JPH0833633B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に水
に難溶なエポキシ類を用いて、イエロー色画像の保存性
を改良せしめたハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと発色現像処
理することにより、ハロゲン化銀により酸化された芳香
族一級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、
色画像が形成される。

この方法においては、減色法による色再現法が良く使
われ、青、緑および赤味を再現するために、それぞれ補
色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画
像が形成される。

従来、イエローカプラーとして、イミド基を離脱基と
するものが、米国特許4,022,620号、同4,057,432号、同
4,269,936号および同4,404,274号が知られ、ヘテロ環基
を離脱基とするものが米国特許4,046,575号および同4,3
26,024号等で知られ、発色速度と色画像の堅牢性が図ら
れてきた。

また、これらのイエローカプラーから形成される色画
像の堅牢性を改良するために、米国特許4,268,593号に
知られるヒンダードアミン系化合物が提案されている。

しかしながら、マゼンタ色画像、シアン色画像の堅牢
化技術の進歩に比べて、イエロー色画像堅牢化の提案が
少なく、イエロー、マゼンタ、シアン色画像の中では低
いレベルにとどまり、その改良が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） このように、カラー写真において、イエロー、マゼン
タ、シアン色画像の光や熱、湿熱に対する堅牢性が一様
に堅牢であり、なおかつ３色のレベルが一致しているこ
とが望ましい。本発明者等は、これらの観点から広くイ
エローカプラーの色画像堅牢性を改良する化合物を探索
した。

シアン色画像の熱、湿熱に対する堅牢度を改良する米
国特許4,239,851号に記載のエポキシ化合物、マゼンタ
カプラーの分解の際に生じるイエローステイン減少に有
効な米国特許4,540,657号に記載のエポキシ化合物が知
られている。米国特許4,540,657号にはアリールオキシ
離脱イエローカプラーから得られる色画像の光、熱堅牢
性についての記載もあるがその効果は小さいものだつ
た。

また、特定の安定液で処理した時に発生するステイン
減少に効果があるとされる特開昭62-75450号に記載の環
状エーテル化合物なども知られている。これらの化合物
を本発明のイエローカプラーに適用してみた。驚くべき
ことに、本発明のエポキシ化合物が本発明の範囲のイエ
ロー色画像の堅牢性、特に光に対する堅牢性を著しく改
良することを見出した。

本発明の第１の目的は、光および熱に対し、堅牢なイ
エロー色画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、イエロー、マゼンタ、シアン
３色の色画像堅牢性、特にイエローとマゼンタの色画像
光堅牢性のバランスがとれたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） これらの目的は、支持体上に少なくともイエローカプ
ラーを含む青感性乳剤層、マゼンタカプラーを含む緑感
性乳剤層およびシアンカプラーを含む赤感性乳剤層を有
する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
青感性乳剤層には一般式（Ｉ）で表されるイエローカプ
ラーと、一般式（II）で表わされる水に難溶なエポキシ
類が含有されており、該緑感性乳剤層には一般式（Ｍ−
III）又は（Ｍ−IV）で表わされるマゼンタカプラーが
含有されており、かつ該青感性乳剤層には金属錯体を含
まないことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料によつて達成することができた。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（Ｍ−III） 一般式（Ｍ−IV） 式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ水素原子または置換基
を表わし、Ｚ₂₁は水素原子または芳香族１級アミン発色
現像主薬の酸化体との反応において離脱可能なカップリ
ング離脱基を表わす。

一般式（Ｉ）で表わされるイエローカプラーを更に詳
細に説明すると、Ｒ₁₁で表わされるＮ−アリールカルバ
モイル基の具体例としては、Ｎ−フエニルカルバモイル
基や炭素数６〜42の置換Ｎ−フエニルカルバモイル基で
ある。

この置換基としては脂肪族基（例えば、メチル、アリ
ル、シクロペンチル）、複素環基（例えば、２−ピリジ
ル、２−イミダゾリル、２−フリル、６−キノリル）、
脂肪族オキシ基（例えば、メトキシ、２−メトキシエト
キシ、２−プロペニルオキシ）、芳香族オキシ基（例え
ば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ、４−シアノフ
エノキシ、２−クロロフエノキシ）、アシル基（例え
ば、アセチル、ベンゾイル）、エステル基（例えば、ブ
トキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、フ
エノキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニルメトキ
シカルボニル、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、テトラ
デシルオキシスルホニル、ヘキサデカンスルホニルオキ
シ）、アミド基（例えばアセチルアミノ、ドデカンスル
ホンアミド、２−ブトキシ−５−テトラデカンスルホン
アミドフエニルスルホンアミド、α−（2,4−ジ−tert
−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド、γ−（2,4−ジ
−tert−ペンチルフエノキシ）ブタンアミド、Ｎ−テト
ラデシルカルバモイル、N,N−ジヘキシルカルバモイ
ル、Ｎ−ブタンスルフアモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデカンスルフアモイル）、イミド基（例えば、スクシ
ンイミド、Ｎ−ヒダントイニル、３−ヘキサデセニルス
クシンイミド）、ウレイド基（例えばフエニルウレイ
ド、N,N−ジメチルウレイド、Ｎ−（３−（2,4−ジ−te
rt−ペンチルフエノキシ）プロピル）ウレイド）、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、フエニルスルホニル、ドデカンスルホニル、２−ブ
トシキ−５−tert−オクチルベンゼンスルホニル）、脂
肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、フエニルチオ、エ
チルチオ、ヘキサデシルチオ、４−（2,4−ジ−tert−
フエノキシアセトアミド）ベンジルチオ）、ヒドロキシ
基、スルホン酸基、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩
素、臭素）があり、２つ以上の置換基がある時は同じで
も異なっていてもよい。

