JPH0634404B2 - アモルファスシリコン太陽電池の製造方法 - Google Patents

アモルファスシリコン太陽電池の製造方法

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JPH0634404B2 JP60192525A JP19252585A JPH0634404B2 JP H0634404 B2 JPH0634404 B2 JP H0634404B2 JP 60192525 A JP60192525 A JP 60192525A JP 19252585 A JP19252585 A JP 19252585A JP H0634404 B2 JPH0634404 B2 JP H0634404B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、アモルファスシリコン太陽電池の製造方法
に関し、特に、良好な光伝導性で、しかも、光劣化特性
が抑制されたアモルファスシリコン太陽電池の製造方法
に関するものである。
〔従来の技術〕
アモルファスシリコン太陽電池において、その光劣化特
性を抑制し、信頼性の向上させるためには、その発電領
域となるアモルファスシリコン層の内部応力を減少させ
ることが重要である(板垣他 第46回応用物理学会講演
会予稿60年10月,中村他 第11回インターナショナル
コンファレンス アモルファス アンド リキッド セ
ミコンファレンス予稿60年9月ローマ(G.Nakamura etal
Proc.11th ICALS)参照)。特に、アモルファスシリコ
ン太陽電池において通常pin構造のアモルファスシリ
コン層が用いられるわけであるが、このうち、キャリア
が発生するi型層(以下、i層と称す。)における内部
応力を減少させることが上記光劣化特性を抑制する上で
特に必要である。
一方、従来よりアモルファスシリコン太陽電池におい
て、i層を含むアモルファスシリコン層(以下、a−S
i:H層と称す。)は、優れた光導電特性が得られるよ
うに、主成分ガスとしてSiH4ガスを用いてプラズマCV
D法により、30W程度の比較的低いRFパワー密度
で、SiH4ガス供給量を毎分50cc(実際はHeガスで
SiH4ガスを10%に希釈したガスの総流量を毎分500
ccにして供給する。)にした比較的成長速度の小さい
成長条件下で、その内部の水素結合状態がSi−H結合の
みとなるように形成することが知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記のように、従来のアモルファスシリコン太陽電池に
おけるa−Si:H層は、通常、優れた光導電特性が得ら
れるように、SiH4ガスを用いたプラズマCVD法によ
り、その内部の水素結合状態がSi−H結合のみとなるよ
うな,成長速度の小さい成長条件下に形成されている。
しかるに、上記a−Si:H層の圧縮応力は主として該層
内におけるSi−H結合の濃度に比例し、a−Si:H層内
の水素結合状態をSi−H結合のみにすると、光導電特性
は良好になるが、反面このSi−H結合によって層内の内
部応力が非常に大きくなり、その結果、光導電特性が太
陽電池の使用とともに次第に低下していく等の光劣化特
性が顕著になるという問題があった。特に、光の入射に
よってキャリアを発生するi層の内部応力が大きい場
合、この光劣化特性がより顕著に現れることになる。
この発明は上記のような従来の問題点を解消するために
なされたもので、良好な光導電特性を損なうことなく、
光劣化特性を抑制することができるアモルファスシリコ
ン太陽電池を得ることを目的としている。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明にかかるアモルファスシリコン太陽電池の製造
方法は、プラズマ雰囲気中でSi2H6 ガスを分解してa−
