシアン色画像形成カプラーを組合わせて含有させ
ることにより、発色性および得られるカラー写真画像の
色再現性が良好で、かつ画像保存性が改良され、特に、
長期間にわたり曝光下及び暗所のいずれでもカラーバラ
ンスが変動しない、ハロゲン化銀カラー写真用感光材料
を提供することにある。さらに本発明の目的は高温及び
高湿度の少なくとも一方の雰囲気下で長期間保存されて
も画像保存性が良好で、高発色部のみならず階調部分の
カラーバランスがくずれない、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある６さらにまた本発明の目
的は、保存性を改良すると共に、耐光堅牢性を向上させ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。

（発明の構成） すなわち本発明は、支持体上に、下記一般式［ＩＩおよ
び［ＩＩ　］で表わされるシアン色画像形成カプラーを
それぞれ少なくとも１種以上含有するハロゲン化銀乳剤
層を有することを特徴とするカラー写真感光材料を提供
するものである。

および ２ （式中、Ｒ、ＲおよびＲ４は置換基を有していてもよい
、脂肪族基、アリール基または複素環基を示し、Ｒおよ
びＲ５は水素原子、ハロゲン３ 原子、アルキル基、アシルアミノ基を示し、さらにＲ３
はＲ２とともに含窒素の５ないし６員環を形成する非金
属原子群でもよい。Ｒ６は脂肪族基、アリール基、複素
環基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基またはアシルアミノ基を示し、Ｒ７
およびＲ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子または低級アルキル基を示す。Ｚ　およびＺ２は水
素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応時
に離脱可能な基（原子を含む。以下同じ）を示す、ｎは
０または１である。） 本明細書中゛脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状のいずれでもよく、アルキル、アルケニル、アルキニ
ル基など飽和および不飽和のものを包含する意味である
。

本発明において用いられる前記一般式［ＩＩ又は［ＩＩ
］で表わされるシアンカプラーについてさらに詳細に説
明する。

前記一般式［ＩＩおよび［１１］において。

基（例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、トリデ
シル基、１ｓｏ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、２
−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基
、２−フリル基、６−キノリル基など）を表わし、これ
らは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、テ
トラデシルオキシ基などアリールオキシ基（例えば、２
，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、２−クロロ
フェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−ブタンス
ルホンアミドフェノキシ基など）、アシル基（例えば、
アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば
エトキシカルボニル基、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオ
キシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、
ブタンスルホンアミド基、ドデシルベンゼンスルホンア
ミド基、ジプロピルスルファモイルアミ７基など）、カ
ルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばブ
チルスルファモイル基など）、イミド基（例えば、サク
シンイミド基、ヒダントニル基など）、ウレイド基（例
えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、カルボキ
シメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、
脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、ブチルチオ基、
フェニルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアン基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子など
の中から選ばれた基で置換されていてもよい。置換基を
２個以上もつ場合には、互いに同じであっても異なって
いてもよい。

また、前記一般式［工］において、Ｒ３は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基
もしくはＲ２と共に含窒素の５ないし６員環を形成する
非金属原子群を表わす。

前記一般式［ＩＩにおいてｎはＯまたはｌを表わす。

前記一般式［ＩＩ］においてＲ５は水素原子、／＼ロゲ
ン原子、低級アルキル基、アリール基（例えばフェニル
基など）もしくはアシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基など）を表わす。

前記一般式［ＩＩ　］においてＲ６は脂肪族基（例えば
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、２−ピリ
ジル基など）、複素環基（例えば１−モルホリル基など
）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、
脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、ブチルチオ基、
ドブイルチオ基、フェニルチオ基、ドデシルチオ基、？
−イミダゾリルチオ基など）またはアシルアミノ基（例
えばブタンアミド基など）を表わす。

Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素原子または低級アルキル
基を表わす。

前記一般式［ＩＩにおいてＺｌおよび前記一般式［ＩＩ
　］において２２は、水素原子またはカップリング離脱
基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば
、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ
基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシ
エチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオ
キシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリール
オキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メト
キシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）
、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラゾカ
ッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トル
エンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えばジク
ロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ
基、メタンスルホニルアミ７基、トルエンスルホニルア
ミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば
、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ
基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪
族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例
えば、スクシンイミド基、ヒタントイニル基など）、芳
香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）、などがあ
る。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいても
よい。