Ｘ₁₁は５または６員環を形成するに必要な非金属原子
群を表わす。

５または６員環の好ましい具体例は下記一般式（II
I）〜（Ｖ）で表わされる。

式中、Ｒ₇₁,R₇₂,R₈₁,R₈₂，は各々水素原子、ハロゲン
原子、カルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
基、アルキルスルフイニル基、カルボン酸基、スルホン
酸基、無置換もしくは置換の、フエニル基または複素環
を表わし、これらの基は同じでも異ってもよい。

式中、Ｗ₉₁は式中の と共に、５員環もしくは６員環を形成するのに要する非
金属原子群を表わす。

一般式（Ｖ）の更に好ましい具体例は下記（VI）〜
（VIII）で表わされる。

式中、Ｒ₁₀₁,R₁₀₂は各々水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒドロ
キシ基を表わし、Ｒ₁₀₃,R₁₀₄およびＲ₁₀₅は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアシ
ル基を表わし、Ｗ₁₀₁は酸素またはイオウ原子を表わ
す。

一般式（Ｉ）のイエローカプラーでより好ましいもの
は下記一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる。

一般式（Ｉ−Ａ） Ｘ₁₂は５員環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｒ₁₂は先に定義した置換Ｎ−フエニルカルバモイル
基の置換基を表わすが、その中でも脂肪族基、脂肪族オ
キシ基、芳香族オキシ基、エステル基、アミド基、イミ
ド基、またはハロゲン原子が好ましい。

Ｘ₁₂で形成される５員環の具体例は前述の一般式（V
I）、（VII）および（VIII）で示されるが、特に一般式
（VI）および（VII）が好ましい。一般式（VI）の中で
特に好ましいのはＲ₁₀₁とＲ₁₀₂のうちどちらか一方が水
素原子でない置換基を表わすものである。

次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が本発明の化合物はこれらに限定されない。

次に一般式（II）の置換基について詳細に説明する。

一般式〔II〕においてＲ₁,R₂,R₃およびＲ₄は、それぞ
れ水素原子、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシカルボ
ニル基（ドデシルオキシカルボニル、アリルオキシカル
ボニルなど）、芳香族オキシカルボニル基（フエノキシ
カルボニルなど）又はカルバモイル基（テトラデシルカ
ルバモイル、フエニル−メチルカルバモイルなど）を表
わすが、Ｒ₁,R₂,R₃およびＲ₄のすべてが同時に水素原子
であることはなく、その炭素数の合計は８〜60である。

ここでいう脂肪基とは直鎖状、分岐状もしくは環状の
脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニル、ア
ルキニル基など飽和および不飽和のものを包含する意味
である。その代表例を挙げるとメチル、エチル、ブチ
ル、ドデシル、オクタデシル、アイコセニル、iso−プ
ロピル、tert−ブチル、tert−オクチル、tert−ドデシ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチル、アリル、ビニ
ル、２−ヘキサデセニル、プロパギルなどがある。

ここで芳香族基とは、好ましくは炭素数６から42の置
換または無置換のフエニル基、またはナフチル基を表わ
す。これらの脂肪族基および芳香族基には更にアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ、２−ク
ロロフエノキシ、４−シアノフエノキシ）、アルケニル
オキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ）、アシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル）、エステル基（例え
ば、ブトキシカルボニル、フエノキシカルボニル、アセ
トキシ、ベンゾイルオキシ、ブトキシスルホニル、トル
エンスルホニルオキシ）、アミド基（例えば、アセチル
アミノ、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、
メタンスルホンアミド、ブチルスルフアモイル）、スル
フアミド基（例えば、ジプロピルスルフアモイルアミ
ノ）、イミド基（例えば、サクシンイミド、ヒダントイ
ニル）、ウレイド基（例えばフエニルウレイド、ジメチ
ルウレイド）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル、フエニルスルホニル）、脂肪
族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ、フエニ
ルチオ）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニ
トロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で
置換していてもよい。

以下に一般式（II）で表わされる本発明の化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いるエポキシ化合物は、式（１）のイエロ
ーカプラーと共乳化してハロゲン化銀写真乳剤に添加す
る事ができる。共乳化のために後述の高沸点溶媒を併用
してもよい。