Si:H層を形成する際、Si2H6 ガスの分解効率の低下に
より、形成されるa−Si:H層内に引っ張り応力を生じ
させるSi−H2あるいは(Si−H2)n結合が増大していく
ことに着眼し、上記分解効率を決定する要因となるRF
パワーと原料ガス流量を、SiH4ガスをプラズマ雰囲気中
で分解してその内部の水素結合状態がSi−H結合のみに
なるようにa−Si:H層を形成する場合のそれと同じに
すると、Si2H6 ガスの分解によって得られるa−Si:H
層内にはSi−H2あるいは(Si−H2)n結合が多く存在し
て層全体の応力が引っ張り応力になることを利用して、
上記のSiH4ガスをプラズマ雰囲気中で分解してa−Si:
H層を形成する際の該a−Si:H層内の水素結合状態を
Si−H結合のみにする成長条件(RFパワーと原料ガス
供給量)下で、SiH4ガスとSi2H6 ガスとをSi2H6ガスの
モル比が2.5〜20mol /%となるように混合した混
合ガスを原料ガスとしてi型アモルファスシリコン層を
形成するようにしたものである。
更に、この発明にかかるアモルファスシリコンの太陽電
池の製造方法は、上記SiH4ガスをプラズマ雰囲気中で分
解してa−Si:H層を形成する際の該a−Si:H層内の
水素結合状態をSi−H結合のみにする成長条件(RFパ
ワーと原料ガス供給量)下で、Si2H6ガスを原料ガスに
して第1のi型アモルファスシリコン層を形成し、これ
と交互に上記SiH4ガスを原料ガスにして第2のi型アモ
ルファスシリコン層を形成するようにしたものである。
〔作用〕
この発明においては、i型のアモルファスシリコン層に
おける水素結合状態を、Si−H結合とSi−H2あるいは
(Si−H2)n結合が適度に混在した状態にできるから、
上記i型のアモルファスシリコン層は、上記Si−H結合
によって良好な光導電特性を示すとともに、その層全体
の圧力はSi−H結合による圧縮応力とSi−H2あるいは
(Si−H2)n結合により引っ張り応力とで緩和され、ア
モルファスシリコン層における良好な光導電特性が経時
的に劣化するのを防止することができる。
更に、この発明においては、i型のアモルファスシリコ
ン層を、その内部にSi−H2あるいは(Si−H2)n結合か
らなる水素結合を生じせしめた若干光導電特性が悪く、
膜全体の応力が引っ張り応力となる第1のi層と、その
内部の水素結合状態をSi−H結合のみにした,極めて優
れた光導電特性を示し,膜全体の応力が圧縮応力となる
第2のi層とを交互に積層した積層構造にしたから、上
記i型のアモルファスシリコン層は、上記第2のi層に
よって良好な光導電特性を示すとともに、その層全体の
応力が第1のi層のSi−H2あるいは(Si−H2)n結合に
よる引っ張り応力と第2のi層のSi−H結合による圧縮
応力とで緩和され、アモルファスシリコン層における良
好な光導電特性が経時的に劣化するのを防止することが
できる。
〔実施例〕
以下、本発明の基本的原理を述べ、併せて本発明の実施
例を説明する。
Si2H6 ガスをプラズマ雰囲気中で分解して得られるa−
Si:H膜では、Si2H6 ガスのプラズマ雰囲気中での分解
効率 の差によって、水素結合状態が変化し、分解能率の高い
膜ではその内部応力はSi−H結合に基づく圧縮圧力であ
るが、分解効率の低下にともない、Si−H2あるいは(Si
−H2)n濃度が増加し、内部応力は圧縮応力から引張応
力まで連続的に変化する。
第1図は0.4Toorの雰囲気圧力下、RFパワー密度を
一定(30W)にし、Si2H6 ガスの供給量(ここではSi
2H6 ガスをHeガスで10%に希釈したガスの1分間の
総流量で示しており、実際のSi2H6 ガスの流量は図の横
軸の値の1/10となる。)を変化させて形成されたa
−Si:H膜の膜中圧力変化を示している。図中のSiH
4(−○−)は、0.4Toorの雰囲気圧力下,RFパワ
ー密度30Wで、SiH4ガスをHeガスで10%に希釈し
