JPH06345807A - 二金属メタロセンアルモキサン触媒系ならびにそのエチレン−α−オレフイン弾性体およびエチレン−α−オレフイン−非共役ジオレフイン弾性体の製造における使用 - Google Patents

二金属メタロセンアルモキサン触媒系ならびにそのエチレン−α−オレフイン弾性体およびエチレン−α−オレフイン−非共役ジオレフイン弾性体の製造における使用

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JPH06345807A JP6137826A JP13782694A JPH06345807A JP H06345807 A JPH06345807 A JP H06345807A JP 6137826 A JP6137826 A JP 6137826A JP 13782694 A JP13782694 A JP 13782694A JP H06345807 A JPH06345807 A JP H06345807A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＩＶＢ族遷移金属の二金属メタロセンとアル
モキサンとを含む触媒系、ならびに、その触媒系の存在
下に必要な単量体を重合させるエチレン−α−オレフィ
ン共重合体弾性体およびエチレン−α−オレフィン−非
共役ジオレフィン共重合体弾性体の製造方法。 【効果】 本発明記載の触媒系は高分子量のエチレン共
重合体の製造において極めて高い活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ＩＶＢ族遷移金属化合物とア
ルモキサンとを含むオレフィンの重合に高度の活性を有
する触媒系に、また、この種の触媒系をポリオレフィン
の製造に、特に弾性体エチレン−α−オレフィン共重合
体、ならびにエチレン、α−オレフィンおよび非共役ジ
オレフィンの三元重合体の製造に使用する方法に関する
ものである。
【０００２】
【発明の背景】α−オレフィンの共重合には種々の方法
および触媒が存在する。たとえば、米国特許第３,１１
３,１１５号（ツィーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）ら）
は、塩化ジエチルアルミニウムと四塩化チタニウムをを
含む触媒系を用いてエチレンとプロピレンとの可塑性共
重合体を製造し得ることを開示しており、他方、米国特
許第３,３００,４５９号（ナッタ（Ｎａｔｔａ）ら）
は、トリヘキシルアルミニウムと酸塩化バナジウムとを
含む触媒系を用いて２０ないし約７０重量パーセントの
エチレンを含有するエチレンとプロピレンとの弾性体共
重合体を製造し得ることを開示している。この技術的な
基礎から、一般にＥＰ弾性体と呼ばれる商業的に重要な
弾性体エチレン−プロピレン共重合体、ならびに一般に
ＥＰＤＭ弾性体と呼ばれるエチレン、プロピレンおよび
非共役ジオレフィンの弾性体三元重合体の製造方法が開
発されてきた。
【０００３】現在の大部分のＥＰおよびＥＰＤＭの製造
工程においては、高分子量の弾性体の製造に使用される
触媒は、単独でも、有機アルミニウム化合物、たとえば
トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムま
たはセスキ塩化エチルアルミニウムとの組合わせの混合
物としても使用し得るバナジウム化合物、たとえば四塩
化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトナート、
バナジウムトリアルコキシドおよびハロゲン化バナジウ
ムアルコキシドから形成される可溶性の触媒である。
【０００４】近年の、ポリエチレンおよびエチレンとα
−オレフィンとの共重合体、たとえば線形低密度ポリエ
チレンの製造用のメタロセン−アルモキサン配位触媒系
の出現に伴って、ＥＰ弾性体およびＥＰＤＭ弾性体の製
造用の特定のメタロセン−アルモキサン触媒系の適合性
の測定に若干の努力が向けられている。
【０００５】カミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らは、
重合体科学雑誌重合体化学版（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄｉｔｔｉｏｎ），２３
巻、２１５１−６４ページ（１９８５）において、可溶
性のビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジ
メチルアルモキサン触媒系の、トルエン溶液中のエチレ
ン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボル
ネンの重合における使用を開示している。この触媒を低
いジルコニウム濃度、高いアルミニウム対ジルコニウム
比、および長い反応時間で使用することにより、カミン
スキーらは低い収率ではあるが高いレベルの５−エチリ
デン−２−ノルボルネンを組入れを有する高分子量のＥ
ＰＤＭ弾性体を製造することを可能にした。しかし、触
媒がその十分な活性に達するのに必要な、非共役ジオレ
フィンが存在しない場合には数時間の程度の、非共役ジ
オレフィンが存在する場合にはそれより長期の長い誘導
時間のために、このような長い滞留時間が経済的には受
け入れ難いので、この種の触媒系の商業的な操作におけ
る使用は排除されている。
【０００６】ヨーロッパ特許出願３４７,１２９（フロ
イド（Ｆｌｏｙｄ）らからエクソン（Ｅｘｘｏｎ）に）
は、アルキレン架橋もしくはシラニレン架橋、または混
合アルキレン−シラニレン架橋ビス−（置換シクロペン
タジエニル）ＩＶＢ族遷移金属化合物とアルモキサンと
を含む触媒系が、高いエチレン含有量と約３重量パーセ
ント以上の非共約ジオレフィン含有量とを有し、低い融
解熱を示す、低い結晶化度を有する高分子量のＥＰＤＭ
弾性体の製造において、高度に活性であることを開示し
ている。しかし、この高い活性を実現するためには、こ
の触媒系は担持されていなければならず、５０℃の温度
を使用しなければならない。さらに、使用するエチレン
圧は、可溶性のバナジウム化合物を触媒として使用する
現況のＥＰおよびＥＰＤＭの製造工程に典型的に使用さ
れるものより高くなければならない。
【０００７】米国特許第５,００１,２０５号（ヘール
（Ｈｏｅｌ）からエクソンに）は、各シクロペンタジエ
ニル部分が少なくとも２個の置換基を有し、２個のシク
ロペンタジエニル部分が線形の、枝分かれのある、もし
くは環状のアルキレン基、アルキル置換シラアルキレン
基、またはアルキル置換シラニレン基により架橋されて
いてもよいビス−（シクロペンタジエニル）ＩＶＢ族遷
移金属化合物とアルモキサンとを含む高度に活性な触媒
系を使用するスラリー重合法により、弾性体エチレン−
α−オレフィン共重合体を製造し得ることを開示してい
るが、高い活性を得るためには、触媒系を最初に脱水シ
リカゲルのような不活性担体に担持させ、ついで少量の
エチレンで処理して触媒物質上に一定量の重合体を形成
させる。ついで、このようにして製造した触媒系を高分
子量の弾性体エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
に使用する。
【０００８】これまで、２個の遷移金属中心が存在する
メタロセンとアルモキサンとを含む触媒系のエチレンと
α−オレフィンとの共重合、またはエチレン、α−オレ
フィンおよび非共役ジオレフィンの三元重合用の使用は
記述されていない。
【０００９】
【発明の概要】二金属メタロセンとアルモキサンとを含
む、ポリオレフィンの、特に高分子量の弾性体エチレン
−α−オレフィン共重合体、およびエチレン−α−オレ
フィン−非共役ジエン三元重合体の、必要な単量体の液
相重合による製造に高度に活性な触媒系を提供すること
が本発明の目標である。
【００１０】二金属メタロセンとアルモキサンとを含む
触媒系を用いる弾性体エチレン−α−オレフィン共重合
体の製造方法を提供することが、本発明のその他の目標
である。
【００１１】したがって、一つの態様において本発明
は、（Ａ）一般式
【００１２】
【化５】
【００１３】式中、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまた
はチタニウムであり；各Ｒ1は同一であっても異なって
いてもよく、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基
もしくはアリールアルキル基であるか、または、２個の
隣接するＲ1が相互に結合して４ないし２０個の炭素原
子を有する環系を形成し；Ｒ2は
【００１４】
【化６】
【００１５】ここで、Ｍ2は炭素またはケイ素であり；
各Ｒ21は同一であっても異なっていてもよく、１ないし
８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、またはアリールアルキル基であり、ま
た、Ｍ2が炭素である場合には水素であってもよく；Ｒ
22は４ないし１２個の炭素原子を有する線形の、枝分か
れのある、もしくは環状のアルキレンであるか、また
は、フェニレン基または１位および４位で結合している
２もしくは３個のフェニレン基であるであり；Ｒ3は、
Ｒ2が存在する場合にはジアルキル置換シラニレン、ジ
アリール置換シラニレン、アルキル置換アリール置換シ
ラニレンまたは１ないし４個の炭素原子を有する線形
の、枝分かれのある、もしくは環状のアルキレンであ
り、Ｒ2が存在しない場合にはジアルキル置換シラニレ
ン、ジアリール置換シラニレン、またはアルキル置換ア
リール置換シラニレンであり；Ｒ4は４ないし１２個の
炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしくは環
状のアルキレンであるか、または、フェニレン基または
１位ないし４位で相互に結合している２もしくは３個の