エポキシ化合物の使用量は、式（１）のイエローカプ
ラーに対して一般に10〜400重量％の範囲で用いる事が
でき、好ましくは20〜100重量％の範囲である。

次に一般式（Ｍ−III）及び（Ｍ−IV）の置換基の具
体例を詳細に説明する。 一般式（Ｍ−III）及び（Ｍ
−IV）においてＲ₂₄の置換基の具体例としては、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル基、
スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基等を挙げることができ
る。

これらの置換基をさらに詳細に説明すると、ハロゲン
原子（例えば、塩素、臭素）、アルキル基（例えば、メ
チル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフル
オロメチル、トリデシル、３−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）プロピル、アリル、２−ドデシルオキシエ
チル、３−フエノキシプロピル、２−ヘキシルスルホニ
ル−エチル、３−（２−ブトキシ−５−ｔ−ヘキシルフ
エニルスルホニル）プロピル、シクロペンテル、ベンジ
ル）、アリール基（例えば、フエニル、４−ｔ−ブチル
フエニル、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル、４−テトラ
デカンアミドフエニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオ
キシエトキシ、２−フエノキシエトキシ、２−メタンス
ルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フエ
ノキシ、２−メチルフエノキシ、２−メトキシフエノキ
シ、４−ｔ−ブチルフエノキシ）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ）、アシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ）、
シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ）、
スルホニルオキシ基（例えば、ドデシルスルホニルオキ
シ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズ
アミド、テトラデカンアミド、α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド、γ−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエノキシ）ブチルアミド、α−｛４
−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキシ｝
デカンアミド、アニリノ基（例えば、フエニルアミノ、
２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５
−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例え
ば、フエニルウレイド、メチルウレイド、N,N−ジブチ
ルウレイド）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド、３−ベンジルヒダントイニル、４−（２−エチルヘ
キサノイルアミノ）フタルイミド）、スルフアモイルア
ミノ基（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、
テトラデシルチオ、２−フエノキシエチルチオ、３−フ
エノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフエノキ
シ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フエニ
ルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチ
オ、３−ペンタデシルフエニルチオ、２−カルボキシフ
エニルチオ、４−テトラデカンアミドフエニルチオ）、
ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、
フエノキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−tert−ブチル
フエノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例
えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホン
アミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メチルオキ
シ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバ
モイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、N,N−ジ
ブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イル、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）プロピル｝カルバモイル）、アシル基（例えば、ア
セチル（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）アセチ
ル、ベンゾイル）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルスルフアモイル、N,N−ジプロピルスルフアモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル、N,N−
ジエチルスルフアモイル）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、トルエンスルホニル、２−ブトキシ−５−tert−
オクチルフエニルスルホニル）、スルフイニル基（例え
ば、オクタンスルフイニル、ドデシルスルフイニル、フ
エニルスルフイニル）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルカルボニル、オクタデシルカルボニル）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フエニルオキシカルボ
ニル、３−ペンタデシルオキシ−カルボニル）である。

一般式（Ｍ−III）及び（Ｍ−IV）において、Ｚ₂₁は
水素原子または芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体
との反応において離脱可能な基を表わす。Ｚ₂₁の離脱可
能な基を詳しく述べれば、ハロゲン原子（例えば、フツ
素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、ドデシルオ
キシ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ、メトキシカ
ルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタ
ンスルホニルオキシ）、アリールオキシ基（例えば、４
−メチルフエノキシ、４−tert−ブチルフエノキシ、４
−メトキシフエノキシ、４−メタンスルホニルフエノキ
シ、４−（４−ベンジルオキシフエニルスルホニル）フ
エノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、
テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエ
ンスルホニルオキシ）、アミド基（例えば、ジクロロア
セチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、トリホニルホ
スホンアミド）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボ
ニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フエノキシカルボニルオキシ）、脂肪族、もしく
は芳香族チオ基（例えば、フエニルチオ、ドデシルチ
オ、ベンジルチオ、２−ブトキシ−５−tert−オクチル
フエニルチオ、2,5−ジ−オクチルオキシフエニルチ
オ、２−（２−エトキシエトキシ）−５−tert−オクチ
ルフエニルチオ、テトラゾリルチオ）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド基、ヒダントイニル、2,4−ジオキ
ソオキサゾリジン−３−イル、３−ベンジル−４−エト
キシヒダントイン−１−イル）、Ｎ−複素環（例えば、
１−ピラゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、５−クロロ
−1,2,4−トリアゾール−１−イル）、芳香族アゾ基
（例えば、フエニルアゾ）などがある。これらの離脱基
は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｍ−III）（Ｍ−IV）のうち、一般式（Ｍ−I
V）が特に好ましい。

一般式（Ｍ−III）または一般式（Ｍ−IV）で表わさ
れるマゼンタカプラーの化合物例を以下に例示するが、
これらに限定されるものではない。尚、Ｍ−１〜Ｍ−1
0、Ｍ−33、Ｍ−34、Ｍ−34〜Ｍ−38は参考カプラーで
ある。