さらに前記一般式［ＩＩまたは［ＩＩ］で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式［ＩＩにおいて好ましくはＲ１はアリール基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基；アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホこル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。

一般式［ＩＩにおいてＲ３とＲ２で環を形成しない場合
、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原子で
ある。

一般式［ＩＩ　］においては好ましいＲ６は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式［ＩＩ］において好ましくはＲは炭素数１〜１４
のアルキル基、アリールチオ基、（例えば、フェニルチ
オ基、ドデシルフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基な
ど）もしくはアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
、ビバリルアミノ基など）であり、特に好ましくは炭素
数１〜３のアルキル基である。ＲおよびＲはそれぞれ水
素原子もしくはメチル基が好ましく、特に共に水素原子
が好ましい。

一般式［ＩＩ］において好ましいＲは水素原子、ハロゲ
ン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好まし
い。

−Ｍ式［１１］においてＲ５が塩素原子で、Ｒ６が炭素
数ｔ−ｔ４のアルキル基そしてＲおよびＲ８が共に水素
原子である場合が特に好ましい。

一般式［ＩＩおよび［ＩＩ］においてＺ　およびＺ２は
それぞれ水素原子、／＼ロゲン原子、置換基を有してい
てもよいアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはスル
ホンアミド基である。

一般式［１１］においてＺ　はハロゲン原子であること
が好ましく、塩素原子およびフッ素原子が特に好ましい
。

一般式［ＩＩにおいてｎ＝ｏの場合Ｚ　はＩ＼ロゲン原
子であることがさらに好ましく、塩素原子およびフッ素
原子が特に好ましい。

以下に前記一般式［１］および［ＩＩ］で表わされるシ
アンカプラー化合物の具体例を列挙するが、本発明は、
これらに限定されるものではな（Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−５） に五 （Ｉ−６） （Ｉ−７） ＣＩ−９） （Ｉ−１１） （１−１３） （Ｉ−１４，） （Ｉ−１５−） １ （Ｉ−１６，） ｏＣ４へ （ｌ−１７） （ｌ−１８） （ｌ−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２１’） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （ｔ）Ｃ１，Ｈｕ Ｃ１ （ｎ−６） （ＩＩ−８） １ （ＩＩ−１１） （■’−１３） Ｌ；ｌ （ｎ−１５） ＣＩ （ＩＩ−１８） １ （ＩＩ−２０） ＯＯＨ 本発明のカラー写真感光材料において、下記一般式［ｍ
］および［ＩＶ］で表わされる化合物（紫外線吸収剤及
び酸化防止剤（退色防止剤））のうち１種以上を併用す
ることにより、発色色画像特にシアン画像の保存性を改
良することができる。

１２０Ｈ 式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっ
ても、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲノ原子、
ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシルアミノ基もしくはアルコキシカルボニル基を表わ
す。

３ ＲおよびＲ１４は同一であっても、異なっていてもよく
、水素原子もしくは置換基を有していてもよいアルキル
基を表わし、同時に水素原子であることはない。Ｒ１５
はｍ価の有機基を表わし、ｍは整数を表わす。　１ 以下に前記一般式［ｍ］または［ＩＶ］で表わさ鴫 （ ：ｌ−１） ：ｌｌ１−２） ’ｌｌｌ−３） 、ト４） Ｆ （ト５） （トロ） Ｈ （ドア） （ＩＩＩ−８） （１−９） ０口 （ＩＩＩ−１０） ０“Ｉ′ Ｃ，Ｈ，、（ｔ） （１−１１） ０Ｍ （Ｉ−１２） （１１−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１５） ＾１「 （Ｉ−１６） （ＩＩ−１７） （ＩＭ−１８） （１−１９） ０讐 （■−１） （Ｗ−２） （ｍＶ−３） １−〇−υ４ｆｌ？ （ｍＶ−４’） （Ｐｉ’−５） （ｍＶ−７） （Ｎ−８） （ＩＶ−９） （■−１ｏ） （ＩＶ−１１） Ｓ−％；４ｎ９ （ｍＶ−１３） （■−１４） （Ｗ−１５） Ｃ４Ｈ９（Ｚ） 前記一般式［■］で表わされる化合物の合成法あるいは
その他の化合物例は、特公昭４４−２９６２０号、特開
昭５０−１５１１４９号、特開昭５４−９５２３３号、
米国特許第３　、７６６　、２０５号、米国特許第３，
７６１，２７２号、ＥＰ００５７１６０号、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２２５１９　（１９８
３、Ｎｏ、２２５）などに記載されている。また、特開
昭５８−１１１９４２、特願昭５７−６１９３７、同５
７−６３６０２．同５７−１２９７８０および同５７−
１３３３７１に記載された高分子量の紫外線吸収剤を使
用することもでき、低分子と高分子の紫外線吸収剤を併
用することもできる。

