JPH06212044A

JPH06212044A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06212044A
Application number: JP2074493A
Authority: JP
Inventors: Yasuyo Matsumoto; 安世松本
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリビニリデンフルオライドまた
はビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンのいずれかのモノマーとの共
重合体、（Ｂ）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含
み、（Ｂ）の共重合体中の酢酸ビニルモノマー含有量が
６０重量％以上、重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５０／
５０である樹脂組成物。の組成物よりなるチュー
ブ。記載のチューブが架橋結合を有している熱収縮
チューブ。【効果】フッ化ビニリデン系樹脂の透明性を維持しつ
つ、安価なフッ素樹脂が提供可能となり、熱収縮チュー
ブなどに利用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の樹脂組成物は、各種フィ
ルム、成形品、電線、ケーブル等の透明性が要求される
フッ素樹脂の特徴を生かした分野に応用でき、チュー
ブ、特に熱収縮チューブの構成材の改良に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及び課題】ビニリデンフルオライド、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのモノ
マーを含む共重合体は材料価格が高いが、その耐熱性、
耐油性、耐候性、非汚染性などが利用され、フィルム、
電線、ケーブルなどに広く用いられる。

【０００3 】例えば、ポリビニリデンフルオライドから
なる熱収縮チューブが知られているが、これらのチュー
ブは硬く、これを改良したものに、ビニリデンフルオラ
イド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レンのモノマーを含む共重合体が知られている。

【０００４】ポリビニリデンフルオライドに配合する樹
脂として、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ
と略称する）が知られている。これは、ポリビニリデン
フルオライドの透明性の改良を試みた例であるが、ＰＭ
ＭＡは伸びが１０％程度と低く、チューブなどに成形し
た時に、伸びが不足する。

【０００５】特公平４−７３４５９号公報には、熱可塑
性フッ素含有樹脂とエチレン系重合体にアルキルアクリ
レートをグラフト重合させた改質エチレン系重合体との
配合物が記載されている。

【０００６】この配合物は透明性を考慮しておらず、分
散性や破断点の伸び値から相溶性の良いことを示してお
り、透明性を必要とする用途には、不向きである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
種々検討した結果、ポリビニリデンフルオライド系樹脂
に配合する樹脂として、特定の酢酸ビニル含有量のエチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体を用いることにより、ポ
リビニリデンフルオライド系樹脂の透明性を維持しつつ
伸びも良好となることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち、本発明は：（Ａ）ポリビニリデンフルオライドまたはビニリデ
ンフルオライドとテトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレンの少なくとも１種のモノマーとの共重合
体及び（Ｂ）エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を含む
混和物からなり、（Ｂ）の共重合体中の酢酸ビニルモノ
マー含有量が６０重量％以上、混和物の重量比（Ａ／
Ｂ）が９５／５〜５０／５０である、樹脂組成物を提供
する。また、

【０００９】に記載の組成物よりなる、チューブ
をも提供するし、さらに、に記載のチューブが架橋結合を有している熱収縮
チューブをも提供する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、（Ａ）ポリビニリデンフルオライドまたはビニ
リデンフルオライドとテトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレンの少なくとも１種のモノマーとの共
重合体からなるフッ素樹脂は、ポリエチレンなどのポリ
オレフィンに比して耐候性に優れ、汚れが付き難く、ま
た耐熱性、耐油性にも優れている。このような特徴を生
かし、各種フィルム、成形品、電線、チューブとして利
用され、例えばフィルム、包装材や電線接続部の保護に
利用されるチューブでは、被覆対象物が直接見えること
が必要になる。このような用途には、透明性が必要とな
る。

【００１１】上記ビニリデンフルオライドとテトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの少なくとも
１種のモノマーとの共重合体には、代表的にはビニリデ
ンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ビ
ニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体を挙げるこ
とができるが、さらに該ビニリデンフルオライド系共重
合体にフッ素以外のハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビ
ニリデン単量体やエチレン、ブテン−１、（メタ）クリ
ル酸又はそのアルキルエステル等の単量体を共重合させ
ても良い。

【００１２】以上のようなフッ素樹脂の特徴を生かすた
めに有用な樹脂組成物の重量比（Ａ／Ｂ）は９５／５〜
５０／５０、好ましくは９０／１０〜５５／４５であ
る。フッ素樹脂（Ａ）の配合量が９５重量％を越える
と、配合されるエチレンと酢酸ビニルとの共重合体
（Ｂ）の量が少ないために破断時の伸びに欠け、利用範
囲も限られる。また、フッ素樹脂（Ａ）の配合量が５０
未満の場合にはフッ素樹脂本来の特徴を生かせなくな
る。

【００１３】また、本発明の特徴であるフッ素樹脂
（Ａ）の透明性を実現するために、エチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合体（以下、ＥＶＡと略称する）（Ｂ）中の
酢酸ビニル含有量が６０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上が良い。該ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量が６０
重量％未満であると、フッ素樹脂（Ａ）の透明性を十分
に発揮できない。

【００１４】エチレンと酢酸ビニルとの共重合体には、
代表的には、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体を
挙げることができるが、他のビニル系単量体、例えば塩
化ビニル、（メタ）アクリル酸、そのエステル、マレイ
ン酸、無水マレイン酸などを共重合又はグラフト共重合
させたもの、或いは前記エチレンと酢酸ビニルとの共重
合体の部分又は完全ケン化物が含まれる。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）と
を含むベース樹脂に必要に応じて各種配合剤を混練等の
手段により配合させてペレットなどの成形粉に加工して
後、各種成形手段により成形品にする。