一般式（Ｍ−III）および（Ｍ−IV）のマゼンタカプ
ラーは、米国特許第3,725,067号、同3,935,015号、同4,
351,897号、同4,540,654号および同4,595,650号に記載
された方法で合成することが出来る。

一般式（II）で表わされるエポキシ化合物は一般式
（Ｉ）のイエローカプラーに対し、0.5〜300重量％、好
ましくは20〜200重量％の範囲で使用することが好まし
い。

また一般式（II）のエポキシ化合物は一般式（Ｉ）の
イエローカプラーと共乳化するのが好ましい。

本発明に使用されるカプラーは、前記のイエロー、マ
ゼンタカプラーのほかに、シアンカプラーを用いること
ができる。

シアンカプラーは一般式（Ｃ−Ｉ）で表わされる。

一般式（Ｃ−Ｉ） さらに詳細に述べると、一般式（Ｃ−Ｉ）において、
Ｒ³¹のアルキル基は好ましくは炭素数１から32の直鎖、
分岐鎖、シクロアルキル基を表わし、アリール基は、炭
素数６から42のアリール基を表わす。Ｒ³¹がアミノ基の
場合は、アルキルアミノ基やアリールアミノ基を含むが
特に置換基を有してもよいフエニルアミノ基が好まし
い。Ｒ³¹のアルキル基、アリール基またはアリールアミ
ノ基には、さらにアルキル基、アリール基、アルキルま
たはアリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルまたは
アリールカルボニル基、アルキルまたはアリールオキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、イ
ミド基、スルホニル基、ヒドロキシ基、シアノ基および
ハロゲン原子から選ばれた置換基を有していてもよい。
Ｒ³³とＲ³²とが結合して環を形成した場合、環員は、５
から７員環が好ましく、なかでもオキシインドール環、
２−オキシベンゾイミダリン環、カルボスチリル環等が
好ましい。

Ｚ³¹で表わされるカツプリング離脱基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アミド基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、脂肪族基、芳香環もしくは複素環基チオ基、イミド
基、Ｎ−複素環基などが挙げられる。これらの離脱基は
写真的に有用な基を含んでいてもよい。写真的に有用な
基の具体例としては、現像抑制剤、現像促進剤や発色団
（例えばアゾ結合をもつもの）などを含む基である。

一般式（Ｃ−Ｉ）のＲ³¹,R³²またはＺ³¹で２量体また
はそれ以上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表わされるシアンカプラーの
代表的な具体例を以下に挙げる。

本発明の化合物と併用することの出来る画像安定化剤
は公知の退色防止剤ならいずれでも良く、それらは下記
の特許明細書に記載されている化合物を含む。

米国特許3,432,300号、同3,573,045号、同3,574,627
号、同3,700,455号、同3,764,337号、同3,935,016号、
同4,254,216号、同4,268,593号、同4,430,425号、同4,4
65,757号、同4,465,765号、同4,518,679号、英国特許1,
347,556号、英国特許公開2,066,975号、特開昭52-152,2
25号、同53-17,729号、同53-20,327号、同54-145,530
号、同55-6321号、同55-21,004号、同61-72,246号、同6
1-73,152号、同61-90,155号、同61-90,156号、同61-14
5,554号。

画像安定剤の代表例を以下に列挙する。

本発明に用いることの出来る高沸点有機溶媒は、常圧
で沸点160℃以上のものが好ましく、例えばエステル類
（例えばリン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪
酸エステル類、安息香酸エステル類など）、フエノール
類、脂肪族、アルコール類、カルボン酸類、エーテル
類、アミド類（例えば脂肪族アミド類、安息香酸アミド
類、スルホン酸アミド類、環状イミド類など）、脂肪族
炭化水素、ハロゲン化合物、スルホン誘導体などが挙げ
られる。これらの高沸点有機溶媒にカプラー等の写真用
添加剤を溶かして添加するには酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチルなどの低級エステル類や２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サン、β−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどの沸点30℃〜160℃の低沸点有機溶媒を必要
に応じて混合してもよく。これらの混合物は、親水性コ
ロイド水溶液に乳化分散してから写真用乳剤と混合して
用いる。このとき、減圧濃縮あるいは水洗等によつて低
沸点有機溶媒だけを除去することもできる。

高沸点有機溶媒の用いる量はカプラー等の写真用添加
剤に対し０〜20部、好ましくは0.2〜３部の範囲であ
る。

以下に高沸点有機溶媒の好ましい例を挙げる。

（Ｏ−３） Ｏ＝ＰOC₁₂H₂₅）₃ （Ｏ−４） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂OC₄H₉）₃ （Ｏ−５） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂CH₂Cl）₃ （Ｏ−24） C₈H₁₇CH＝CH(CH₂)₇COOC₄H₉ （Ｏ−35） CH₃COCH₂COOC₁₂H₂₅ （Ｏ−39） C₁₂H₁₈Cl₈ （塩素化パラフイン） 本発明において、さらに紫外線吸収剤の少なくとも一
種と組合わせて使用すると本発明の効果をいつそう高め
る事ができる。