フェニレン基であり；各Ｌは独立に１ないし２０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基、１ないし８個の炭素
原子を有するアルコキシドもしくはアリールオキシド、
ハロゲン原子または水素原子であり；ｘ、ａおよびｂ
は、ａとｂとの双方が同時に１ではあり得ず、ｘ＝０、
ａ＝１、かつｂ＝０である場合にはシクロペンタジエニ
ル環の置換の程度を表すｙおよびｚがそれぞれ０ないし
４および０ないし５の値を有し；ｘ＝１、ａ＝１、かつ
ｂ＝０である場合にはｙは０ないし３の値を有し、ｚは
０ないし４の値を有し；ｘ＝１、ａ＝０、かつｂ＝１で
ある場合にはｙとｚとの双方が０ないし４のいかなる値
をもとり得るという条件で０または１である；を有する
ＩＶＢ族の遷移金属成分、ならびに（Ｂ）アルモキサン
を含む触媒系を提供する。
【００１６】他の態様においては、本発明は： （ｉ）エチレンおよびα−オレフィン単量体を反応容器
に、反応容器の液相中で所望のエチレン−α−オレフィ
ン比を維持するのに十分な量で、また圧力下で添加し； （ｉｉ）上記の単量体の混合物に一般式
【００１７】
【化７】
【００１８】式中、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまた
はチタニウムであり；各Ｒ1は同一であっても異なって
いてもよく、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基
もしくはアリールアルキル基であるか、または、２個の
隣接するＲ1が相互に結合して４ないし２０個の炭素原
子を有する環系を形成し；Ｒ2は
【００１９】
【化８】
【００２０】ここで、Ｍ2は炭素またはケイ素であり；
各Ｒ21は同一であっても異なっていてもよく、１ないし
８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、またはアリールアルキル基であり、ま
た、Ｍ2が炭素である場合には水素であってもよく；Ｒ
22は４ないし１２個の炭素原子を有する線形の、枝分か
れのある、もしくは環状のアルキレンであるか、また
は、フェニレン基または１位および４位で結合している
２もしくは３個のフェニレン基であるであり；Ｒ3は、
Ｒ2が存在する場合にはジアルキル置換シラニレン、ジ
アリール置換シラニレン、アルキル置換アリール置換シ
ラニレンまたは１ないし４個の炭素原子を有する線形
の、枝分かれのある、もしくは環状のアルキレンであ
り、Ｒ2が存在しない場合にはジアルキル置換シラニレ
ン、ジアリール置換シラニレン、またはアルキル置換ア
リール置換シラニレンであり；Ｒ4は４ないし１２個の
炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしくは環
状のアルキレンであるか、または、フェニレン基または
１位および４位で相互に結合している２もしくは３個の
フェニレン基であり；各Ｌは独立に１ないし２０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基、１ないし８個の炭素
原子を有するアルコキシドもしくはアリールオキシド、
ハロゲン原子または水素原子であり；ｘ、ａおよびｂ
は、ａとｂとの双方が同時に１ではあり得ず、ｘ＝０、
ａ＝１、かつｂ＝０である場合にはシクロペンタジエニ
ル環の置換の程度を表すｙおよびｚがそれぞれ０ないし
４および０ないし５の値を有し；ｘ＝１、ａ＝１、かつ
ｂ＝０である場合にはｙが０ないし３の値を有し、ｚは
０ないし４の値を有し；ｘ＝１、ａ＝０、かつｂ＝１で
ある場合にはｙとｚとの双方が０ないし４のいかなる値
をもとり得るという条件で０または１である；を有する
ＩＶＢ族の遷移金属成分、ならびにアルモキサンを含む
触媒系を添加し； （ｉｉｉ）上記の混合物を上記のエチレンおよびα−オ
レフィンを弾性体共重合体に共重合させるのに十分な時
間反応させ； （ｉｖ）弾性体共重合体を回収する段階を含むエチレン
−α−オレフィン弾性体共重合体の製造方法を提供す
る。
【００２１】
【好ましい具体例の記述】本発明は、二金属メタロセン
とアルモキサンとを含む、必要な単量体の液相重合によ
るポリオレフィン、特に高分子量の弾性体エチレン−α
−オレフィン共重合体およびエチレン−α−オレフィン
−非共役ジエン三元重合体の製造において高度に活性な
触媒系に関するものである。
【００２２】本発明記載の方法の実施に使用するメタロ
セン／アルモキサン触媒系の二金属メタロセン成分は以
下の一般式
【００２３】
【化９】
【００２４】式中、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまた
はチタニウムであり；各Ｒ1は同一であっても異なって
いてもよく、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基
もしくはアリールアルキル基であるか、または、２個の
隣接するＲ1基が相互に結合して４ないし２０個の炭素
原子を有する環系を形成して飽和の、または不飽和の多
環状シクロペンタジエニル配位子、たとえばインデニ
ル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオク
タヒドロフルオレニルを与え；Ｒ2は
【００２５】
【化９】
【００２６】ここで、Ｍ2は炭素またはケイ素であり；
各Ｒ21は同一であっても異なっていてもよく、１ないし
８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、またはアリールアルキル基であり、ま
た、Ｍ2が炭素である場合には水素であってもよく；Ｒ
22は４ないし１２個の炭素原子を有する線形の、枝分か
れのある、もしくは環状のアルキレンであるか、また
は、フェニレン基または１位および４位で結合している
２もしくは３個のフェニレン基であるであり；Ｒ3は、
Ｒ2が存在する場合にはジアルキル置換シラニレン、ジ
アリール置換シラニレン、アルキル置換アリール置換シ
ラニレンまたは１ないし４個の炭素原子を有する線形
の、枝分かれのある、もしくは環状のアルキレンであ
り、Ｒ2が存在しない場合にはジアルキル置換シラニレ
ン、ジアリール置換シラニレン、またはアルキル置換ア
リール置換シラニレンであり；Ｒ4は４ないし１２個の
炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしくは環
状のアルキレンであるか、または、フェニレン基または
１位および４位で相互に結合している２もしくは３個の
フェニレン基であり；各Ｌは独立に１ないし２０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基、１ないし８個の炭素
原子を有するアルコキシドもしくはアリールオキシド、
ハロゲン原子または水素原子であり；ｘ、ａおよびｂ
は、ａとｂとの双方が同時に１ではあり得ず、ｘ＝０、
ａ＝１、かつｂ＝０である場合にはシクロペンタジエニ
ル環の置換の程度を表すｙおよびｚがそれぞれ０ないし
４および０ないし５の値を有し；ｘ＝１、ａ＝１、かつ
ｂ＝０である場合にはｙが０ないし３の値を有し、ｚは
０ないし４の値を有し；ｘ＝１、ａ＝０、かつｂ＝１で
ある場合にはｙとｚとの双方が０ないし４のいかなる値
をもとり得るという条件で０または１である；を有して
いる。
【００２７】本件二金属メタロセンは好ましくはジルコ
ノセン、すなわちＭがジルコニウムであるものである。
種々のシクロペンタジエニル環の少なくとも１個の水素
原子に対するＲ1基として置換されていてもよい適当な
アルキル基、アルケニル基およびアリール基、ならびに
その置換誘導体は、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、２−
エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ビニ
ル、アリル、イソプロペニル、フェニル、トリル等であ
る。シクロペンタジエニル環の隣接する位置に結合して
融合テトラヒドロインデニル環構造を与えるブチレンの
環状ヒドロカルビレンも好適である。
【００２８】２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋
Ｒ2の部分の形成に適した、異なる遷移金属中心に配位
されたＲ22基にはブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘ
プチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、フェニレ
ン、ビフェニレン、ターフェニレン等が含まれるが、ヘ
プチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、フェニレ
ンおよびビフェニレンが好ましい。適当なＲ21基には、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミ
ル、イソアミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、フェニル、トリル等が含まれ、Ｍ2が
炭素である場合にはＲ21基は水素であってもよく、実際
に好ましい基である。Ｍ2がケイ素である場合には、好
ましいＲ21基はメチルおよびフェニルであり、メチルが
特に好ましい。
【００２９】二金属メタロセン中にＲ2基が存在する場
合には、同一の遷移金属中心に配位している２個のシク
ロペンタジエニル環の間の架橋に適したＲ3基には、線
形アルキレンであるメチレン、エチレン、プロピレンお
よびブチレンが含まれてエチレンが好ましく、また環状
アルキレンであるシクロブチレンも含まれる。Ｒ3基に
はまた、置換シラニレンも可能であり、適当なアルキル
置換シラニレン基はジメチルシラニレン、メチルエチル