前記一般式［ＩＶ］で表わされる化合物の合成法あるい
はその他の化合物例は米国特許第３，１１２．３３８号
、同３，１６８，４９２号、同３゜２０６．４１３号な
どに記載されている。

前記一般式［ｍ］および［ＩＶ］で表わされる化合物は
、カプラーと同様、に高沸点有機溶媒及び低沸点有機溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され、親水性コロイド
中に分散される。併用するシアンカプラーと共乳化して
もよい。

本発明において、イエロー色画像形成カプラーおよびゼ
ンタ色画像形成カプラー（以下、それぞれイエローカプ
ラー、“マゼンタカプラーという）については特に制限
はなく、従来用いられてきたものを用いることができる
。

イエローカプラーとしては、例えば一般式、［Ｖ］で表
わされるものを用いることができる。

（式中Ｒ１６は置換もしくは無置換のＮ−フェニルカル
バモイル基を示し、Ｚ３は水素原子または現像主薬の酸
化体とのカップリング反応時に離脱しうる基を示し、Ｚ
３で２量体以上の多量体を形成していてもよい、） 前記一般式［Ｖ］において、Ｎ−フェニルカルバモイル
基ＲＩＥｌのフェイル基の置換基は、前記Ｒ１に対して
許容される置換基の群から任意に選択することができ、
２つ以上の置換基があるときは同じでも異なっていても
よい。

好ましいｕｌＢとしては下記一般式［ＶＡ］が挙げられ
る。

１ （式中、Ｇ１はハロゲン原子またはアルコキシ基を表わ
し、Ｇ２は水素原子、ハロゲン原子または置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基を表わす。Ｒ１７は置換基を
有していてもよいアルキル基を表わす。） ７ 一般式［ＶＡ］におけるＧ２およびＲの置換基としては
、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アミン基、ジアルキルアミン基、ヘテロ
環基（例えば、Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基、
２−フリル基など）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボ
ニル基などが代表的なものとして挙げられる。

次に、マゼンタカプラーについても特に制限はなく、本
発明に用いることができるものとしては例えばピラゾロ
ン型マゼンタカプラーのカップリング活性位に置換基を
導入して発色現像工程でこの置換基がスプリット−オフ
するいわゆる二当量マゼンタカプラー例えば、米国特許
第３，３１１．４７６号、米国特許第３，４１９，３９
１号、米国特許第３，６１７，２９１号、米国特許第３
，９２６，６３１号、等に記載されているものがある。

またマゼンタカプラーのカップリング活性位にイオウ原
子で連続した置換基を有するマゼンタカプラーを用いる
ことができる。この例としては米国特許第３，２１４，
４３７号に記載のチオシアノ基を有するカプラー、米国
特許第４゜０３２．３４６号に記載のアシルチオ基、ま
たはチオアシルチオ基を有するカプラー、米国特許第３
．２２７，５５４号、同第３，７０１，７８３号さらに
は、日本国特許公報昭５３−３４０４４号に記載のアリ
ールチオ基、ヘテロ環チオ基を有するカプラー、西独間
公開特許第２９４４６０１号に記載のアルキルチオ基を
有するカプラーなどが挙げられる。

また、日本公開特許公報昭５７−３５８５８号に記載さ
れているアリールチオ基な離脱するマゼンタカプラーが
挙げられる。

さらには特願昭５８−２３４３４、特願昭５８−１５１
３５４、特公昭４７−２７４１１、特願昭５８−４５５
、同５９−２７７４５、特願昭５８−１４２８０１など
に記載のピラゾロアゾール系化合物のカプラーを用いて
もよい。