紫外線吸収剤は任意の層に添加することができる。好
ましくは、シアンカプラー含有層の隣接層に紫外線吸収
剤を含有せしめる。本発明に使用しうる紫外線吸収剤
は、リサーチ・デイスクロージヤー誌176巻No.17643（1
978年12月）の第VIIIのＣ項に列挙されている化合物群
であるが、好ましくは下記の一般式（XI）で表わされる
ベンゾトリアゾール誘導体である。

式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、及びＲ₄₅は同一又は
異なっていてもよく、水素原子または置換基を表わす。
この置換基としては、一般式〔II〕で説明したＲ₁の脂
肪族基や芳香族基への置換基が適用される。Ｒ₄₄とＲ₄₅
は連結して炭素原子からなる５若しくは６員の芳香族環
を形成してもよい。これらの基や芳香族環は置換基でさ
らに置換されていてもよい。

上記一般式（XI）で表わされる化合物は、単独または
２種以上を混合使用できる。以下に本発明に於て使用し
うる紫外線吸収剤の代表的な化合物例を記す。これらの
化学構造式中、 なる構造もとりうる。

前記一般式（XI）で表わされる化合物の合成法あるい
はその他の化合物例は、特公昭44-29620号、特開昭50-1
51149号、特開昭54-95233号、米国特許第3,766,205号、
EP0057160号、リサーチ・デイスクロージヤー誌225巻N
o.22519（1983年）などに記載されている。また特開昭5
8-111942号、同58-178351号（英国特許2118315A）、米
国特許4,455,368号、特開昭59-19945号および特開昭59-
23344号（英国特許2127569A）に記載された高分子量の
紫外線吸収剤を使用することもでき、その具体例をUV−
６に示した。低分子と高分子の紫外線吸収剤を併用する
こともできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様の方法で親水性
コロイド中に乳化分散できる。高沸点有機溶媒と紫外線
吸収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸収剤
の重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜300％の範囲で使
用する。常温で液体の化合物を単独で又は組合せて使用
するのが好ましい。

本発明のカプラーの組合せに、前記一般式（XI）の紫
外線吸収剤を併用すると、発色色素画像、特にシアン画
像の保存性、特に耐光性を改良することができる。この
紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

本発明に用いる事のできる色素像安定剤、ステイン防
止剤もしくは酸化防止剤は、リサーチ・デイスクロージ
ヤー17643の第VIIのＩないしＪ項に特許が引用されてい
る。また金属錯体系の退色防止剤は、リサーチデイスク
ロージヤー15162などに記載されている。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例
えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩
ヨウ臭化銀などである。なかでも、臭化銀、２ないし20
モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、10ないし50モル％
臭化銀を含む塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の
結晶形、結晶構造、粒径、粒径分布等には特に限定はな
いが、変動係数15％以下、単分散乳剤の使用が好まし
い。ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、
六面体（立方体）、八面体、14面体のいずれであつても
よいが、立方体や14面体の粒子が好ましい。リサーチデ
イスクロージヤー誌225巻、No.22534号（1983年）に記
載されたような、厚味が0.5ミクロン以下、径が少なく
とも0.6ミクロンで、平均アスベクト比が５以上の平板
粒子であつてもよい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成
であつてもよく、層状構造をなしていても、またエピタ
キシヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀粒子が
接合していてもよい。

また、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子表面
に主として潜像を形成するタイプのものでも、また粒子
内部に主として潜像を形成するタイプのものでもよい。
後者の場合、予めかぶらされてない内部潜像型乳剤は直
接ポジ画像を形成するのに有用である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は硫黄増感法など通
常の化学増感法を適用できる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下
に述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持
体の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイルム、
ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリ
スチレンフイルムや塩化ビニル樹脂等があり、これらの
支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色
素その他によつて各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に
下塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることがで
きる。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑
感性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸収層を設
けてもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収
剤を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を
用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやBull.Soc.Soi.Phot.Japan. No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解や酵素分解物も用いるこ
とができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサ
ゾール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでも
よい。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の
増白剤を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の具体
例は米国特許2,632,701号、同3,269,840号、同3,359,10
2号、英国特許852,075号、同1,319,763号、リサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）誌176巻17
643（1978年12月発行）の24頁左欄９〜36行目のBrighte
rnersの記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによつて媒染されてもよい。例え
ば、英国特許685,475号、米国特許2,675,316号、同2,83
9,401号、同2,882,156号、同3,048,487号、同3,184,309
号、同3,445,231号、西独特許出願（OLS）1,914,362
号、特開昭50-47624号、同50-71332号等に記載されてい
るポリマーを用いることができる。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野
で公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防
止剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フイルター
染料、イラジエーシヨン防止染料、現像主薬を必要に応
じて添加することができ、その例は前述のリサーチ・デ
イスクロージヤー誌No.17643に記載されている。