シラニレン、ジエチルシラニレン等であり、ジメチルシ
ラニレンが好ましい。Ｒ3の適当なアリール置換シラニ
レンにはジフェニルシラニレン等が含まれ、適当なアル
キル置換アリール置換シラニレンにはメチルフェニルシ
ラニレン、エチルフェニルシラニレン等が含まれる。
【００３０】しかし、二金属メタロセン中にＲ2基が存
在せず、２個のビス−（シクロペンタジエニル）遷移金
属部分が各末端において双方とも同一の遷移金属中心に
配位している２個のシクロペンタジエニル環の間の橋架
けＲ3に結合している橋架けＲ4により結合されている場
合には、適当なＲ3基はアルキル置換シラニレンである
ジメチルシラニレン、メチルエチルシラニレン、ジエチ
ルシラニレン等、アリール置換シラニレン、たとえばジ
フェニルシラニレンおよびアルキル置換アリール置換シ
ラニレン、たとえばメチルフェニルシラニレン、エチル
フェニルシラニレン等であり、ジフェニルシラニレンが
好ましい。二金属メタロセン中にＲ4基が存在する場合
にはこのＲ4基がＲ3基上の置換基の一つに置き換わって
いることに、すなわちＲ4基がシラニレン上のアルキル
置換基またはアリール置換基に置き換わっていることに
注意すべきである。
【００３１】各末端において、双方とも同一の遷移金属
中心に配位している２個のシクロペンタジエニル環の間
の橋架けに結合している架橋に適したＲ4基には線形の
アルキレンであるブチレン、アミレン、ヘキシレン、ヘ
プチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン等が含ま
れ、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレン
が好ましい。橋架けＲ4に適した基にはまた、環状アル
キレンであるシクロブチレン、シクロアミレン、シクロ
ヘキシレン等、ならびにアリール基であるフェニレン、
ビフェニレンおよびターフェニレン、ならびにその置換
誘導体が含まれ、フェニレンおよびビフェニレンが好ま
しい。本発明の実施において、それぞれ同一の遷移金属
中心に配位している２個のシクロペンタジエニル環に結
合している２個のＲ3基が存在する場合には、Ｒ4基は二
金属メタロセン成分に存在するのみでよいことは当業者
には明らかであろう。Ｒ2基およびＲ4基の双方が同時に
はメタロセン成分中に存在し得ないことも注意すべきで
ある。
【００３２】Ｌに適したヒドロカルビル基はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニル、トリル等
であって、メチルが好ましい。Ｌに適したアルコキシド
およびアリールオキシドにはメトキシド、エトキシド、
プロポキシド、ブトキシド、ｔ−ブトキシド、フェノキ
シド、４−メチルフェノキシド等が含まれ、メトキシド
およびフェノキシドが好ましい。Ｌに適したハロゲン原
子は臭素、塩素、フッ素およびヨウ素であって塩素が好
ましい。
【００３３】メタロセン成分の部分を構成し得る上記の
種々の基の例は説明の目的のみのものであって、いかな
る様式でも限定を意図したものと考えるべきではない。
構成成分の基の全ての可能な組合わせの相互の並べ変え
により、広範な二金属メタロセンを形成させることがで
きる。二金属メタロセンの説明的な非限定的な例には、
その２個のビス−（シクロペンタジエニル）遷移金属部
分が下の構造式により例示される各部分の１個のシクロ
ペンタジエニル環の間の橋架けにより結合している化合
物が含まれる。
【００３４】
【化１１】
【００３５】この種の化合物の例には１,７−（ヘプチ
レン）−１,１′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、１,８−（オクチレ
ン）−１,１′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、１,９−（ノニレン）
−１,１′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド］、１,１０−（デシレン）−１,
１′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド］、１,９−（１,９−ジシラ−１,１,
９,９−テトラメチルノニレン）−１,１′−ジ−［ビス
−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１,１０−（１,１０−ジシラ−１,１,１０,１０
−テトラメチルデシレン）−１,１′−ジ−［ビス−
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、
１,１２−（１,１２−ジシラ−１,１,１２,１２−テト
ラメチルドデシレン）−１,１′−ジ−［ビス−（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、［１,
４−ビス−（ジメチルシラニレン）−ベンゼン］−１,
１′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド］、［１,４′−ビス−（ジメチルシラ
ニレン）−ビフェニル］−１,１′−ジ−［ビス−（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、およ
び［１,４″−ビス−（ジメチルシラニレン）−ターフ
ェニル］−１,１′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド］が含まれる。本発明に
はまた、その２個のビス−（シクロペンタジエニル）遷
移金属部分が各部分の１個のシクロペンタジエニル環の
間の橋架けにより結合している化合物のみでなく、２個
のビス−（シクロペンタジエニル）遷移金属部分のそれ
ぞれの２個のシクロペンタジエニル環の間の橋架けによ
り結合している化合物も含まれる。これらの化合物は下
の構造式により例示される。
【００３６】
【化１２】
【００３７】２個のビス−（シクロペンタジエニル）遷
移金属部分のそれぞれの、Ｒ2により表される各部分の
１個のシクロペンタジエニル環の間の橋架けおよびＲ3
により表される２個のビス−（シクロペンタジエニル）
遷移金属部分のそれぞれの２個のシクロペンタジエニル
環の間の橋架けが必要条件として２個のシクロペンタジ
エニル環のそれぞれに１,２様式で結合していることは
意図されていない。この種の化合物の例には、同一のジ
ルコニウム中心に配位している２個のシクロペンタジエ
ニル環のそれぞれの間にエチレン橋またはジメチルシラ
ニレン橋が存在する上記の化合物が含まれる。
【００３８】本発明にはまた、その２個のビス−（シク
ロペンタジエニル）遷移金属部分のそれぞれがシラニレ
ン橋により結合しており、２個のシラニレン橋の間に２
個のビス−（シクロペンタジエニル）部分を相互に結合
する橋架けが存在している化合物も含まれる。これらの
化合物は下の構造式により例示される。
【００３９】
【化１３】
【００４０】この種の化合物の例には、［１,７−ジシ
ラ−１,７−ジメチルヘプタジイリデン］−１,１′,
１″,１″′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド］、［１,８−ジシラ−１,８−
ジメチルオクタジイリデン］−１,１′,１″,１″′−
ジ−［ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド］、［１,９−ジシラ−１,９−ジメチルノナジ
イリデン］−１,１′,１″,１″′−ジ−［ビス−（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、
［１,１０−ジシラ−１,１０−ジメチルデカジイリデ
ン］−１,１′，１″,１″′−ジ−［ビス−（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］および［１,
１２−ジシラ−１,１２−ジメチルドデカジイリデン］
−１,１′,１″,１″′−ジ−［ビス−（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド］が含まれるが、こ
れに限定されるものではない。
【００４１】その２個のビス−（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属部分が置換シラアルキレン橋により結合し
ている化合物は一般に、以下のようにして製造される。
最初にクロロジメチルシランのような化合物でα,ω−
ジオレフィンをヒドロシリル化する。ついで、得られる
ビス−（クロロジメチルシリル）アルカンを過剰のシク
ロペンタジエニルリチウム化合物と反応させると塩化リ
チウムを放出してシクロペンタジエニル基がジシラアル
カンに共有結合する。ここで、ジシクロペンタジエニル
置換生成物から誘導されたジアニオンとシクロペンタジ
エニル遷移金属三ハロゲン化物との反応により二金属メ
タロセンが得られる。しかし、２個のビス−（シクロペ
ンタジエニル）遷移金属部分の架橋結合がアルキレン橋
である場合には異なる合成アプローチが必要である。原
理的には、この種のアプローチの一つにはα,ω−ジブ
ロモアルカン、たとえば１,７−ジブロモヘプタンと過
剰のシクロペンタジエニルリチウム化合物との反応が包
含され、ここでは臭化リチウムが放出されてシクロペン
タジエニル基がアルカンと共有結合することになる。上
記の場合と同様に、ここでもジシクロペンタジエニル置
換アルカンから誘導されたジアニオンをシクロペンタジ
エニル遷移金属三ハロゲン化物と反応させて、その２個
のビス−（シクロペンタジエニル）遷移金属部分がアル
キレン橋により結合しているメタロセンを与えることが
できる。同様の合成的アプローチを、α,ω−ジブロモ
アルカンに替えて１,４−ジ−（ブロモメチル）ベンゼ
ンのような化合物を使用して、その２個のビス−（シク