本発明に用いられるカプラー、その他の例示化合物もし
くは合成法を記載した文献を挙げる。マゼンタカプラー
は前記各文献の他特開昭４９−１１１６３１、同５６−
１２６８３３および米国特許４．３５１．８９７などに
、イエローカプラー化合物は特開昭５４−４８５４１、
特公昭５８−１０７３９、米国特許４，３２６，０２４
およびリサーチ・ディスクロージャ、−１８０５３など
に、それぞれ記載毫れている。

また、特開昭５８−４２０４５、特願昭５８−８８９４
０、同５８．−５２９２３、同５８−５２９２４および
同５８−５２９２７などに記載されている高発色性バラ
スト基は、本発明に用いられる前記カプラー化合物のい
ずれにも連結できる。

本発明に用いられる前記シアン、イエローまたはマゼン
タカプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中
に通常ハロゲン化銀１モルあたり０．１〜１．０モル、
好ましくは０．１〜０．５モル含有される。またシアン
、マゼンタ、イエローの各カプラー間の量比は、モル比
で通常的１：０．２〜１．５：０．５〜１．５の範囲に
なることが多いが、この範囲外でも感材設計は可能であ
る。

本発明において、シアンカプラーは前記一般式［工］で
表わされるカプラー１モルに対し、前記一般式［、ＩＩ
”］で表わされるカプラーを通常ｏ、ｔ−ｔｏモル、好
ましくは０．２〜５モル用いる。

本発明において、前記カプラーを感光層に添、加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の氷中油滴分散法に
より添加することができ、例えば、ジブチルフタレート
、ジオクチルフタレートなどフタル酸エステルやトリク
レジルフォスフェート、トリノニルフォスフェートなど
のリン酸エステルなどの高沸点有機溶媒、または酢酸エ
チルなどの低沸点有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解し
た後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させ
る。あるいは界面活性剤を含むカプラー溶液中に水ある
いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って氷中油滴分散
物としてもよい。またアルカリ可溶性のカプラーは、い
わゆるフィッシャー分散法によっても分散できる。カプ
ラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過
などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真
乳剤と混合してもよい。

本発明のカラー写真感光材料には、必要に応じて、前述
のカプラー以外の特殊カプラーを含有せしめることがで
きる。例えば、緑感性乳剤層中には、カラードマゼンタ
カプラーを含有せしめて、マスキング効果をもたせるこ
とができる。また各感色性の乳剤層中あるいはその隣接
層には現像抑制剤放出カプラー（Ｄ　Ｉ　Ｒカプラー）
、現像抑制剤放出ハイドロキノンなどを併用することも
できる。これらの化合物から、現像に伴って放出される
現像抑制剤は、画像の鮮鋭度の向上、画像の微粒子化あ
るいは単色彩度の向上などの層間重層効果をもたらす。

本発明のカラー写真感光材料の写真乳剤層あるいはその
隣接層中には、銀現像に伴って現像促進剤もしくは造核
剤を放出するカプラーを添加して、写真感度の向上、カ
ラー画像の粒状性改良、階調の硬調化などの効果を得る
こともできる。

本発明において、前記一般式［ｍｌ及び［ＩＶ］で表わ
される化合物（紫外線吸収剤と酸化防止剤）は任意の層
に添加することができる。好ましくは、一般式［Ｉ］ま
たは［ＩＩ　］で表わされる化合物含有層中又は隣接層
に含有せしめる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親木性コロイド中に分散される。

高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点有機溶媒を
０％〜３００％の範囲で使用する。常温で液体の化合物
の単独又は併用は好ましい。

本発明のカプラーの組合せに、前記一般式［ｍｌの紫外
線吸収剤を併用すると、発色−色素画像、特にシアン画
像の保存性、特に耐光堅牢性を改良することができる。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光郁（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１ｘｔｏ’モル／
ゴ〜２Ｘ１０−”モル／ゴ、特に５Ｘ１０−’モル／ゴ
〜ｔ、５ｘｉｏ−３モル／ばの範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感光材料の層構成では、シアン
カプラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一
層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめ
る。緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加
するときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸
収剤が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一
層別の保護層が設塗されてもよい。この保護層には、任
意の粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

