JPH06344441A

JPH06344441A - 熱回復性物品

Info

Publication number: JPH06344441A
Application number: JP5163167A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Hosokawa; 武広細川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1994-12-20

Abstract

(57)【要約】【目的】アイオノマー及びＰＶＣの両方との接着性に
富み、安価で、吸湿性が少ない内層材を使用した熱収縮
チューブをはじめとする熱回復性物品を提供すること。【構成】高分子材料から形成された熱回復性を有する
外層と、エチレン・アルキル（メタ）アクリレート・一
酸化炭素共重合体５０〜９９重量％と水酸基を含有する
変性ポリオレフィン１〜５０重量％とを含む樹脂組成物
から形成された内層とからなることを特徴とする熱回復
性物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電線ケーブル等のジョ
イントや端末処理等に用いられる熱収縮チューブ等の熱
回復性物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】電線ケーブルや通信ケーブル等のジョイ
ント（接続部）、各種機器内配線の端末保護処理、ある
いは鋼管の防蝕など種々の用途に、熱収縮チューブ等の
熱回復性物品が用いられている。例えば、熱収縮チュー
ブを電線ケーブルの接続部にかぶせて加熱すると、熱収
縮チューブがジョイント部分の形状に沿って収縮して、
密着するため、該接続部を外傷などから保護できる。防
水等のため、高度の密着性が要求される場合は、熱収縮
チューブの内面に接着剤を塗布した内層材付きの熱収縮
チューブが用いられる。

【０００３】従来、内層材として用いられる接着剤とし
ては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチ
レン・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、これら
をベースとしたホットメルト接着剤、さらにポリアミド
樹脂や飽和共重合ポリエステル樹脂等のホットメルト接
着剤が一般的である（特開昭５４−８４２９４号、特開
昭６０−２２４１３号）。内層材として使用される接着
剤は、内層材が塗布される熱収縮チューブ及び被処理基
材（被着体）の材質等によって、これらの中から適当な
ものが個々に選定されている。

【０００４】熱収縮チューブの製造方法としては、高分
子材料からなる樹脂組成物をチューブ状に成型し、電子
線、γ線等の電離性放射線の照射や、化学架橋、水架橋
（シラン架橋）等の方法によって架橋させ、これを高温
雰囲気下で膨張させて、その形状を保持したまま冷却す
る方法が一般的である。架橋の方法としては、架橋時間
が短く、生産性の良い電子線の照射が最も一般に行われ
ている。

【０００５】熱収縮チューブの内面に接着剤（内層材）
を塗布する方法としては、熱収縮チューブを押出成型す
る際、同時に内層材も押し出す方法（共押出法）が最も
生産性が良く、効率的である。この場合、共押出法によ
り得られた２層構造のチューブの外層を架橋するために
電子線を照射すると、内層材にも電子線が照射されるこ
とになるが、これによって内層材が架橋されると、溶融
時の流動性を失って、接着性を喪失するため、内層材
は、電子線が照射されても架橋しない材質のものとする
か、あるいは架橋しないように工夫する必要がある。

【０００６】従来、熱収縮チューブの内層材には、各種
被着体との接着性に優れるという観点から、ポリアミド
系ホットメルト接着剤が多く用いられてきた。特に、ポ
リ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着を目的とする場合
には、ポリアミド系ホットメルト接着剤が内層材として
好適である（特公昭５６−１７２１８号）。しかし、ポ
リアミド樹脂は、高価で、しかも吸湿するという欠点が
あり、製造時に発泡しやすいという問題があった。ま
た、飽和共重合ポリエステル樹脂は、ポリアミド系ホッ
トメルト接着剤と同様の性質を示すので、発泡の問題に
対して十分満足できる材料とはいえなかった。