【００１６】具体的には、本発明の樹脂組成物は、公知
成形手段例えば押出被覆、押出成形、射出成形、プレス
成形などの手段により各種成形品、例えばチューブ、熱
収縮チューブなどにする。本発明の樹脂組成物は、特に
チューブ成形品、熱収縮チューブとして利用できる。

【００１７】本発明で得られた成形品は、耐熱性、機械
的強度などを向上させるために、或いは熱収縮チューブ
とするために、その後公知の電離性放射線（電子線な
ど）の照射により架橋して、架橋チューブにする。

【００１８】この場合、架橋促進モノマーとしてトリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレト等のアクリル系モノ
マー、フタル酸ジアリルなどの多官能性モノマーが利用
できる。架橋を効率良く行うために、該多官能性モノマ
ーを樹脂組成物に、１重量部以上１０重量部以下予め配
合しても良い。

【００１９】また、上記架橋には、電離性放射線照射の
他に、ジクミルパーオキサイド、３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物
の配合後の熱架橋も可能である。

【００２０】また、該チューブを例えば電離性放射線を
照射することにより架橋後、加熱条件下で成形品の内部
に圧縮空気を送り込む等の方法により拡径して冷却固定
する方法で、熱収縮チューブとすることもできる。

【００２１】ここで、熱収縮チューブとは、架橋結合に
より予め形状を記憶させたチューブ形状物を、該チュー
ブ形状物の融点以上に加熱し、チューブ形状物を拡大し
急冷することにより得られるものである。このようにし
て作製した熱収縮チューブを融点以上に加熱することに
より、予め記憶させたチューブ形状物に復元するもので
ある。

【００２２】さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない限り、必要に応じて通常の配合剤、
難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃助剤、有機充填
剤、無機充填剤、酸化防止剤、光安定剤、加工助剤、カ
ーボンブラック、顔料などや他の重合体、例えばエチレ
ン性共重合体を配合することができる。

【００２３】また、銅などの導体からなる単芯或いは複
数本の絶縁電線の多芯撚り絶縁電線の外周に、本発明の
樹脂組成物を押出被覆などの成形手段により被覆し、更
に電離性放射線を照射し架橋して、絶縁ケーブルとする
こともできる。

【００２４】

【実施例】本発明を下記の実施例により説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものではない。（実施例１〜６及び比較例１〜４）実施例、比較例の配
合に基づきロールで混練した後、厚さ０．５ｍｍのシー
トを作製した。このシートに電子線を６Ｍｒａｄ照射し
た。その結果を下記表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】○：透明、×：白濁不透明注）フッ素１：ポリビニリデンフロライド DSC 融点;162℃、MI;0.02(230 ℃、2.16kgf ) フッ素２：ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体( ビニリデンフロライド含有量; 約８０
重量％) DSC 融点;148℃、MI;0.2(230℃、2.16kgf ) フッ素３：ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン共重合体( ビニリデン
フロライド含有量; 約75重量％) DSC 融点;90 ℃、

【００２７】ＥＶＡ１：酢酸ビニル含有量82重量％、ム
ーニー粘度ＭＬ₁₊₄；11(100℃) ＥＶＡ２：酢酸ビニル含有量70重量％、ムーニー粘度Ｍ
Ｌ₁₊₄；13(100℃) ＥＶＡ３：酢酸ビニル含有量45重量％、三井ポリケミカ
ル製エバフレックスEV45LX

【００２８】改質エチレン１：メタクリル酸グラフトＥ
ＶＡ（大日本インキ化学製HP-30) 改質エチレン２：三菱油化製VMX

【００２９】実施例１〜６は、フッ素樹脂の透明性を保
持しており、相溶性に優れていたが、比較例１〜４は何
れも白濁し相溶しているが、十分ではない。また、実施
例１〜６の樹脂組成物の伸びは何れも１００％以上と極
めて良好であった。

【００３０】（実施例７）実施例１の配合に基づき内径
３ｍｍ、外径３．５ｍｍのチューブを作製し、電子線加
速器にて３Ｍｒａｄ照射した。このチューブを１８０℃
下で内径を２倍に拡大し、急冷により内径２倍の熱収縮
チューブを得た。外観は滑らかで透明感のあるものであ
った。このチューブを１８０℃で加熱することにより元
の内径まで収縮した。

【００３１】（比較例５）比較例１の配合に基づき実施
例１と同様にチューブを作製したが、チューブ表面の荒
れが著しく且つ白濁し相溶性に劣っていた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、フッ化ビニリデ
ン系樹脂の透明性を維持しつつ、安価なフッ素樹脂が提
供可能となり、熱収縮チューブなどに利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリビニリデンフルオライドまた
はビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１種のモノマー
との共重合体及び（Ｂ）エチレンと酢酸ビニルとの共重
合体を含む混和物からなり、（Ｂ）の共重合体中の酢酸ビニルモノマー含有量が６０
重量％以上、混和物の重量比（Ａ／Ｂ）が９５／５〜５
０／５０であることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物よりなることを
特徴とする、チューブ。
【請求項３】請求項２に記載のチューブが架橋結合を
有している熱収縮チューブであることを特徴とする、熱
収縮チューブ。