たガスの供給量を毎分500cc(SiH4ガスの供給量を
毎分50cc)にした時に、その内部の水素結合状態が
Si−H結合のみとなって最も優れた光導電特性を示すa
−Si:H層が形成されることを示している。
一方、第3図(a)は、上記第1図におけるSi2H6 ガスの
供給量を変化させてa−Si:H膜を形成した時の、各供
給量に応じて形成されたa−Si:H膜間のSi−H結合と
Si−H2及び(Si−H2)n結合の存在量の変化を示した図
であり、図中の2000cm-1の特性線(−○−)がS
−H結合に相当する赤外吸収ピークで、2090cm-1
の特性線(−●−)がSi−H2及び(Si−H2)n結合に相
当する赤外吸収ピークで、この図より、第1図において
Si2H6 ガスの供給量が増大するにつれて、Si2H6ガスの
分解効率が低下して、成長するa−Si:H膜内における
Si−H結合が減少し、Si−H2及び(Si−H2)n結合が増
えることがわかる。
また、第2図は前述したSiH4ガスのみ用いた時の成長膜
内部の水素結合状態がSi−H結合のみになる成長条件と
同じ成長条件、即ち、RFパワー密度30Wで、原料ガ
スの供給量を毎分50ccにして、SiH4ガスとSi2H6
スの混合ガスを原料ガスとして該混合ガス中のSi2H6
スのmol 比(Si2H6 /SiH4+Si2H6 )を変化させてa−
Si:H膜を形成した時の膜中の内部応力の変化と、上記
と同じ成長条件、即ち、RFパワー密度30Wで、原料
ガスの供給量を毎分50ccにした成長条件で、Si2H6
ガスを原料ガスとして成長させた,成長膜内部にSi−H2
あるいは(Si−H2)n結合が多く生じた〜4×109dynes
/cm2程度の引張応力をもつ第1のa−Si:H膜と、SiH4
ガスを原料ガスとして成長させた,成長膜内部の水素結
合状態をSi−H結合のみにした〜10×109dynes/cm2程度
の圧縮力を持つ第2のa−Si:H膜とを交互に積層した
薄膜積層構造からなるa−Si:H膜のこれらの膜の膜厚
を変化させた時の積層膜全体における内部応力の変化を
示したものである。この図より、RFパワー密度30W
で、原料ガスの供給量を毎分50ccにした成長条件
で、SiH4ガスとSi2H6 ガスの混合ガスを原料ガスとして
a−Si:H膜を形成する場合、Si2H6 ガスのmol 比を
2.5〜20%にすると、得られる膜にかかる圧縮或い
は引っ張り応力の値は3×109dynes/cm2より小さくな
り、光劣化特性を軽減できることがわかる。また、RF
パワー密度30Wで、原料ガスの供給量を毎分50cc
にした成長条件で、それぞれSiH4ガスを原料ガスとして
形成した第1のa−Si:H膜とSi2H6 ガスを原料ガスと
して形成した第2のa−Si:H膜を積層した場合、これ
らの膜厚を50〜200Åの範囲にすると、積層膜全体
にかかる圧縮応力の値が4×109dynes/cm2より小さくな
って、光劣化特性を軽減できることがわかる。一方、第
3図(b)は、上記第2図におけるSi2H6 ガスのmol 比を
2.5〜20%に変化させた時の、各々の形成されたa
−Si:H膜間におけるSi−H結合とSi−H2及び(Si−
H2)n結合の存在量の変化を示した図であり、図中の2
000cm-1の特性線(−○−)がS−H結合に相当す
る赤外吸収ピークで、2090cm-1の特性線(−□
−)がSi−H2及び(Si−H2)n結合に相当する赤外吸収
ピークで、この図は、Si2H6 ガスのmol 比を2.5〜2
0%に変化させると、Si2H6 ガスのmol 比が大きくなる
につれて、Si2H6 ガスの分解効率が低下することによ
り、成長するa−Si:H膜内におけるSi−H2及び(Si−
H2)n結合が増えるが、Si−H結合はさほど減少せず、
a−Si:H膜の応力が緩和され、良好な光導電特性が維
持できることを実証している。
尚、以上の図に示したデータは、0.4Toorの雰囲気圧