ロペンタジエニル）遷移金属部分が１，４−ジアルキレ
ン置換ベンゼン（またはその誘導体）により結合してい
る化合物の製造に使用することもできる。２個のビス−
（シクロペンタジエニル）遷移金属部分の架橋結合がア
ルキル置換１,４−ジシラニレンベンゼン（またはその
誘導体）である場合には、この合成的アプローチは適当
な二臭素化芳香族化学種、たとえば１,４−ジブロモベ
ンゼンのリチウム化と引き続くクロロジメチルシランに
よるシリル化とを伴う可能性がある。得られるシランの
遊離基塩素化および引き続く誘導されたビス−（クロロ
メチルシラン）と過剰のリチウムシクロペンタジエニド
との反応が、ビス−（ジシクロペンタジエニルメチルシ
リル）ベンゼンを与える。ここで、引き続く所望の二金
属メタロセンの形成は上記の合成工程と同一の手法で達
成することができる。
【００４２】それぞれがシラニレン橋により相互に結合
し、同一の遷移金属に配位している２個のシクロペンタ
ジエニル環を含む２個のビス−（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属部分が２個のシラニレン橋の間のアルキレ
ン橋により結合している化合物は、原理的には、その唯
一の橋架けが２個のビス−（シクロペンタジエニル）遷
移金属部分を結合しているアルキレン橋である化合物の
合成に使用される経路を変更して製造することができ
る。たとえば最初にα,ω−ジオレフィンをジクロロメ
チルシランでヒドロシリル化し、得られる生成物を過剰
のリチウムシクロペンタジエニドで処理する。ついで、
得られるビス−（ジシクロペンタジエニルメチルシリ
ル）アルカンを遷移金属四ハロゲン化物と反応させる通
常の方法で所望の二金属メタロセンに転化させることが
できる。同様に、２個のビス−（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属部分を結合している橋架けがそれぞれの部
分のシラニレン橋の各末端で結合しているフェニレン
橋、ビフェニレン橋またはターフェニレン橋である場合
には、この化合物は、その唯一の橋架けがアルキル置換
ジシラニレン（またはその誘導体）である化合物の合成
に使用される経路を変更して合成することができる。た
とえば、適当な二臭素化芳香族化合物のジリチオ誘導体
とビス−（ジメチルアミノ）メチルクロロシランとの縮
合と、これに続く希塩酸による処理とによりビス−（ジ
クロロメチルシラン）が得られる。ここで、引き続く過
剰のリチウムシクロペンタジエニドとの反応により所望
のビス−（ジシクロペンタジエニルメチルシラン）が得
られ、これを通常の手法で二金属メタロセンに転化させ
ることができる。
【００４３】そのそれぞれが２個のシクロペンタジエニ
ル環の間の橋架けを有する２個のビス−（シクロペンタ
ジエニル）遷移金属部分が、それぞれの部分の１個のシ
クロペンタジエニル環の間の橋架けによっても結合して
いる化合物を製造し得るためには、上記の合成方法の変
更が必要である。原理的には、そのそれぞれのビス−
（シクロペンタジエニル）遷移金属部分の２個のシクロ
ペンタジエニル環がアルキレン橋により結合しており、
加えて、２個のビス−（シクロペンタジエニル）遷移金
属部分のそれぞれの１個のシクロペンタジエニル環の間
にもアルキレン橋が存在する化合物も以下の手法で製造
することができる。α,ω−ジブロモアルカン、たとえ
ば１,７−ジブロモヘプタンと過剰のシシクロペンタジ
エニルリチウムとの反応により１,７−ジシクロペンタ
ジエニルヘプタンが生成する。引き続く、上記のジシク
ロペンタジエニル置換化合物から誘導されたジアニオン
と１,２−ジブロモエタンとの反応により、各シクロペ
ンタジエニル環がβ−ブロモエチル置換基を有する化合
物が得られる。この化合物を過剰のシクロペンタジエニ
ルリチウムで処理すると、２個のシクロペンタジエニル
環の間にヘプチレン橋が存在し、これら２個のシクロペ
ンタジエニル環のそれぞれと他のシクロペンタジエニル
環との間にエチレン橋が存在する化合物が得られる。こ
こでは、引き続く所望のメタロセンの生成はテトラシク
ロペンタジエニル置換化合物と遷移金属四ハロゲン化
物、たとえば四塩化ジルコニウムとの反応により達成さ
れる。
【００４４】２個のビス−（シクロペンタジエニル）遷
移金属部分のそれぞれの２個のシクロペンタジエニル環
の間の橋架けがシラニレン橋である場合には、上記の合
成方法のその他の変更が必要である。１，７−ジシクロ
ペンタジエニルヘプタンから誘導されたジアニオンとジ
メチル（ジメチルアミノ）クロロシランの反応と引き続
く塩酸での処理により、その各シクロペンタジエニル環
がジメチルクロロシリル置換基を有する化合物が得られ
る。この化合物を２当量を僅かに超えるシクロペンタジ
エニルリチウムで処理すれば、２個のシクロペンタジエ
ニル環の間にヘプチレン橋が存在し、これらの２個のシ
クロペンタジエニル環のそれぞれと他のシクロペンタジ
エニル環との間にジメチルシラニレン橋が存在する化合
物が得られる。ここでは、引き続く所望のメタロセンの
生成は遷移金属四ハロゲン化物との反応により通常の手
法で達成することができる。
【００４５】本件触媒系のアルモキサン成分は、一般式
（Ｒ5−Ａｌ−Ｏ−）nにより表される環状化合物の、ま
たは一般式Ｒ5（Ｒ6−Ａｌ−Ｏ−）nにより表される線
形化合物のオリゴマー性アルミニウム化合物である。上
の一般式のアルモキサンにおいて、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7
は独立にＣ1ないしＣ5のアルキル基、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチルまたはペンチル
であり、ｎは１ないし約５０の整数である。好ましくは
Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれメチルであり、ｎは少な
くとも４である。
【００４６】当該技術で周知されているように、アルモ
キサンは種々の方法により製造することができる。たと
えば、トリアルキルアルミニウムを湿潤不活性有機溶媒
の形状の水と反応させるか；またはトリアルキルアルミ
ニウムを不活性有機溶媒に懸濁させた水和硫酸銅と接触
させてアルモキサンを得ることができる。しかし、一般
にはトリアルキルアルミニウムと限定された量の水との
反応では線形種のアルモキサンと環状種のアルモキサン
との双方の混合物が得られる。
【００４７】本発明記載の触媒系に使用し得る適当なア
ルモキサンは、１種または２種以上のアルキルアルミニ
ウム剤、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の加水分
解により製造されるものである。使用に適した商業的に
入手し得るアルモキサンには、エチル社（ＥｔｈｙｌＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）またはシェリング社（Ｓｈｅｒ
ｒｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から供給されている
メチルアルモキサンおよびアクゾ（Ａｋｚｏ）（テキサ
スアルキルズ部（ＴｅｘａｓＡｌｋｙｌｓＤｉｖｉｓｉ
ｏｎ））により供給されている改質メチルアルモキサン
が含まれ、改質メチルアルモキサンが好ましいアルモキ
サンである。
【００４８】本発明記載の方法に使用する触媒系は、二
金属メタロセンとアルモキサンとの添加混合物を基礎に
形成された錯体を含む。本件触媒系は、必要な二金属メ
タロセンとアルモキサンとを順序には無関係にアルカン
溶媒または芳香族炭化水素溶媒−−好ましくは重合希釈
剤としても使用し得るものに添加して便宜に製造するこ
とができる。使用する炭化水素溶媒が重合希釈剤として
の使用にも適している場合には、本件触媒系は重合反応
器中で、工程内で製造することができる。本件触媒系は
また、濃縮された形状で別個に製造し、反応器中の重合
希釈剤に添加することもできる。また、本件触媒系の各
成分を別個の溶液として製造し、反応器中の重合希釈剤
に適当な比率で添加することもできる。本件触媒系の形
成用の溶媒として、また重合溶媒としての使用にも好適
なアルカンおよび芳香族炭化水素には直鎖の、および枝
分かれ鎖の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、環状および
脂環状炭化水素、たとえばシクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチル
シクロヘキサン、メチルシクロヘプタン等、およびアル
キル置換芳香族化合物、たとえばトルエン、キシレン等
が含まれるが、これに限定されるものではない。好適な
溶媒にはまた、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等を含む、単量体また
は共重合単量体としても作用し得る液体オレフィンも含
まれる。
【００４９】本件触媒系はまた、必要な二金属メタロセ
ンとアルモキサンとを触媒担体物質、たとえばシリカゲ
ル、アルミナ、シリカ−アルミナおよびこれらの混合物
上に吸着させ、錯体形成させて不均一触媒として製造
し、使用することもでき、シリカゲルが好ましい担体物
質である。この手法で製造した触媒系は一般に、付加的
なアルモキサンを液相中に存在させて、または存在させ
ることなく、スラリー重合工程または懸濁重合工程に使
用する。
【００５０】本件触媒系の製造に有用に使用される二金
属メタロセンおよびアルモキサンの量は広い範囲で変え
ることができる。添加するメタロセンの量は、約１０：
１ないし約５０００：１の、好ましくは約１０：１ない
し約４０００：１のアルミニウム対遷移金属モル比を与
えるようなものであるべきである。
【００５１】本発明記載の触媒系はオレフィン、たとえ