【０００７】一方、ＥＶＡは、吸湿性が少なく、比較的
多くの物質との接着性に優れているが、ＰＶＣに対する
接着性に乏しいという欠点がある。また、ＥＶＡは、電
子線照射により架橋して溶融流動性を喪失しやすく、酸
化防止剤を添加しても、溶融流動性の低下を充分に抑制
できないという問題があった。したがって、各種被着体
との接着性に優れ、安価で、吸湿性が少なく、かつ、電
離性放射線を照射しても架橋しない接着剤の開発が望ま
れていた。そこで、本発明者は、安価で吸湿性がなく、
照射架橋し難い内層材として、エチレン・アルキル（メ
タ）アクリレート・一酸化炭素共重合体をベース樹脂と
する内層材を先に提案した（特願平４−６９６５５
号）。

【０００８】ところで、最近、熱収縮チューブの材料と
して、アイオノマーも使用されるようになっている。ア
イオノマーは、強靭性、耐低温性、透明性、耐油性など
に優れており、熱収縮チューブの材料として好適であ
る。このアイオノマー製の熱収縮チューブを用いてＰＶ
Ｃ被覆電線等を防水保護するには、内層材として、外層
のアイオノマー及び被着材のＰＶＣの両方に接着可能な
材質のものを使用する必要がある。しかしながら、エチ
レン・アルキル（メタ）アクリレート・一酸化炭素共重
合体は、アイオノマーとの接着性に乏しいため、アイオ
ノマー製の熱収縮チューブの内層材には適さない。一
方、ポリアミド系ホットメルト接着剤は、アイオノマー
とＰＶＣの両者と接着性に優れているため、高価で吸湿
性があるという問題点を有しているものの、アイオノマ
ー製の熱収縮チューブの内層材として用いるしかなかっ
たのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アイ
オノマー及びＰＶＣの両方との接着性に富み、安価で、
吸湿性が少ない内層材を使用した熱収縮チューブをはじ
めとする熱回復性物品を提供することにある。本発明者
らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究
した結果、高分子材料から形成された熱回復性を有する
外層の内面に、内層材として、エチレン・アルキル（メ
タ）アクリレート・一酸化炭素共重合体と水酸基を含有
する変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物を用いるこ
とによって、上記目的を達成できることを見出し、その
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、高分子材料から形成された熱回復性を有する外層
と、エチレン・アルキル（メタ）アクリレート・一酸化
炭素共重合体５０〜９９重量％と水酸基を含有する変性
ポリオレフィン１〜５０重量％とを含む樹脂組成物から
形成された内層とからなることを特徴とする熱回復性物
品が提供される。以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明の熱回復性物品は、外層と内層の２
層から構成されている。外層は、高分子材料から形成さ
れた熱回復性を有する層であり、内層は、被着体と接着
させるための接着剤層である。外層としては、従来公知
の熱収縮チューブ等の熱回復性物品と同じ材質のものか
ら形成することができ、その材質は特に限定されず、各
種高分子材料から公知の方法によって製造することがで
きる。外層を形成する高分子材料としては、例えば、ア
イオノマー、ポリエチレン、ＰＶＣ、ＥＶＡ、エチレン
・エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、塩素化ポリ
エチレン、各種熱可塑性エラストマー（例えば、ポリエ
ステルエラストマー等）などが挙げられる。これらの高
分子材料には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、充填
剤などの各種添加剤を含有せしめてもよい。これらの高
分子材料の中でも、本発明の内層材を適用する対象とし
ては、特に、アイオノマーが好ましい。

【００１２】アイオノマーは、エチレンと不飽和カルボ
ン酸（メタクリル酸など）との共重合体のカルボン酸を
金属イオン（Ｎａ⁺、Ｚｎ²⁺など）で中和した樹脂であ
り、常温では金属のイオン結合形成による架橋高分子で
あるが、高温で剪断力が働けば容易に結合が切れて流動
する性質を有する。アイオノマーは、ハイミラン（三井
デュポンポリケミカル）、サーリン（デュポン）などの
商品名で市販されているものを使用することができる。