力下でa−Si:H膜を形成した時のデータであるが、雰
囲気圧力を一般的な0.1〜5Toor間で変化させた場合
も、その雰囲気圧力下において上記と同様の特性(傾
向)が得られる。
以上のような本発明の原理により、次のようなアモルフ
ァスシリコン太陽電池を作成することができる。
(i)SiH4ガスとSi2H6 ガスの混合ガスを原料ガスとし
て、該原料ガスを、SiH4ガスの分解によって形成される
アモルファスシリコン膜(a−Si:H層)中の水素結合
状態がSi−H結合のみとなる成長条件下(RFパワー密
度と原料ガス流量)で、分解させることにより、その内
部にSiH4ガスの分解によるSi−H結合と、Si2H6 ガスの
分解によるSi−H2あるいは(Si−H2)n結合を混在せし
めた,アモルファスシリコン層を形成し、これを、i型
アモルファスシリコン層として具備したアモルファスシ
リコン太陽電池を作成する。これにより、良好な光導電
特性が長期間劣化することがない、アモルファスシリコ
ン太陽電池を得ることができる。
尚、上記SiH4ガスとSi2H6 ガスの混合ガスを混合比は好
ましく2.5〜20mol /%にし、特に好ましくは10
〜20mol /%にする。第2図から明らかのように、上
記混合ガスの混合比を2.5〜20mol /%にした場
合、上記i型アモルファスシリコン層の圧縮または引っ
張り応力は、4×109dynes/cm2より小さくでき、また、
10〜20mol /%にした場合は、上記i型アモルファ
スシリコン層の圧縮または引っ張り応力を1.5×109d
ynes/cm2より小さくできるとともに、層内のSi−H結合
及びSi−H2あるいは(Si−H2)n結合の存在量が適度な
量となり、アモルファスシリコン太陽電池の信頼性をよ
り向上できる。
(ii)Si2H6 ガスを原料ガスとして、該原料ガスを、Si
H4ガスの分解によって形成されるアモルファスシリコン
膜(a−Si:H膜)中の水素結合状態がSi−H結合のみ
となる成長条件下(RFパワー密度と原料ガス流量)
で、分解させることにより、その内部にSi2H6 ガスの分
解によるSi−H2あるいは(Si−H2)n結合を形成せしめ
た,第1のi型アモルファスシリコン層を形成し、これ
と交互に、SiH4ガスを原料ガスとして、該原料ガスを上
記第1のアモルファスシリコン層の成長条件下(RFパ
ワー密度と原料ガス流量)と同じ成長条件下でで、分解
させることにより、その内部の水素結合状態がSi−H結
合のみとなるように形成せしめた,第2のi型アモルフ
ァスシリコン層を形成し、この積層膜をi型アモルファ
スシリコン層として具備したアモルファスシリコン太陽
電池を作成する。これにより、良好な光導電特性が劣化
することがない、アモルファスシリコン太陽電池を得る
ことができる。
尚、上記第1,第2のi型アモルファスシリコン層の層
厚は好ましくは50〜200Åとし、特に好ましくは5
0〜150Åとする。第2図から明らかのように、上記
層厚を50〜200Åにした場合、上記i型アモルファ
スシリコン層の圧縮応力は4×109dynes/cm2より小さく
でき、50〜150Åにした場合は、3×109dynes/cm2
より小さくでき、これらの場合に特にアモルファスシリ
コン太陽電池の信頼性をより向上することができる。
〔発明の効果〕
以上のように、本発明によれば、アモルファスシリコン
層のi層を、その内部における水素結合状態が、Si−H
結合とSi−H2あるいは(Si−H2)n結合が適度に混在
し、該i層全体の応力が緩和され、しかも、良好な光導
電特性を示すものにしたので、優れた光導電特性を長期
間維持することができるアモルファスシリコン層を得る
ことができ、信頼性の高いアモルファスシリコン太陽電
池を得ることができる効果がある。
更に、この発明によれば、アモルファスシリコン層のi
層を、その内部にSi−H2あるいは(Si−H2)n結合を多