ばエチレンおよびプロピレンの単独重合に使用すること
もできるが、エチレンとα−オレフィンまたは非共役ジ
オレフィンとを含む弾性体共重合体、ならびにエチレ
ン、α−オレフィンおよび１種または２種以上の非共役
ジオレフィンを含む弾性体三元重合体の製造用に特に好
適である。
【００５２】弾性体共重合体および弾性体三元重合体の
製造における使用に適したα−オレフィンは好ましくは
３ないし１６個の炭素原子を有するα−オレフィンであ
る。この種のα−オレフィンの説明的な、非限定的な例
はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等であり、プロピレンが好ましいα−
オレフィンである。
【００５３】弾性体共重合体および弾性体三元重合体の
製造における使用に適した非共役ジオレフィンには、６
ないし１５個の炭素原子を有する直鎖の、枝分かれ鎖
の、または環状の炭化水素ジオレフィンが可能である。
説明的な、非限定的な例は、直鎖の非環状ジオレフィ
ン、たとえば１,４−ヘキサジエンおよび１,６−オクタ
ジエン；枝分かれ鎖の非環状ジオレフィン、たとえば５
−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−
オクタジエンおよび７−メチル−１,７−オクタジエ
ン；単環脂環状ジオレフィン、たとえば１,４−シクロ
ヘキサジエンおよび１,５−シクロオクタジエン；なら
びに多環脂環状融合ジオレフィンおよび架橋環状ジオレ
フィン、たとえばテトラヒドロインデン、ジシクロペン
タジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネンおよび５−イソプロピリデ
ン−２−ノルボルネンであり；１,４−ヘキサジエン、
７−メチル−１,６−オクタジエンおよび５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンが好ましい非共役ジオレフィンで
ある。
【００５４】本件α−オレフィンは、一般には弾性体共
重合体および弾性体三元重合体の双方に約２５ないし約
６５重量パーセントの、好ましくは約３０ないし約６０
重量パーセントのレベルで組み入れる。非共約ジオレフ
ィンは、一般に弾性体共重合体には約１５ないし約３５
重量パーセントのレベルで組み入れるが、弾性体三元重
合体には約０.５ないし約１５重量パーセントのレベル
で、より好ましくは約１ないし約１０重量パーセントの
レベルで組み入れる。２種以上の非共約ジオレフィンを
重合体に組み入れるならば、組み入れる非共約ジオレフ
ィンの合計量が１種の非共約ジオレフィンの組入れに関
して特定した限界内である。
【００５５】本発明記載の触媒系を使用する上記の単量
体の重合は、溶液法でもスラリー法でも実施することが
できる。これらの方法は、一般には約−２０℃ないし約
１００℃の範囲の、好ましくは約０℃ないし約８０℃の
範囲の温度で、約５ないし約７００ｐｓｉｇの程度の圧
力下で実施する。本件触媒系の製造に使用し得る上記の
溶媒はまた、重合希釈剤としての使用にも好適である。
【００５６】いかなる様式ででも本発明の範囲を限定す
るものではないが、溶液重合法を実施し得るということ
は以下の手順によるものを意味する。最初に炭化水素溶
媒であるシクロヘキサンを撹拌貯槽反応器に導入する。
ついで、エチレン、α−オレフィンであるプロピレン、
および非共約ジオレフィン（使用するならば）を含む単
量体供給原料を液相に散布する。ついでアルモキサンの
炭化水素溶液を、続いて二金属メタロセンの炭化水素溶
液を必要な比率で反応器内の液相に添加する。したがっ
て、反応器は溶解した気体エチレンおよび気体プロピレ
ン、非共約ジオレフィン（使用するならば）、ならびに
触媒系の各成分を伴うシクロヘキサンで実質的に構成さ
れる液相と、上記の全ての化学種の蒸気で構成される蒸
気相とを含有する。重合速度は触媒の濃度により制御す
る。反応器の温度は冷却コイル等を用いて制御し、反応
器内の初期の全圧を気体エチレンと気体プロピレンとの
一定流により維持する。反応器を通過する気体エチレン
と気体プロピレンとの重合速度より速い流速を維持する
ことにより、反応器内の条件は一貫した安定条件に近付
く。重合体生成物のエチレン含有量は使用する二金属メ
タロセンにより、また反応器内のエチレン対プロピレン
の比率により決定され、後者は、これらの成分の反応器
への相対的供給速度を操作して制御する。重合と反応器
へのアルコールの導入による、重合体の凝集を伴う触媒
の脱活とののちには、生成物の重合体は、いかなる適当
な手段によっても回収することができる。
【００５７】本件重合はまたスラリー法によっても実施
することができ、これが好ましい重合法である。この方
法においては、エチレン、α−オレフィンおよび非共役
ジオレフィン（使用するならば）、ならびに触媒系の各
成分を添加してある炭化水素希釈剤中で、固体粒状重合
体の懸濁液を形成させる。
【００５８】
【実施例】本発明の実施を説明するこの実施例において
は、得られるポリオレフィンの分析に下に記述する分析
技術を使用した。分子量測定は以下の技術に従うゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。分子量
は、示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を装備したウォーター
ス（Ｗａｔｅｒｓ）１５０ゲル浸透クロマトグラフを用
いて測定し、装置は狭い分子量分布を有するポリスチレ
ン標準で補正した。この系を１２０℃で、１，２，４−
トリクロロベンゼンを移動相として用いて使用した。フ
ェノゲル（フェノモニックス（Ｐｈｅｎｏｍｏｎｉ
ｘ））ポリスチレンゲルカラムを使用した。
【００５９】ポリオレフィン生成物中のエチレンの重量
パーセントはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によ
り測定した。重合体フィルムを１５０℃でプレス成形
し、スペクトルは吸光度モードで作動するブルーカー
（Ｂｒｕｋｅｒ）ＩＦＳ−４５型ＦＴＩＲ分光計を用い
て記録した。エチレン含有量の定量は、式中のａｂｓ
1167が赤外スペクトルの１１６７ｃｍ-1におけるピーク
の吸収の強度である補正式 ［ｌｏｇ（ａｂｓ1167／ａｂｓ973）−０.７９５］／
［−０.０２３］ を用いて経験的に行った。
【００６０】以下の実施例は本発明の特定の具体例の説
明を意図したものであって、本発明の範囲の限定を意図
したものではない。
【００６１】触媒系の製造の全ての手順は窒素またはア
ルゴンの不活性雰囲気下で行った。使用したアルモキサ
ンは、アクゾ（テキサスアルキルズ部）からトルエン中
の溶液（アルミニウム６.０重量パーセント）として得
た改質メチルアルモキサンであった。マセソン気体生成
物社（ＭａｔｈｅｓｏｎＧａｓＰｒｏｄｕｃｔｓＬｔ
ｄ．）から得た重合体規格のエチレンと重合体規格のプ
ロピレンとを３Ａのモレキュラーシーブズで乾燥したの
ちに使用した。
【００６２】実施例１ この実施例は、二金属メタロセン１,１０−（１,１０−
ジシラ−１,１,１０,１０−テトラメチルデシレン）−
１,１′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］の製造を記述する。
【００６３】ＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍｌ）中のジメチルクロ
ロシラン（６.８ｍｌ、６０ミリモル）を滴下ロートに
より、１,７−オクタジエン（４.５ｍｌ、３０ミリモ
ル）とヘキサクロロ白金酸ビス−（テトラブチルアンモ
ニウム）（２７２ｍｇ、０.３ミリモル）との混合物に
１０分かけて添加した。室温で３時間ののちに溶媒を真
空中で除去し、残留物をペンタンに取った。窒素下での
濾過により大部分の触媒を除去し、濾液を真空中で濃縮
して液体としてのみの１,８−ビス−（クロロジメチル
シリル）−オクタンを得た。1ＨＮＭＲ（２００ＭＨ
ｚ、ＣＤＣｌ3）：δ１.９４−１.７５（ｍ、１０
Ｈ）、０.８０（ｔ、４Ｈ）、０.４０（ｓ、１２Ｈ）。
【００６４】クラッキングしたてのシクロペンタジエン
（５.５ｍｌ、６５ミリモル）を、ｎ−ブチルリチウム
（２６ｍｌ、６５ミリモル、ヘキサン中２.５Ｍ）をＴ
ＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させた溶液に−７８℃で添加
し、ついで、粗クロロシランを注射筒で添加した。この
溶液を２５℃に一晩加温し、ついで、この反応混合物を
飽和水性ＮＨ4Ｃｌを用いて０℃で反応停止させ、Ｅt2
Ｏで希釈し、Ｈ2Ｏで２回洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥
させたのちにこのエーテル溶液を濾過し、真空中で溶媒
を除去した。得られた粘稠な油状物を蒸留ヘキサン（２
５ｍｌ）に溶解させ、−７８℃に冷却してｎ−ＢｕＬｉ
（２６ｍｌ、６５ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）で処
理した。得られるオフホワイトの固体を窒素下で濾過
し、真空中で乾燥させた。１,８−ビス−（シクロペン
タジエニルジメチルシリル）オクタンのジリチオ塩の収
量は、６.７ｇ（１８．１ミリモル、１,７−オクタジエ
ンを基準にして６０％の収率）であった。
【００６５】ビスシクロペンタジエン（４.５ｇ、１
２．５ミリモル）のＥｔ2Ｏ（１５０ｍｌ）中の溶液を
−７８℃に冷却し、タリウム（Ｉ）エトキシド（６．３
４ｇ、２５ミリモル）を添加した。２５℃に加温したの
ちに、この反応混合物を１２時間撹拌した。真空中で溶
媒を除去し、ついで、褐色の固体を３０ｍｌのＥｔ2Ｏ
とともに撹拌した。この懸濁液を鎮静させ、注射筒で上
澄液を取り去り、固体を高真空下で乾燥させた。収率７