一般式［ＩＶ］で表わされる化合物は２種以上併用して
用いてもよく、さらに従来から知られている退色防止剤
と組合わせてイエローカプラーあるいはマゼンタカプラ
ーに併用できる。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
には各種のハロゲン化銀を使用することができる０例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩ヨ
ウ臭化ＩＲなどである。２ないし２０モル％のヨウ化銀
を含むヨウ臭化銀、１０ないし５０モル％の臭化銀を含
む塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結
晶構造、粒径、粒径分布等には限定はない、ハロゲン化
銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面体
、１４面体のいずれであってもよい。

リサーチ・ディスクロージャー２２５３４に記載された
ような、厚味が０．５ミクロン以下、径は少なくとも０
．６ミクロンで、平均アスペクト比が５以上の平板粒子
であってもよい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい、また潜像を主として粒子表面に形成するも
のでも、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロシに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は１通常行なわれる化学増感即ち
、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用に
より増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤
は増感色素を用いて所望の感光液長城に感色性を付与す
ることができる。本発明に有利に用いられる色素類とし
ては、後に詳述スるシアニン、ヘミシアニン、ログシア
ニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素があり、１種あるい
は２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい０反射支持体
の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレジ系合成紙、反射層を併設した
、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的に
よって適宜選択できる。

本発明の青感性、緑感性および赤感性各乳剤はメチン色
素その他によって各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることがでる
。また必要に応じて赤感性Ｉ＼ロゲン化銀乳剤層と緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸収層を設け
てもよい、この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用
いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタ゛クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親木性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊａｐａｎ。

Ｎｏ、１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親木性
コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い、これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい、螢光増白剤の具体例
は米国特許２．６３２，７０１号、同３，２６９，８４
０号、同３．３５９，１０２号、英国特許８５２゜０７
５号、同１，３１９，７６３号、Ｒｅ５ｅａ　ｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｌ　７６巻１７６４３　（１９７
８年１２月発行）の２４頁左欄９〜３６行目のＥｌｒｉ
ｇｈｔｅｎｅｒｓの記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親木性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カチ
オン性ポリマーなどによって媒染されでもよい０例えば
、英国特許６８５，４７５号、米国特許２，６７５，３
１６号、同２，８３９．４０１号、同２，８８２，１５
６号、同３゜０４８．４８７号、同３，１８４，３０９
号、同３．４４５，２３１号、西独特許出願（ＯＬＳ）
１．９１４，３６２号、特開昭５０−４７６２４号、同
５０−７１３３２号等に記載されているポリマーを用い
ることができる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミンフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許２゜３６０．２９０号、同２，３３
６，３２７号、同２．４０３，７２１号、同２，４１８
，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７０１，
１９７号、同２，７０４，７１３号、同２，７２８．６
５９号、同２，７３２，３００号、同２゜７３５．７６
５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９
号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、
同５２−１４６２３５号、特公昭５０−２３８１３号等
に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬を必要に応じ
て添加することができ、その例はリサーチ・ディスクロ
ージャー１７６４３に記載されている。

さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０ル以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である６発色現像主薬として、４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−Ｎ　、
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなどが代
表例として挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きＰＨ緩衝剤、臭化物、ヨウ化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムポロンハイドライドの如きかぶらせ剤、ｌ
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性
付与剤、米国特許４，０８３．７２３号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２．６２２
．９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

発色現像液の写真乳化剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい、漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバ
ル）（ｍ）、、クロム（■）、銅（ＩＩ　）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が
用いられる。

例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＩ
）またはコバル）　（ＩＩＩ）の有機錯塩１例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジ
アミノ−２−プロパツール四酢酸などの７ミノボリカル
ポン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有
機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロンフェ
ノールナトを用いることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリ
ウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウム
は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯
塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液において
も有用である。

発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよい。

発色現像は１８℃と５５℃の間の任意の温度で実施でき
る。好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上
で発色現像を行う、現像所要時間は約３分半ないし約１
分の範囲で短い方が好ましい、連続現像処理には液補充
が好ましく、処理面積１平方メートルあたり３３０ｃｃ
ないし１６０ｃｃ、好ましくは１００ｃｃ以下の液を補
充する。現像液中のベンジルアルコールは５ｍｕ／立以
下が好ましい。