【００１３】本発明では、内層材として、エチレン・ア
ルキル（メタ）アクリレート・一酸化炭素共重合体と水
酸基を含有する変性ポリオレフィンとを含有する樹脂組
成物を使用する。なお、本件発明において、アルキル
（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートまた
はアルキルメタクリレートを意味するものとする。エチ
レン・アルキル（メタ）アクリレート・一酸化炭素共重
合体としては、例えば、エチレン・メチルアクリレート
・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート
・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレー
ト・一酸化炭素共重合体、等を挙げることができる。ま
た、水酸基を含有する変性ポリオレフィンとしては、Ｅ
ＶＡのケン化物（ＥＶＡのアセトキシ基を完全に、また
は、部分的に水酸基に置き換えた物）等を挙げることが
できる。

【００１４】エチレン・アルキル（メタ）アクリレート
・一酸化炭素共重合体の組成については、特に制限する
ものではないが、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測
定したメルトフローインデックス（ＭＩ）が通常１〜５
００ｇ／１０分、好ましくは５〜４００ｇ／１０分の範
囲にあることが望ましい。同様に、水酸基を含有する変
性ポリオレフィンも、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ
で測定したＭＩが通常１〜５００ｇ／１０分、好ましく
は５〜４００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
内層材のＭＩが１未満では、流れ性が十分でないため、
被処理基材に対する接着性に劣り、逆に、ＭＩが５００
超過となると、チューブを加熱膨張する際、内層材が流
れ出してしまう。

【００１５】エチレン・アルキル（メタ）アクリレート
・一酸化炭素共重合体と水酸基を含有する変性ポリオレ
フィンとを含有する樹脂組成物は、アイオノマー及びＰ
ＶＣの両方との接着性に優れている。その理由は、エチ
レン・アルキル（メタ）アクリレート・一酸化炭素共重
合体がＰＶＣとの接着性に寄与し、一方、水酸基を含有
する変性ポリオレフィンがアイオノマーとの接着性に寄
与するためである。例えば、ケン化ＥＶＡの場合、分子
内に多数の水酸基を含有しているが、この水酸基とアイ
オノマーのイオン化していないカルボン酸の部分が加熱
時に反応するため、接着力が向上するものと考えられ
る。

【００１６】内層材を形成する樹脂組成物中の各樹脂成
分の配合割合は、エチレン・アルキル（メタ）アクリレ
ート・一酸化炭素共重合体が５０〜９９重量％、好まし
くは７０〜９８重量％、より好ましくは８０〜９８重量
％であり、水酸基を含有する変性ポリオレフィンが１〜
５０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましく
は２〜２０重量％である。エチレン・アルキル（メタ）
アクリレート・一酸化炭素共重合体の配合割合が５０重
量％未満であると、被処理基材のＰＶＣとの接着性が悪
くなる。水酸基を含有する変性ポリオレフィンの配合割
合が１重量％未満では、アイオノマーとの接着性改善効
果が乏しく、逆に、５０重量％を越えると、吸湿性が高
くなり、吸水して発泡しやすくなる。

【００１７】熱収縮チューブ等の熱回復性物品により保
護した基材に記されたマーキング等を判読できることが
要求される場合には、熱回復性物品に透明性が必要とな
る。外層材及び内層材の平行光線透過率が、それぞれ５
０％以上であれば、熱回復性物品の透明性が良好とな
り、被処理基材上のマーキング等を容易に判読すること
ができる。また、外層の耐摩耗性が悪いと、外層表面が
傷つきやすく、傷によって被処理基材に記された内容が
判読困難となる。しかし、外層材の耐摩耗性が良けれ
ば、このような問題を防ぐことができる。耐摩耗性と透
明性を共に満足する外層材としては、アイオノマーが適
している。また、内層材としては、透明性の観点から、
エチレン・アルキル（メタ）アクリレート・一酸化炭素
共重合体８０〜９９重量％と水酸基を含有する変性ポリ
オレフィン１〜２０重量％とを含む樹脂組成物が好まし
い。両者の配合割合が、この範囲内において、平行光線
透過率が５０％以上の内層を形成することができる。水
酸基を含有する変性ポリオレフィンの配合割合が２０重
量％を越えると、内層材の透明性が低下する。