６.５％（７.３ｇ、９.５６ミリモル）。
【００６６】ＣｐＺｒＣｌ3（４.９ｇ、１８.７ミリモ
ル）をトルエン（１００ｍｌ）に懸濁させ、全ての固体
が溶解するまでＴＨＦを添加した（約７ｍｌ）。つい
で、この溶液をカニューレを通してトルエン（１００ｍ
ｌ）中のジタリウム塩に添加した。この反応混合物を還
流温度で７２時間加熱し、この間に２００ｍｌの付加的
なＴＨＦを少量ずつ添加した。ついで、この反応混合物
を濾過し、真空中で溶媒を除去した。
【００６７】この粗生成物をバイオ−ビーズ（Ｂｉｏ−
Ｂｅａｄｓ）ＳＸ−２（バイオラッド研究所（Ｂｉｏ−
ＲａｄＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ））でのクロマトグラ
フィーにより精製した。溶媒を除去すると、収率７５％
（５.７ｇ、７ミリモル）の１,１０−（１,１０−ジシ
ラ−１,１,１０,１０−テトラメチルデシレン）−１,
１′−ジ−［ビス−（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド］が灰白色の固体として得られた。
【００６８】元素分析 Ｃ32Ｈ46Ｃｌ4Ｓｉ2Ｚｒ2に対する計算値：Ｃ４７.３
８、Ｈ５.７２ 実測値：Ｃ４７.５１、Ｈ５.９１1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3） δ：０.２９（ｓ、１２.４Ｈ2（Ｍｅ−Ｓｉ）；０.７１
（ｍ、４Ｈ（ＣＨ2−Ｓｉ））；１.２２（ｍ、１３.５
Ｈ（ＣＨ2）6）；６.４５（ｓ、９.５Ｈ）；６.５５
（ｍ、４Ｈ）；６.７１（ｍ、４Ｈ）−シクロペンタジ
エニル陽子。化学イオン化質量分析（気体アンモニア） 親イオン：８２８（式量８０９．６＋ＮＨ4 +） 以下の実施例はエチレンとプロピレンとの共重合を説明
する。
【００６９】実施例２−４ 磁気撹拌棒を備え、二孔クラウンキャップをかぶせてフ
ッ素化ゴムパッキングを用いて封じた１リットルのガラ
スビンに２００ｍｌの乾燥シクロヘキサンを負荷し、つ
いで氷浴に入れた。液体をパージし、全圧１５ｐｓｉｇ
のエチレンとプロピレンとの単量体供給原料で飽和させ
た。エチレンとプロピレンとの双方の単量体を１０００
ｓｃｃｍの流速で上記のガラスビンに供給し、排出させ
て、逆圧調整機を経て圧力を維持した。系を０℃で平衡
状態にしたのちに２.９ｍｌの改質メチルアルモキサン
溶液を、続いて１,１０−（１,１０−ジシラ−１,１,１
０,１０−テトラメチルデシレン）−１,１′−ジ−［ビ
スー（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］の１.６ｍＭ溶液３．０ｍｌを添加した。２０分の
所望の時間ののちに２ｍｌのエタノールを添加して重合
を停止させ、単量体気体を排気した。ついで、溶液に遮
蔽フェノール酸化防止剤を添加して重合体を凝縮させ、
エタノールで洗浄した。この重合体の小片を洗浄し、つ
いで濾過し、真空下、６０℃で乾燥した。３種の重合の
結果は表１に報告されている。
【００７０】比較例５、６ 二塩化エチレンビスー（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムのトルエン中の１.６ｍＭ溶液３.０ｍｌを触媒
系の成分として使用したことを除いて実施例２の手順に
従った。２種の重合の結果は表１に報告されている。
【００７１】比較例７、８ 二塩化ビスー（シクロペンタジエニル）ジルコニウムの
トルエン中の１．６ｍＭ溶液３.０ｍｌを触媒系の成分
として使用したことを除いて実施例２の手順に従った。
２種の重合の結果は表１に報告されている。
【００７２】実施例９ 希釈剤を含有する１リットルの鋼製の反応器を１０℃
で、１：６.７の液体モル比のエチレンおよびプロピレ
ンで１００ｐｓｉｇの全圧に加圧した。改質メチルアル
モキサン溶液（２.４ｍｌ）を、続いて１,１０−（１,
１０−ジシラ−１,１,１０,１０−テトラメチルデシレ
ン）−１,１′−ジ−［ビスー（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］の１.６ｍＭ溶液０.７ｍ
ｌを添加した。エチレンを供給して反応器の初期の全圧
を維持した。３０分の反応ののちに単量体をフラッシュ
除去し、温度を環境温度に上昇させた。重合体生成物を
反応器から回収し、真空炉中、６０℃で乾燥した。重合
の結果は表１に報告されている。 比較例１０ 希釈剤を含有する１リットルの鋼製の反応器を、１：
８.３の液体モル比のエチレンおよびプロピレンで１０
０ｐｓｉｇの全圧に加圧した。改質メチルアルモキサン
溶液（３.５ｍｌ）を、続いて溶液中の１.７μモルの二
塩化エチレンビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムを添加した。エチレンを供給して反応器の初期の
全圧を維持した。４０分の反応ののちに単量体をフラッ
シュ除去し、温度を環境温度に上昇させた。重合体生成
物を反応器から回収し、真空炉中、６０℃で乾燥した。
重合の結果は表１に報告されている。
【００７３】表１の結果から、同一の反応条件下で実施
した一連の重合における活性と生成物の性質とに対する
メタロセン構造の効果が見られる。本発明記載の構造を
有するメタロセンを用いる重合（実施例２−４）は、比
較的高い活性において、中程度のエチレン含有量を有す
る高分子量の共重合体を与えるが、二塩化エチレン架橋
ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムを用い
る高活性の重合（比較例５、６）から得られる共重合体
は低いエチレン含有量を有する。二金属メタロセンの触
媒系の部分としての使用により、比較的高い活性で中程
度のエチレン含有量を有する共重合体を得るために高い
エチレン圧に依存することを必要としない様式での、共
重合活性比の制御が可能になる。
【００７４】実施例９と比較例１０との比較により、本
発明記載の構造を有するメタロセンの重合活性が二塩化
エチレン架橋ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムのものより高く、使用したメタロセンが本発明記
載の構造を有する場合には、反応条件が同等であって
も、二塩化エチレン架橋ビス−（テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムのものよりはるかに高いエチレン含有
量が得られることが明らかである。
【００７５】チェン（Ｃｈｉｅｎ）ら，重合体科学雑誌
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）：パートＡ：重合体化学
（Ｐｏｌｙｍ．ＣＨＥＭ．）；２９、１６０３（１９９
１）およびコルトハマー（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ）ら、
重合体科学雑誌：パートＡ：重合体化学；３０,０１７
（１９９２）の双方によりメタロセンでは二次触媒脱活
が起きることが示唆されているので、二金属メタロセン
の高い活性は些か驚くべきことである。二次脱活工程は
２個の遷移金属中心の間の相互作用を示しているので、
極めて近接した２個の金属を有する分子は高い脱活速度
を有するであろうことが予期されるのである。
【００７６】実施例１１ この実施例は、二金属メタロセンを触媒系の成分として
使用するプロピレンの単独重合を説明する。
【００７７】磁気撹拌棒を備え、二孔クラウンキャップ
をかぶせてフッ素化ゴムパッキングを用いて封じた１リ
ットルのガラスビンに、２２℃で２００ｍｌの乾燥シク
ロヘキサンを負荷した。液体をパージし、全圧１５ｐｓ
ｉｇのプロピレンで飽和させた。プロピレンを１０００
ｓｃｃｍの流速で上記のガラスビンに連続的に供給し、
排出させて、逆圧調整機を経て初期の全圧を維持した。
改質メチルアルモキサン溶液（２.９ｍｌ）を、直後に
１,１０−（１,１０−ジシラ−１,１,１０,１０−テト
ラメチルデシレン）−１,１′−ジ−［ビスー（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］の０.８ｍ
Ｍ溶液３.０ｍｌを添加した。６０分後に２ｍｌのエタ
ノールを添加して重合を停止させ、プロピレンを排気し
た。ついで、溶液に遮蔽フェノール酸化防止剤を添加し
て重合体を凝縮させ、エタノールで洗浄した。ついで、
このアタクチックポリプロピレンを濾過し、真空下、６
０℃で乾燥した。１,５００ｋｇポリプロピレン／モル
Ｚｒ／時の触媒活性においてポリプロピレン７.３ｇの
収量が得られた。
【００７８】比較例１２ ２４μＭの二塩化ビスー（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムを二金属メタロセンに替えて使用したことを除
いて実施例１１の手順を繰り返した。５２０ｋｇポリプ
ロピレン／モルＺｒ／時の触媒活性においてアタクチッ
クポリプロピレン２.５ｇの収量が得られた。
【００７９】実施例１３ この実施例は、二金属メタロセンを触媒系の成分として
使用するエチレンの単独重合を説明する。
【００８０】プロピレンに替えて気体エチレンを使用
し、３.０ｍｌに替えて２.０ｍｌの１,１０−（１,１０
−ジシラ−１,１,１０,１０−テトラメチルデシレン）
−１,１′−ジ−［ビスー（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド］の０.８ｍＭ溶液を使用し、反
応時間が５分であったことを除いて実施例１１の手順を
繰り返した。６,８２５ｋｇポリエチレン／モルＺｒ／
時の触媒活性においてポリエチレン１.８ｇの収量が得
られた。
【００８１】実施例１４ この実施例は、エチレンと５−エチリデン２−ノルボル
ネン（ＥＮＢ）との共重合を説明する。
【００８２】５−エチリデン−２−ノルボルネン（２.