漂白定着は、１８℃から５０℃の任意の温度で実施でき
るが３０℃以上が好ましい。３５℃以上にすると、処理
時間を１分以下にすることができ、また液補充量を減少
できる０発色現像または漂白定着後の水洗所要時間は通
常３分以内であり、安定浴を用いて１分以内の水洗にす
ることもできる。

発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。シアン色像は特に
カビによる劣化が大きく、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭５７−１５７２４
４に記載されているような２−チアゾリル代ンツイミダ
ゾール類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよ
く、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理済
の感光材料に共存すれば任意の工程で付加させることが
できる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色性お
よび得られるカラー写真画像の色再現性が良好で、かつ
画像保存性が改良され、特に長期間にわたり曝光下およ
び暗所のいずれでもカラーバランスが変動しない、さら
に本発明の感光材料は高温および高湿度の少なくとも一
方の雰囲気下で長期間保存されても画像保存性が良好で
、高発色部のみならず階調部分のカラーバランスがくず
れないという優れた効果を奏する。さらにまた本発明の
感光材料は保存性ばかりでなく耐光堅牢性を向上したも
のとすることができる。

以下に実施例を掲げ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 表Ｉ及び表Ｈに記載した様に両面ポリエチレンラミネー
ト紙に第１層（最下層）〜第７層（最上層）を塗布しカ
ラー写真感光材料を作成した。

（試料Ａ〜０） 上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。すな
わち表Ｉに示したイエローカプラー１００ｇをジブチル
フタレート（Ｄ　Ｂ　Ｐ）１６６．７ｍＭ及び酢酸エチ
ル２００ｍＪＬの混合液に溶解し、この溶液を１％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８０ｍＡを含
む１０％にゼラチン水溶液８００ｇに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物全量を青感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ８
０％）１４５０ｇ　（Ａｇで６６．７ｇ含有）に混合し
て塗布液を調製した。他の層は同様の方法により塗布液
を調製した。各層の硬膜剤としては２．４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンΦナトリウム塩を用い
た。

また各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層；３，３°−ジー（γ−スルホプロピル）
−セレナシアニンナトリウ ム塩（ハロゲン化銀１モル当す２ ＸＩＯ’モル） 緑感性乳剤層；３，３°−ジー（γ−スルホプロピル）
−５，５”−ジフェニル− ９−エチルオキサカルボシアニン ナトリウム塩（ハロゲン化銀１モ ル当り２．５Ｘ１０−４モル） 赤感性乳剤層：３，３”−ジー（γ−スルホプロピル）
−９−メチル−チアジカル ボシアニンナトリウム塩（ハロゲ ン化銀１モル当り２．．５ＸｌＯ”” モル） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 表工中ＤＢＰはジブチルフタレートを、ＴＯＰはトリ（
ｎ−オクチルフタレート）を表わし、木ａ〜本ｄの化合
物の化学構造は下記の通りである。

Ｌ；Ｌ （＊ｂ）退色防止剤 （＊＠）退色防止剤 （＊ｄ）イエローカプラー ０Ｍ３ これらの試料をフジカラーヘッド６９０引き伸ばし機（
富士写真フィルム社製）にて階調露光（現像後の発色濃
度がグレーで１．０になる様な個所が含まれるように露
光する）した後、下記の処理゛工程により現像処理をし
た。

瓜！工１　温度　時間 現像液　３３℃　３分３０秒 漂白定着液　３３℃　１分３０秒 水洗　２８〜３５℃　３分 用いた処理液の処方は次の通りである。

支像蓋 ベンジルアルコール　１５ｍ交 ジエチレングリコール　８ｍＩＬ エチレンジアミン４酢酸・ ２ナトリウム塩　５ｇ 亜硫酸ナトリウム　２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　３ｇ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエ チル）−ｍ−１ルイジン・２／３ 硫酸塩・ｌ水塩　５ｇ 水を加えて　１０００ｍ文 ｐＨ１０，２０に調節 １血亙１羞 エチレンジアミン４酢酸・ ２ナトリウム塩　２ｇ エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩　４０ｇ亜硫酸ナトリ
ウム　５ｇ チオ硫酸アンモニウム　７０ｇ 水を加えて　１０００ｍ見 ｐＨ６，８０に調節・ 現像処理後の各試料を次の各条件で変退色試験を行った
。■キセノンテスター（照度１３万ルツクス）で６日間
照射、０８０℃で４週間保存。