さらに場合によつてはハロゲン化銀乳剤層又は他の親
水性コロイド層中に実質的に感光性を持たない微粒子ハ
ロゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ0.20μ以下の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。発色現像主薬として、４−アミ
ノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−N,N−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなどが代表例と
して挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、ヨウ化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像液、粘
性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の
酸化防止剤などを含んでもよい。

ただし、発色現像液にベンジルアルコールを添加する
場合には、2.0ml/l以下が好ましく、0.5ml/lが更に好ま
しい。最も好ましいのは無添加の場合である。発色現像
時間は30秒以上２分30秒以内が好ましく、45秒以上２分
以内が更に好ましい。

発色現像後の写真乳化剤層は通常漂白処理される。漂
白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（IV）、銅（II）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、フエリシアン化物、重クロム酸
塩、鉄（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、例え
ば、エチレンジアミン四錯塩、ニトリロトリ酢酸、1,3
−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソ
フエノールなどを用いることができる。これらのうちフ
エリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）
ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても有用である。

発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗してもよ
い。発色現像は18℃と55℃の間の任意の温度で実施でき
る。好ましくは30℃以上、特に好ましくは35℃以上で発
色現像を行う。現像所要時間は約３分半ないし約１分の
範囲で短い方が好ましい。連続現像処理には液補充が好
ましく、処理面積１平方メートルあたり330ccないし160
cc、好ましくは1000cc以下の液を補充する。現像液中の
ベンジルアルコールは5ml/l以下が好ましい。

漂白定着は、18℃から50℃の任意の温度で実施できる
が30℃以上が好ましい。35℃以上にすると、処理時間を
１分以下にすることができ、また液補充量を減少でき
る。発色現像または漂白定着後の水洗所要時間は通常３
分以内であり、安定浴を用いて実質的に無水洗にするこ
ともできる。

発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外
に保存中カビによつても劣化退色する。シアン色像は特
にカビによる劣化が大なく、防カビ剤を使用することが
好ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭57-157244に記
載されているような２−チアゾリルベンツイミダゾール
類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させてもよく、現
像処理工程で外部から添加されてもよく、処理剤の感光
材料に共存すれば任意の工程で付加させることができ
る。

実施例１ ポリエチレンで両面ラネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY−１）10.65gおよびイエロー
カプラー（ExY−２）8.11g色像安定剤（Cpd−１）4.4g
に酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）7.7ccを加
え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分
散させた。一方単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0
モル％、粒径1.1μ、変動係数10％）に下記に示す青感
性増感色素を銀１モル当たり5.0×10^-4モル加えたもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、２
−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白紙顔料（TiO）と青味
染料（群青）含む］ 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％、平均粒子サイズ1.1μ 変
動係数0.10立方体） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY1） 0.45 イエローカプラー（ExY2） 0.35 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:80％、平均粒子サイズ0.43μ
変動係数0.10,立方体） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM1） 0.32 色像安定剤（Cpd−１） 0.10 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（Br:70％、平均粒子サイズ0.55μ
変動係数0.13,立方体） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.24 混色防止剤（Cpd−５） 0.01 混色防止剤（Cpd−５） 0.01 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.30 溶媒（Solv−３） 0.14 溶媒（Solv−４） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン（酸処理） 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 注）上記使用乳剤の平均粒子サイズは、稜長の平均であ
り、変動係数は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子
サイズ（）との比（s/）である。

（Solv−３） 溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso)））₃ （Solv−５） 溶媒 C₈H₁₇OOCCH_{2 8}COOC₈H₁₇ さらに同様により第一層に使用のイエローカプラーの
代りに本発明のカプラー例に記述した種々のイエローカ
プラーに等モル置き換え、また本発明のエポキシ化合物
を種々添加した第１表に示すようなカラー印画紙（Ｂ）
から（Ｎ）を作成した。

印画紙（Ａ）〜（Ｎ）に感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3,200゜K）を用いて、青、
緑、赤の各フイルターを通してセンシトメトリー用の階
調露光を与えた。この時の露光は、1/10秒の露光時間で
250CMSの露光量になるように行った。

露光後、発色現像、漂白定着、水洗の各工程なる以下
の処理を行なった。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B，住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 以上の方法により形成された発色色素画像を有する各
試料について、光保存性および暗熱保存性を下記
（イ）、（ロ）の要領で試験を実施した。

（イ） 光保存性 キセノン・フエードメーター ５×10⁴ルツクス 10日間照射 （ロ） 暗熱保存性 100℃ 加湿なし ５日間 なお、色素画像保存性は初濃度（Ｄ₀）＝1.0に対する
試験後の濃度（Ｄ）の百分率（％）で表わした。

結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明のエポキシ化合物
を使用しないカラー印画紙においては、イエロー濃度の
光、暗熱保存性が著しく劣るのに対し、本発明のエポキ
シ化合物を使用するとイエロー濃度の光、暗熱保存性が
改良されることがわかる、イエロー色素画像の保存性が
改良されることによつて、イエローマゼンタ色素画像の
退色のバランスがとれることがわかる。