０ｍｌ、１５ミリモル）をもガラスビンに負荷し、３.
０ｍｌに替えて２.０ｍｌの１,１０−（１,１０−ジシ
ラ−１,１,１０,１０−テトラメチルデシレン）−１,
１′−ジ−［ビスー（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド］の０.８ｍＭ溶液を使用し、反応時間
が４１分であったことを除いて実施例１１の手順を繰り
返した。１,２１６ｋｇエチレン−ＥＮＢ共重合体／モ
ルＺｒ／時の触媒活性において、７４.５％のエチレン
含有量を有するエチレン−５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体２．６６ｇの収量が得られた。
【００８３】実施例１５ この実施例は、エチレン、プロピレンおよび５−エチリ
デン２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の三元重合を説明す
る。
【００８４】磁気撹拌棒を備え、二孔クラウンキャップ
をかぶせてフッ素化ゴムパッキングを用いて封じた１リ
ットルのガラスビンに２００ｍｌの乾燥シクロヘキサン
を、続いて５−エチリデン−２−ノルボルネン（１ｍ
ｌ、７.４ミリモル）を負荷した。液体をパージし、全
圧１５ｐｓｉｇのエチレンとプロピレンとの単量体供給
原料で飽和させた。エチレンのガラスビンへの流速およ
び排出速度は１０００ｓｃｃｍであり、プロピレンの流
速は５００ｓｃｃｍであって、逆圧調整機を経て圧力を
維持した。２２℃で系を平衡状態にしたのちに、改質メ
チルアルモキサン溶液２.９ｍｌを、続いて１,１０−
（１,１０−ジシラ−１,１,１０,１０−テトラメチルデ
シレン）−１,１′−ジ−［ビスー（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド］の１.６ｍＭ溶液３．
０ｍｌを添加した。２０分の所望の時間ののちに２ｍｌ
のエタノールを添加して重合を停止させ、単量体気体を
排気した。ついで、溶液に遮蔽フェノール酸化防止剤を
添加して重合体を凝縮させ、エタノールで洗浄した。重
合体の小片を洗浄し、ついで濾過し、真空下、６０℃で
乾燥した。３,０４７ｋｇエチレン−プロピレン−ＥＮ
Ｂ／モルＺｒ／時の触媒活性において、６０重量％のエ
チレン含有量および１３.３重量％の５−エチリデン−
２−ノルボルネン含有量、ならびに３１４,０００の分
子量を有するエチレン−プロピレン−５−エチリデン−
２−ノルボルネン４.８７ｇの収量が得られた。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００８８】１．（Ａ）一般式
【００８９】
【化１４】
【００９０】式中、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまた
はチタニウムであり；各Ｒ1は同一であっても異なって
いてもよく、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基
もしくはアリールアルキル基であるか、または、２個の
隣接するＲ1が相互に結合して４ないし２０個の炭素原
子を有する環系を形成し；Ｒ2は
【００９１】
【化１５】
【００９２】ここで、Ｍ2は炭素またはケイ素であり；
各Ｒ21は同一であっても異なっていてもよく、１ないし
８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、またはアリールアルキル基であり、ま
た、Ｍ2が炭素である場合には水素であってもよく；Ｒ
22は４ないし１２個の炭素原子を有する線形の、枝分か
れのある、もしくは環状のアルキレンであるか、また
は、フェニレン基または１位および４位で結合している
２もしくは３個のフェニレン基であるであり；Ｒ3は、
Ｒ2が存在する場合にはジアルキル置換シラニレン、ジ
アリール置換シラニレン、アルキル置換アリール置換シ
ラニレンまたは１ないし４個の炭素原子を有する線形
の、枝分かれのある、もしくは環状のアルキレンであ
り、Ｒ2が存在しない場合にはジアルキル置換シラニレ
ン、ジアリール置換シラニレン、またはアルキル置換ア
リール置換シラニレンであり；Ｒ4は４ないし１２個の
炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしくは環
状のアルキレンであるか、または、フェニレン基または
１位ないし４位で相互に結合している２もしくは３個の
フェニレン基であり；各Ｌは独立に１ないし２０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基、１ないし８個の炭素
原子を有するアルコキシドもしくはアリールオキシド、
ハロゲン原子または水素原子であり；ｘ、ａおよびｂ
は、ａとｂとの双方が同時に１ではあり得ず、ｘ＝０、
ａ＝１、かつｂ＝０である場合にはシクロペンタジエニ
ル環の置換の程度を表すｙおよびｚがそれぞれ０ないし
４および０ないし５の値を有し；ｘ＝１、ａ＝１、かつ
ｂ＝０である場合にはｙは０ないし３の値を有し、ｚは
０ないし４の値を有し；ｘ＝１、ａ＝０、かつｂ＝１で
ある場合にはｙとｚとの双方が０ないし４のいかなる値
をもとり得るという条件で０または１である；を有する
ＩＶＢ族の遷移金属成分、ならびに（Ｂ）アルモキサン
を含む触媒系。
【００９３】２．Ｍがジルコニウムであることを特徴と
する１記載の触媒系。
【００９４】３．ａが１の値を有し、ｂおよびｘが０の
値を有することを特徴とする２記載の触媒系。
【００９５】４．Ｍ2がケイ素であり、Ｒ21がメチルま
たはフェニルであり、Ｒ22がヘプチレン、オクチレン、
ノニレン、デシレン、フェニレンおよびビフェニレンよ
りなるグループから選択したものであることを特徴とす
る３記載の触媒系。
【００９６】５．ａおよびｘが１の値を有し、ｂが０の
値を有することを特徴とする２記載の触媒系。
【００９７】６．Ｍ2がケイ素であり、Ｒ21がメチルま
たはフェニルであり、Ｒ22がヘプチレン、オクチレン、
ノニレン、デシレン、フェニレンおよびビフェニレンよ
りなるグループから選択したものであり、Ｒ3がエチレ
ンまたはジメチルシラニレンであることを特徴とする５
記載の触媒系。
【００９８】７．各Ｌが独立にメチル基、ハロゲン原子
または水素原子から選択したものであることを特徴とす
る先行する各項のいずれかに記載されている触媒系。
【００９９】８．アルモキサン中のアルミニウムの遷移
金属に対するモル比が約１０：１ないし約５０００：１
であることを特徴とする先行する各項のいずれかに記載
されている触媒系。
【０１００】９．上記のアルモキサンがメチルアルモキ
サンであることを特徴とする、先行する各項のいずれか
に記載されている触媒系。
【０１０１】１０．（ｉ）エチレン、α−オレフィン単
量体および任意に非共役ジオレフィン単量体を反応容器
に、単量体を反応容器の液相中で所望の比率に維持する
のに十分な量で、また圧力下で添加し； （ｉｉ）上記の単量体の混合物に一般式
【０１０２】
【化１６】
【０１０３】式中、Ｍはジルコニウム、ハフニウムまた
はチタニウムであり；各Ｒ1は同一であっても異なって
いてもよく、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基
もしくはアリールアルキル基であるか、または、２個の
隣接するＲ1が相互に結合して４ないし２０個の炭素原
子を有する環系を形成し；Ｒ2は
【０１０４】
【化１７】
【０１０５】ここで、Ｍ2は炭素またはケイ素であり；
各Ｒ21は同一であっても異なっていてもよく、１ないし
８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、またはアリールアルキル基であり、ま
た、Ｍ2が炭素である場合には水素であってもよく；Ｒ
22は４ないし１２個の炭素原子を有する線形の、枝分か
れのある、もしくは環状のアルキレンであるか、また
は、フェニレン基または１位および４位で結合している
２もしくは３個のフェニレン基であるであり；Ｒ3は、
Ｒ2が存在する場合にはジアルキル置換シラニレン、ジ
アリール置換シラニレン、アルキル置換アリール置換シ
ラニレンまたは１ないし４個の炭素原子を有する線形
の、枝分かれのある、もしくは環状のアルキレンであ
り、Ｒ2が存在しない場合にはジアルキル置換シラニレ
ン、ジアリール置換シラニレン、またはアルキル置換ア
リール置換シラニレンであり；Ｒ4は４ないし１２個の
炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしくは環
状のアルキレンであるか、または、フェニレン基または
１位および４位で相互に結合している２もしくは３個の
フェニレン基であり；各Ｌは独立に１ないし２０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基、１ないし８個の炭素
原子を有するアルコキシドもしくはアリールオキシド、
ハロゲン原子または水素原子であり；ｘ、ａおよびｂ
は、ａとｂとの双方が同時に１ではあり得ず、ｘ＝０、
ａ＝１、かつｂ＝０である場合にはシクロペンタジエニ
ル環の置換の程度を表すｙおよびｚがそれぞれ０ないし
４および０ないし５の値を有し；ｘ＝１、ａ＝１、かつ
ｂ＝０である場合にはｙが０ないし３の値を有し、ｚは
０ないし４の値を有し；ｘ＝１、ａ＝０、かつｂ＝１で
ある場合にはｙとｚとの双方が０ないし４のいかなる値