■６０℃−７０％ＲＨで８週間保存。

変退色試験終了後の各試料を試験前濃度１．０の個所に
ついてマクベスＲＤ−５１４型濃度計を用いて濃度測定
した。結果を表■に示した。

表■から以下のことがわかる。

比較例の試料ＢおよびＥは光退色・暗黙退色のいずれに
おいてもイエロー・マゼンタの濃度低下にくらベシアン
の濃度低下が大きく退色後のカラーバランスがくずれ赤
味に見える。

まｆ試料Ａ、Ｃ−Ｄは暗黙退色が少なくカラーバランス
は保たれているが、光退色ではイエローマゼンタにくら
ベシアンの濃度低下が大きくやはり赤味のカラーバラン
スになってしまう。

これに対し１本発明の試料Ｆ〜０は光退色、熱退色のい
ずれにおいてもカラーバランスが保たれている。特に一
般式［ｍ］または［ＩＶ］の化合物を含む試料Ｌ−０は
耐光堅牢性がさらに向上している。

手続補正書（■） 昭和５９年７月２４日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、本件の表示 昭和５９年特許願第１０７１２８号 ２、発明の名称 カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２０
）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　賞 ４、代理人 住所　東京都港区新橋２丁目１４番６号長久保ビル２階 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　明細書全文 手続補正書（自発） 昭和５９年１り月？Ｏ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０７１２８号 ２、発明の名称 カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称（５２０）
富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　賞 ４、代理人 住所　東京都港区新橋２丁目１４番６号長久保ビル２階 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明の明細書
の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り補正す
る。

（１）第２７頁　化合物（■〜２０）の後に下記を挿入
する。

ｔ Ｏ）Ｉ （２）第５０頁８行目の「設塗されてもよい」を「塗設
されてもよい」と補正する。

（３）委任状１通を別紙の通り補充する。

（以上） 手続補正書 昭和６０年５月２日 １、本件の表示 昭和５９年特許願第１０７１２８号 ２、発明の名称 カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２０
）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　賞 ４、代理人 住所　東京都港区新橋３丁目７番３号 ミドリヤ第２ビル　７階 ８　補正の内容 （１）明細書第２２ページの（Ｉ−３１）の後に下記の
（１−３２）〜（Ｉ−４６）を加入する。

（１−３２） Ｈ （１−３３） （Ｉ−３５） （Ｉ−３７） （Ｉ−３８） （１−３９） （１−４０） （１−４１） （Ｉ−４２） （Ｉ−４３） （Ｉ−４４） （１−４５） （Ｉ−４６） （２）同書第６２ページ第６行の「試料Ａ−ＯＪを［試
料Ａ−ＴＪと補正する。

（３）同書第６７ページ表Ｈに下記の試料Ｐ−Ｔを追加
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式［Ｉ］および［ＩＩ　］で表わ
   されるシアン色画像形成カプラーをそれぞれ。 少なくとも１種以上含有するハロゲン化銀乳剤層を有す
   ることを特徴とするカラー写真感光材料。 １ および Ｈ （式中、Ｒ，ＲおよびＲ４は置換基を有して２ いてもよい、脂肪族基、アリール基または複素環基を示
   し、ＲおよびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アシルアミノ基を示し、さらにＲ３はＲ２とともに
   含窒素の５ないし６員環を形成する非金属原子群でもよ
   い。Ｒ６は脂肪族基、アリール基、複素環基、脂肪族オ
   キシ基、脂肪族チオ基、アリールオキシ基、アリールチ
   オ基またはアシルアミノ基を示し、ＲおよびＲ８は互い
   に同一でも異なっていてもよく、水素原子または低級ア
   ルキル基を示す。Ｚ　およびＺ２は水素原子または現像
   主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な基を
   示す。ｎはＯまたは１である。）