【００１８】熱収縮チューブ等の熱回復性物品の外層を
電離性放射線により照射架橋する場合には、内層材にも
電離性放射線が照射されることになる場合があるが、こ
の際に、内層材が架橋してしまうと、溶融流動性を失っ
てＭＩ値が１ｇ／１０分未満となり、被処理基材への埋
まり性が損なわれるなど、内層材としての機能を喪失す
る。そこで、電離性放射線が照射された場合であって
も、架橋を防止するために、例えば、フェノール系、ヒ
ンダードフェノール系、有機硫黄系、アミン系、亜燐酸
エステル系、ハイドロキノン誘導体等の酸化防止剤を、
内層材を形成する樹脂組成物に添加すると効果的であ
る。

【００１９】内層材を形成する樹脂組成物には、所望に
応じて、難燃化剤、着色剤、光安定剤等の各種添加剤を
配合することができる。また、該樹脂組成物には、接着
性や吸湿性に悪影響を及ぼさない範囲内において、第３
成分として、ＥＶＡやＥＥＡ等の他の樹脂を少量添加し
ても良い。

【００２０】本発明の熱回復性物品を製造する方法とし
ては、外層を形成する材料と、内層を形成する材料とを
共押出法により溶融押出成型する方法が好ましい。次い
で、外層側から電離性放射線を照射することにより架橋
する。照射架橋以外に、化学架橋やシラン架橋により架
橋してもよい。架橋後、成型物を高温雰囲気下で膨張さ
せて、その形状を保持したまま冷却することにより熱回
復性を付与することができる。

【００２１】本発明の熱回復性物品により処理される被
処理基材は、特に限定されず、その材質としては、例え
ば、銅、鉄、アルミニウム、錫、ニッケル等の金属や、
ガラス、または各種の高分子材料等を挙げることができ
る。これらの中でも、特に、ＰＶＣが好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。

【００２３】物性の評価方法は、次のとおりである。〈接着性〉熱収縮チューブを外径５ｍｍφのＰＶＣ絶縁
電線にかぶせて加熱収縮し、接着性試験サンプルを作成
する。このサンプルを長手方向に半円筒状に切断し、内
層材付き熱収縮チューブの先端部分を電線から剥離して
１８０度に折り返し、その先端部をつかんで、引張速度
５０ｍｍ／分で電線から引き剥したときの剥離強度を測
定した。評価は、１ｋｇ以上を○、１ｋｇ未満を×とし
た。〈内層材の吸湿性〉１ｇの内層材をサンプリングし、８
０℃で８時間乾燥した。乾燥したサンプルを秤量し、次
いで、２３℃の水中に２４時間浸漬した後、吸水量を測
定して、吸水率を算出した。吸水率が１％未満であれば
○とした。〈透明性〉外層材及び内層材について、各１ｍｍ厚のシ
ートを作成し、平行光線透過率を測定した。

【００２４】［実施例１］外層材として、アイオノマー
（ハイミラン１５５４：Ｚｎイオンタイプ：三井デュポ
ンポリメミカル社製）を用い、内層材として、エチレン
・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体（ＭＩ＝１
００ｇ／１０分）９０重量部、ケン化ＥＶＡ（デュミラ
ンＤ２２９：武田薬品社製）１０重量部、及び酸化防止
剤のトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］５重量部からなる樹脂組成物を用いて、溶融押
出法により外層と内層を共押出し、外層外径６ｍｍφ
（外層内径５ｍｍφ）、内層内径４ｍｍφ（内層外径５
ｍｍφ）の内層材付きチューブを作製した。このチュー
ブに加速電圧１ＭｅＶの電子線を１５Ｍｒａｄ照射し
た。次いで、得られたチューブを１５０℃の恒温槽中で
内層内径が８ｍｍφとなるように膨張させて、熱収縮チ
ューブを作成した。