をもとり得るという条件で０または１である；を有する
ＩＶＢ族の遷移金属成分、ならびにアルモキサンを含む
触媒系を添加し； （ｉｉｉ）上記の混合物を上記のエチレン、α−オレフ
ィンおよび任意に非共役ジオレフィンを弾性体共重合体
に共重合させるのに十分な時間反応させ； （ｉｖ）弾性体共重合体を回収する各段階を含む、エチ
レン−α−オレフィン弾性体共重合体の製造方法。
【０１０６】１１．上記のα−オレフィンがプロピレン
であり、上記の非共約ジオレフィンが１,４−ヘキサジ
エン、７−メチル−１,６−オクタジエンおよび５−エ
チリデン−２−ノルボルネンよりなるグループから選択
したものであることを特徴とする１０記載の方法。
【０１０７】１２．上記の反応容器がさらに炭化水素重
合希釈剤をも含有することを特徴とする先行する各項の
いずれかに記載されている方法。
【０１０８】１３．Ｍがジルコニウムであることを特徴
とする先行する各項のいずれかに記載されている方法。
【０１０９】１４．Ｍ2がケイ素であり、Ｒ21がメチル
またはフェニルであり、Ｒ22がヘプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、フェニレンおよびビフェニレ
ンよりなるグループから選択したものであり、Ｒ3およ
びＲ4が存在しない、すなわちｘおよびｂがともに０の
値を有することを特徴とする先行する各項のいずれかに
記載のされている方法。
【０１１０】１５．Ｍ2がケイ素であり、Ｒ21がメチル
またはフェニルであり、Ｒ22がヘプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、フェニレンおよびビフェニレ
ンよりなるグループから選択したものであり、Ｒ3がエ
チレンまたはジメチルシラニレンであり、Ｒ4が存在し
ない、すなわちｂが０の値を有することを特徴とする１
０ないし１３のいずれかに記載されている方法。
【０１１１】１６．各Ｌが独立にメチル基、ハロゲン原
子または水素原子から選択したものであることを特徴と
する先行する各項のいずれかに記載されている方法。
【０１１２】１７．上記のアルモキサンがメチルアルモ
キサンであることを特徴とする、先行する各項のいずれ
かに記載されている方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 式中、 Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムであ
    り；各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、１な
    いし２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル
    基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリール
    アルキル基であるか、または、２個の隣接するＲ1が相
    互に結合して４ないし２０個の炭素原子を有する環系を
    形成し；Ｒ2は 【化２】 ここで、 Ｍ2は炭素またはケイ素であり；各Ｒ21は同一であって
    も異なっていてもよく、１ないし８個の炭素原子を有す
    るアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、また
    はアリールアルキル基であり、また、Ｍ2が炭素である
    場合には水素であってもよく；Ｒ22は４ないし１２個の
    炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしくは環
    状のアルキレンであるか、または、フェニレン基または
    １位および４位で結合している２もしくは３個のフェニ
    レン基であるであり；Ｒ3は、Ｒ2が存在する場合にはジ
    アルキル置換シラニレン、ジアリール置換シラニレン、
    アルキル置換アリール置換シラニレンまたは１ないし４
    個の炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしく
    は環状のアルキレンであり、Ｒ2が存在しない場合には
    ジアルキル置換シラニレン、ジアリール置換シラニレ
    ン、またはアルキル置換アリール置換シラニレンであ
    り；Ｒ4は４ないし１２個の炭素原子を有する線形の、
    枝分かれのある、もしくは環状のアルキレンであるか、
    または、フェニレン基または１位ないし４位で相互に結
    合している２もしくは３個のフェニレン基であり；各Ｌ
    は独立に１ないし２０個の炭素原子を有するヒドロカル
    ビル基、１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシド
    もしくはアリールオキシド、ハロゲン原子または水素原
    子であり；ｘ、ａおよびｂは、ａとｂとの双方が同時に
    １ではあり得ず、ｘ＝０、ａ＝１、かつｂ＝０である場
    合にはシクロペンタジエニル環の置換の程度を表すｙお
    よびｚがそれぞれ０ないし４および０ないし５の値を有
    し；ｘ＝１、ａ＝１、かつｂ＝０である場合にはｙは０
    ないし３の値を有し、ｚは０ないし４の値を有し；ｘ＝
    １、ａ＝０、かつｂ＝１である場合にはｙとｚとの双方
    が０ないし４のいかなる値をもとり得るという条件で０
    または１である；を有するＩＶＢ族の遷移金属成分、な
    らびに（Ｂ）アルモキサンを含む触媒系。
  2. 【請求項２】 （ｉ）エチレン、α−オレフィン単量体
    および任意に非共役ジオレフィン単量体を反応容器に、
    単量体を反応容器の液相中で所望の比率に維持するのに
    十分な量で、また圧力下で添加し； （ｉｉ）上記の単量体の混合物に一般式 【化３】 式中、 Ｍはジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムであ
    り；各Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、１な
    いし２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル
    基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリール
    アルキル基であるか、または、２個の隣接するＲ1が相
    互に結合して４ないし２０個の炭素原子を有する環系を
    形成し；Ｒ2は 【化４】 ここで、 Ｍ2は炭素またはケイ素であり；各Ｒ21は同一であって
    も異なっていてもよく、１ないし８個の炭素原子を有す
    るアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、また
    はアリールアルキル基であり、また、Ｍ2が炭素である
    場合には水素であってもよく；Ｒ22は４ないし１２個の
    炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしくは環
    状のアルキレンであるか、または、フェニレン基または
    １位および４位で結合している２もしくは３個のフェニ
    レン基であるであり；Ｒ3は、Ｒ2が存在する場合にはジ
    アルキル置換シラニレン、ジアリール置換シラニレン、
    アルキル置換アリール置換シラニレンまたは１ないし４
    個の炭素原子を有する線形の、枝分かれのある、もしく
    は環状のアルキレンであり、Ｒ2が存在しない場合には
    ジアルキル置換シラニレン、ジアリール置換シラニレ
    ン、またはアルキル置換アリール置換シラニレンであ
    り；Ｒ4は４ないし１２個の炭素原子を有する線形の、
    枝分かれのある、もしくは環状のアルキレンであるか、
    または、フェニレン基または１位および４位で相互に結
    合している２もしくは３個のフェニレン基であり；各Ｌ
    は独立に１ないし２０個の炭素原子を有するヒドロカル
    ビル基、１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシド
    もしくはアリールオキシド、ハロゲン原子または水素原
    子であり；ｘ、ａおよびｂは、ａとｂとの双方が同時に
    １ではあり得ず、ｘ＝０、ａ＝１、かつｂ＝０である場
    合にはシクロペンタジエニル環の置換の程度を表すｙお
    よびｚがそれぞれ０ないし４および０ないし５の値を有
    し；ｘ＝１、ａ＝１、かつｂ＝０である場合にはｙが０
    ないし３の値を有し、ｚは０ないし４の値を有し；ｘ＝
    １、ａ＝０、かつｂ＝１である場合にはｙとｚとの双方
    が０ないし４のいかなる値をもとり得るという条件で０
    または１である；を有するＩＶＢ族の遷移金属成分、な
    らびにアルモキサンを含む触媒系を添加し； （ｉｉｉ）上記の混合物を上記のエチレン、α−オレフ
    ィンおよび任意に非共役ジオレフィンを弾性体共重合体
    に共重合させるのに十分な時間反応させ； （ｉｖ）弾性体共重合体を回収する各段階を含む、エチ
    レン−α−オレフィン弾性体共重合体の製造方法。
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