また試料Ｎにおいて、アリールオキシ離脱イエローカ
プラーから形成されるイエロー色画像の光熱堅牢性に
は、本発明のエポキシ化合物はそれ程有効でなかつた。

次に、先の印画紙ＡおよびＢにおいて、各層の乳剤を
臭化銀0.4〜1mol％含有する下記の立方体塩臭化銀乳剤
に代え、青感層、緑感層、赤感層各々に使用する分光増
感色素を下記の化合物にそれぞれ代えた印画紙ＮとＯを
作製した。

ここで、印画紙ＮとＯに試料（Ａ）および（Ｂ）と同
様の階調露光を与えた後、下記の発色現像、漂白定着、
安定化からなる処理を行なった。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 20秒 リンス 30〜37℃ 20秒 リンス 30〜37℃ 20秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 処理後のカラー印画紙ＮおよびＯを、先の光保存性と
暗熱保存性の試験を行なつた。その結果、先の結果とほ
ぼ同等の結果が得られた。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の
第一層から第十二層を重層塗布したカラー写真感光材料
を作成した。ポリエチレンの第一層塗布側にはチタンホ
ワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味染料と
して含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン ・・・1.30 第２層（アンチハレーシヨン層） 黒色コロイド銀 ・・・0.10 ゼラチン ・・・0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された塩沃臭化
銀EM1（塩化銀１モル％・沃化銀４モル％、平均粒子サ
イズ0.3μ、サイズ分布10％、立方体、コア沃度タイプ
コアシエル） ・・・0.06 赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された沃臭化銀E
M2（沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイズ分
布20％、平板（アスペクト比＝５）） ・・・0.10 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１） ・・・0.14 シアンカプラー（ExC−２） ・・・0.07 退色防止剤（Cpd-2,3,4,9等量） ・・・0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.03 カプラー分散媒（Solv-1,2,3） ・・・0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS-1,2,3）で分光増感された沃臭化銀E
M3（沃化銀６モル％、平均粒子サイズ0.75μ、サイズ分
布25％、平板（アスペクト比＝8,コア沃度））・・・0.
15 ゼラチン ・・・1.00 シアンカプラー（ExC−１） ・・・0.20 シアンカプラー（ExC−２） ・・・0.10 退色防止剤（Cpd-2,3,4,9等量） ・・・0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.03 カプラー分散媒（Solv-1,2,3） ・・・0.10 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ・・・0.02 ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（Cpd-6,7） ・・・0.08 混色防止剤溶媒（Solv-4,5） ・・・0.16 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された塩沃臭化銀E
M4（塩化銀１モル％・沃化銀2.5モル％、平均粒子サイ
ズ0.28μ、粒子サイズ分布12％、立方体、コア沃度型コ
アシエル）） ・・・0.04 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された沃臭化銀EM5
（沃化銀2.8モル％、平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイ
ズ分布12％、平板（アスペクト比＝５）） ・・・0.06 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） ・・・0.10 退色防止剤（Cpd−９） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd-10） ・・・0.01 ステイン防止剤（Cpd-11） ・・・0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） ・・・0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.05 カプラー分散媒（Solv-4,6） ・・・0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された沃臭化銀EM6
（沃化銀3.5モル％、平均粒子サイズ0.9μ、粒子サイズ
分布23％、平板（アスペクト比＝９、均一沃度型））・
・・0.10 ゼラチン ・・・0.80 マゼンタカプラー（ExM−１） ・・・0.10 退色防止剤（Cpd−９） ・・・0.10 ステイン防止剤（Cpd-10） ・・・0.01 ステイン防止剤（Cpd-11） ・・・0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） ・・・0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） ・・・0.05 カプラー分散媒（Solv-4,6） ・・・0.15 第８層（イエローフイルター層） イエローコロイド銀 ・・・0.20 ゼラチン ・・・1.00 混色防止剤（Cpd−７） ・・・0.06 混色防止剤溶媒（Solv-4,5） ・・・0.15 ポリマーラテツクス（Cpd−８） ・・・0.10 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS-５、６）で分光増感された塩沃臭化
銀EM7（塩化銀２モル％・沃臭化銀2.5モル％、平均粒子
サイズ0.35μ、粒子サイズ分布８％、立方体、コア沃度
型コアシエル）） ・・・0.07 青色増感色素（ExS-５、６）で分光増感された沃臭化銀
EM8（沃臭化銀2.5モル％、平均粒子サイズ0.45μ、粒子
サイズ分布16％、平板（アスペクト比＝６））・・・0.
10 ゼラチン ・・・0.50 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.20 ステイン防止剤（Cpd-11） ・・・0.001 カプラー溶媒（Solv−２） ・・・0.05 第10層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS-５、６）で分光増感された沃臭化銀
EM9（沃化銀2.5モル％、平均粒子サイズ1.2μ、粒子サ
イズ分布21％、平板（アスペクト比＝14））・・・0.25 ゼラチン ・・・1.00 イエローカプラー（ExY−１） ・・・0.40 ステイン防止剤（Cpd-11） ・・・0.002 カプラー溶媒（Solv−２） ・・・0.10 第11層（紫外線吸収層） ゼラチン ・・・1.50 紫外線吸収剤（Cpd-1,3,13） ・・・1.00 混色防止剤（Cpd-6,14） ・・・0.06 分散媒（Cpd−５） 紫外線吸収剤溶媒（Solv-1,2） ・・・0.15 イラジエーシヨン防止染料（Cpd-15,16） ・・・0.02 イラジエーシヨン防止染料（Cpd-17,18） ・・・0.02 第12層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
・・・0.07 アクリル変性ポリビニルアルコール（変性度17％）・・
・0.02 ゼラチン ・・・1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） ・・・0.17 更に各層には、乳化分散助剤として、アルカノールXC
（Dupont社）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及び、Megafa
c F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀
あるいはコロイド銀含有層には、安定剤として（Cpd-1
9,20,21）を用いた。このようにして感光材料100を作成
した。