く生じせしめた,若干光導電特性が悪く、膜全体の応力
が引っ張り応力となる第1のi層と、その内部の水素結
合状態がSi−H結合のみからなる,極めて優れた光導電
特性で,膜全体の応力が圧縮応力となる第2のi層とを
交合に積層して構成したので、優れた光導電特性を長期
間維持することができるアモルファスシリコン層を得る
ことができ、信頼性の高いアモルファスシリコン太陽電
池を得ることができる効果ある。
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第3図は本発明の原理を説明するための図
で、第1図はSi2H6 ガス流量を変化させた時の成長する
a−Si:H膜における内部応力の変化を示す図、第2図
はSiH4ガスとSi2H6 ガスの混合ガスを原料ガスとして該
混合ガス中のSi2H6 ガスのmol 比(Si2H6 /SiH4+Si2H
6 )を変化させてa−Si:H膜を形成した時の膜中の内
部応力の変化,及び,Si2H6 ガスを用いてその内部にSi
−H2あるいは(Si−H2)n結合が多く生じるように形成
した,若干光導電特性が悪く、膜全体の応力が引っ張り
応力となる第1のa−Si:H膜と、SiH4ガスを用いてそ
の内部の水素結合状態がSi−H結合のみになるように形
成した,極めて優れた光導電特性で、膜全体の応力が圧
縮応力となる第2のa−Si:H膜とを交互に積み重ね、
各層の厚みを変化させた時の膜中応力の変化を示す図、
第3図(a)(b)は各々第1図及び第2図で示したアモルフ
ァス膜の赤外吸収の測定結果を示す図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アモルファスシリコン層(a−Si:H層)
    をその発電領域とするアモルファスシリコン太陽電池を
    製造する方法において、 上記アモルファスシリコン層におけるi層を、 SiH4ガスとSi2H6 ガスをSi2H6 ガスのモル比(Si2H6
    SiH4+Si2H6)が2.5〜20mol /%となるように混合した
    混合ガスを原料ガスとして用い、 その際のRFパワーと原料ガス流量を、SiH4ガスを原料
    ガスにしてプラズマCVD法によりその成長膜内部の水
    素結合がSi−H結合のみになるようにa−Si:H層を形
    成する場合のそれと同じにして、 プラズマCVD法により堆積形成することを特徴とする
    アモルファスシリコン太陽電池の製造方法。
  2. 【請求項2】アモルファスシリコン層(a−Si:H層)
    をその発電領域とするアモルファスシリコン太陽電池を
    製造する方法において、 上記アモルファスシリコン層におけるi層を、 SiH4ガスを原料として用い、プラズマCVD法により、
    その成長膜内部に生ずる水素結合がSi−H結合のみにな
    るようなRFパワーと原料ガス流量でもって第1のi型
    のa−Si:H層を堆積形成する第1の工程と、 Si2H6 ガスを原料ガスとして用い、その際のRFパワー
    と原料ガス流量を、上記SiH4ガスを原料ガスにしてプラ
    ズマCVD法によりその成長膜内部の水素結合がSi−H
    結合のみになるように上記第1のi型a−Si:H層を堆
    積形成する場合のそれと同じにして、プラズマCVD法
    により第2のi型a−Si:H層を堆積形成する第2の工
    程とを交互に行って、 形成することを特徴とするアモルファスシリコン太陽電
    池の製造方法。
  3. 【請求項3】上記第1のi型a−Si:H層及び第2のi
    型a−Si:H層を、それぞれ50〜200Åの層厚に形
    成することを特徴とする特許請求の範囲第2項記載のア
    モルファスシリコン太陽電池の製造方法。
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