【００２５】［実施例２］外層材として、アイオノマー
（ハイミラン１５５５：Ｎａイオンタイプ：三井デュポ
ンポリメミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様
にした。

【００２６】［実施例３〜５］内層材の樹脂組成物の組
成を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同
様にした。

【００２７】［比較例１］内層材の樹脂として、エチレ
ン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体のみを用
いた以外は、実施例１と同様にした。

【００２８】［比較例２］内層材の樹脂として、エチレ
ン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体のみを用
いた以外は、実施例２と同様にした。

【００２９】［比較例３〜４］内層材の樹脂組成物の組
成を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１と同
様にした。

【００３０】［比較例５］内層材の樹脂組成物におい
て、ケン化ＥＶＡの代わりにＥＶＡ（エバフレックスＥ
Ｖ２２０：三井デュポンポリケミカル社製）を用いた以
外は、実施例１と同様にした。

【００３１】［比較例６］内層材の樹脂として、ポリア
ミド樹脂（バーサロン１３００：日本ゼネラルミルズ化
学社製）を用いた以外は、実施例１と同様にした。これ
らの結果を表１及び表２に一括して示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】（脚注）＜ハイミラン１５５４＞アイオノマー（Ｚｎイオンタイプ）、三井デュポンポリ
ケミカル＜ハイミラン１５５５＞アイオノマー（Ｎａイオンタイプ）、三井デュポンポリ
ケミカル＊１：エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重
合体（ＭＩ＝１００）＊２：デュミランＤ２２９、武田薬品＊３：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］＊４：エバフレックスＥＶ２２０、三井デュポンポリケ
ミカル＊５：バーサロン１３００、日本ゼネラルミルズ化学

【００３５】実施例１〜５に記した熱収縮チューブは、
接着性、吸湿性が共に優れている。ただし、実施例４の
ものは、内層材中のケン化ＥＶＡの配合量が多いため、
平行光線透過率が５０％未満であり、透明性が要求され
る用途には不向きである。比較例１、２は、ケン化ＥＶ
Ａを配合しなかった場合であるが、アイオノマーのイオ
ン種によらず、まったく接着性が得られない。比較例３
は、ケン化ＥＶＡを０．５重量％添加したものである
が、この量では少な過ぎて、実用性のある接着性を得る
ことができない。比較例４は、ケン化ＥＶＡの配合割合
を６０重量％とした場合であるが、吸水率が１％を越え
てしまい、発泡原因となる可能性が高い。比較例５は、
ケン化ＥＶＡの代わりにＥＶＡを使用した場合である
が、接着性の効果が全くない。比較例６は、ポリアミド
樹脂を内層材とした場合であるが、接着性は良好である
ものの、吸水率が非常に高いという問題がある。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、熱収縮チューブ等の熱
回復性物品の内層材として、エチレン・アルキル（メ
タ）アクリレート・一酸化炭素共重合体と水酸基を有す
る変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物を用いこと
により、吸湿が少ないため製造時に発泡せず、外層材の
アイオノマー及び被着体のＰＶＣの両方との接着性に優
れる熱回復性物品が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 23:22 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子材料から形成された熱回復性を有
する外層と、エチレン・アルキル（メタ）アクリレート
・一酸化炭素共重合体５０〜９９重量％と水酸基を含有
する変性ポリオレフィン１〜５０重量％とを含む樹脂組
成物から形成された内層とからなることを特徴とする熱
回復性物品。
【請求項２】水酸基を含有する変性ポリオレフィン
が、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物である請
求項１記載の熱回復性物品。
【請求項３】外層が、アイオノマーを含む高分子材料
から形成されている請求項１または２記載の熱回復性物
品。