以下に実施例に用いた化合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフエート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフエート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフエート Solv−７ 1,2−（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 感光材料100の第９層、第10層に存在するイエローカ
プラー及び、カプラー溶媒を種々変化させ、なおかつ、
本発明のエポキシ化合物を添加した感光材料101から106
を感光材料100と同様にして作成した。この組成を第３
表に示す。

これらの試料にセンシトメトリー用光学クサビを通し
連結階調露光を与えた後、つぎに示す処理を行なった。

〔処理工程〕

第一現像（黒白現像） 38℃ 1'15" 水 洗 38℃ 1'30" 反転露光 100Lux以上 1"以上 カラー現像 38℃ 2'15" 水 洗 38℃ 45" 漂白定着 38℃ 2'00" 水 洗 38℃ 2'15" 〔処理液組成〕 第一現像液 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 4.0g 亜硫酸カリウム 30.0g チオシアン酸カリウム 1.2g 炭酸カリウム 35.0g ハイドロキノンモノスルホネート・カリウム塩 25.0g ジエチレングリコール 15.0ml １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 5.0mg 水を加えて １ （pH9.70） カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 12.0ml 3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール 0.2g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・五ナトリ
ウム塩 0.5g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 炭酸カリウム 25.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 臭化カリウム 0.5g ヨウ化カリウム 1.0mg 水を加えて １ （pH10.40） 漂白定着液 ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 1.0g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 5.0g エチレンジアミン四酢酸・Fe（III）アンモニウム−水
塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸ナトリウム（700g/l液） 160.0ml 氷酢酸 5.0ml 水を加えて １ （pH6.50） 現像済の各試料の光堅牢性、熱堅牢性、湿熱堅牢性に
ついて以下の実験を行なつた。試料を100℃６日暗所で
放置した時、80℃70％RHの暗所に12日間放置した時、並
びにキセノン試験器（8.5万ルツクス）で６日間光を当
てた時のそれぞれについて、退色の程度を、初濃度1.5
における濃度低下率にて表わした結果を第４表に示す。

第２表の結果から明らかなように本発明のエポキシ化
合物はイエロー色画像の暗退色と光退色を著しく改良し
ていることがわかる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、
本発明のイエローカプラーと本発明のエポキシ化合物を
組合せることによつて、写真の諸特性に悪影響を及ぼさ
ずにイエロー色画像保存性が改良された優れた色素画像
が得られる。

とりわけ、耐光性、耐熱性、耐湿性がバランス良く改
良される。また、マゼンタカプラーとして本発明のマゼ
ンタカプラーを使用することにより、イエロー、マゼン
タ色素画像の保存性が良くバランスしたカラー写真が得
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくともイエローカプラーを
   含む青感性乳剤層、マゼンタカプラーを含む緑感性乳剤
   層およびシアンカプラーを含む赤感性乳剤層を有する多
   層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該青感性
   乳剤層には一般式（Ｉ）で表わされるイエローカプラー
   と、一般式（II）で表わされる水に難溶なエポキシ類が
   含有されており、該緑感性乳剤層には一般式（Ｍ−II
   I）又は（Ｍ−IV）で表わされるマゼンタカプラーが含
   有されており、かつ該青感性乳剤層には金属錯体を含ま
   ないことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ₁₁はＮ−アリールカルバモイル基を表わし、Ｘ
   ₁₁は５員または６員環を形成するに必要な非金属原子群
   を表わす。 一般式（II） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ水素原子、脂
   肪族基、芳香族基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族
   オキシカルボニル基またはカルバモイル基を表わす。但
   し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄のすべてが同時に水素原子
   であることはなく、その炭素数の合計は８〜60である。
   また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₁とＲ₃とで、それぞれ５員ないし７
   員環を形成していてもよい。 一般式（Ｍ−III） 一般式（Ｍ−IV） 式中、Ｒ₂₄及びＲ₂₅はそれぞれ水素原子または置換基を
   表わし、Ｚ₂₁は水素原子または芳香族１級アミン発色現
   像主薬の酸化体との反応において離脱可能なカップリン
   グ離脱基を表わす。