JPH06345815A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高活性で立体規則性が高くて分子量分布の広
い重合体を与えるオレフィン重合用触媒の提供。 【構成】 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなるオレフィ
ン重合用触媒。 成分（Ａ）：下記成分（ｉ）及び（ii）を接触させて得
られるオレフィンの立体規則性重合触媒用固体触媒成分 成分（ｉ）：Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンを、ならびにＲ^１Ｒ
^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_{３ −ｍ}を、必須成分として含有する
成分 成分（ii）：ＡｌＲ^４ _3-n Ｘ_ｎ 成分（Ｂ）：有機Ａｌ化合物 〔Ｒ^１＝ −Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、Ｒ
^２＝Ｃ_１〜20の直鎖炭化水素残基、Ｒ^３＝Ｃ_１〜20の炭
化水素残基、Ｒ^４＝Ｃ_１〜20の炭化水素残基、Ｘ＝ハロ
ゲン、０≦ｍ≦１、０＜ｎ≦３〕 【効果】 前記の目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
に関するものである。さらに具体的には、本発明は、炭
素数３以上のオレフィンの重合に適用した場合に、高立
体規則性を有し、しかも重合体の分子量分布を広くでき
るオレフィン重合用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５８−１３８７１５号公報には外
部ドナーを使用しない、４価チタン、マグネシウム、ハ
ロゲン及び電子供与体を必須成分として含有するチタン
複合体（１）と、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物（２）とを、有機アルミニウム化合物の共存下で
反応させるか、または該チタン複合体を有機アルミニウ
ム化合物で処理した後、該有機ケイ素化合物と反応させ
て得られた固体成分と、有機アルミニウム化合物から形
成される触媒系で重合を行なう方法が開示されている。

【０００３】マグネシウム担持型高活性触媒を使用して
得られるオレフィン重合体は、従来の三塩化チタンを使
用して得られる重合体に比べて、一般に分子量分布が狭
いことが知られている。そのため重合体の溶融時の流動
性が悪く、成形性に問題が残る。そこで、従来では、特
定の重合方法によって分子量分布を広化する方法が取ら
れることが多かった。例えば、重合槽を２槽以上使用
し、複数の分子量の異なる重合体を製造し、これらを混
合することによって分子量分布が広い重合体を得る方法
がある。しかしながら、この方法では、目標とする分子
量分布の重合体を得るためには、それぞれの重合槽の生
産能力を低下させざるを得ない場合が多く、製造コスト
の上昇が問題となる。このように複数の重合槽をしかも
能力を低下させた状態で使用する方法よりも、所望のオ
レフィン重合体がただ一つの重合槽で効率良く得られる
方法の方が好ましいことは言うまでもない。そこで複数
の重合槽を使用することなしに分子量分布の広い重合体
を与えるマグネシウム担持型触媒の提案がなされてい
る。例えば、特開平３−７７０３号公報では、マグネシ
ウム担持型触媒成分を使用し、重合時、添加する電子供
与体を２種以上使用して、分子量分布が広い重合体を製
造する方法が提案されている。しかし、このものは、活
性や得られる重合体の立体規則性等の点で問題があるよ
うであり、さらに改良が望まれる状況にある。

【０００４】一方、特開昭６２−１８７７０７号、同６
３−２４８８０４号、同６３−２７７２０１号、特開平
１−２４８０６号、同１−２０２０２４号、同３−２３
４７０７号各公報等には、分岐状の炭化水素基を有する
ケイ素化合物を固体成分中に使用することが記載されて
いる。しかしながら、得られるポリマーの分子量分布を
広くすることに関しては全く記載がなく、これらの方法
では分子量分布の広いポリマーは、得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、前述の問題点を解決することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明者らは、特定の触媒を使用することによ
り、前述の問題点を解決できることを見出して本発明に
到達した。

【０００７】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなるこ
と、を特徴するものである。 成分（Ａ）：下記の成分（ｉ）および成分（ii）を接触
させて得られるオレフィンの立体規則性重合触媒用固体
触媒成分 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされるケ
イ素化合物を実質的にその形で含有してなる固体触媒成
分 一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_3-m （ここで、Ｒ^１は−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）_２）を、Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖炭化水素残
基を、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、ｍは０
≦ｍ≦１の数を、それぞれ示す） 成分（ii）：下記の一般式で表わされるハロゲン含有有
機アルミニウム化合物 一般式 ＡｌＲ^４ _3-n Ｘ_ｎ （ここで、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲンを、ｎは０＜ｎ≦３の数を、それぞれ示す） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 ＜効果＞本発明による触媒を使用すると、高活性で立体
規則性が高くて分子量分布の広い重合体を得ることがで
きる。さらに本発明による触媒では、成分（Ａ）の組成
を変化させることにより、生成重合体の分子量分布を制
御することができる。本発明の効果をもたらす原因はま
だ充分に解明されていないが、成分（Ａ）中で使用する
特定のケイ素化合物が重要な「カギ」を握っているもの
と本発明者らは考えている。 〔発明の具体的説明〕 ＜＜オレフィン重合用触媒＞＞本発明によるオレフィン
重合用触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）より
なるものである。ここで「よりなる」ということは、成
分が挙示のもの（すなわち、（Ａ）および（Ｂ））のみ
であるということを意味するものではなく、合目的的な
第三成分の共存を排除しない。 ＜成分（Ａ）＞本発明での触媒の成分（Ａ）は、下記の
成分（ｉ）および成分（ii）を接触させて得られるオレ
フィンの立体規則性重合触媒用固体触媒成分である。こ
こで、「接触させて得られる」ということは対象が挙示
のもの（すなわち（ｉ）〜（ii））のみであるというこ
とを意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存
を排除しない。成分（ｉ） 成分（ｉ）は、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有し、かつ下記の一般式で
表わされるケイ素化合物を実質的にその形で含有してな
る固体触媒成分である。

【０００８】一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_3-m （ここで、Ｒ^１は−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）_２）を、Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖炭化水素残
基を、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、ｍは０
≦ｍ≦１の数を、それぞれ示す） 先ず、ここでＴｉ、Ｍｇおよびハロゲンに関して、これ
を「必須成分として含有し」ということは、挙示の三成
分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、こ
れらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として
存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合
したものとして存在してもよいこと、を示すものであ
る。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成
分そのものは公知のものである。例えば、特開昭５３−
４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９
２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、
同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同
５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−
９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４
７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６
０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１
号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同
５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−
３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１
００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、
同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２
７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０
５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６
号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８
号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。

【０００９】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムジハ
ライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアル
キルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。こ
れらの中でもマグネシウムジハライドが好ましい。

【００１０】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^５）_4-p Ｘ_ｐ（ここで、Ｒ^５は炭化水素
残基、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの、であり、
Ｘはハロゲンを示し、ｐは０≦ｐ≦４の数を示す）で表
わされる化合物があげられる。具体例としては、ＴｉＣ
ｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００１１】また、ＴｉＸ′_４（ここで、Ｘ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与体を反応させた分子化合
物をチタン源として用いることもできる。そのような分
子化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ
_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ
_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５Ｃ
Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣｌＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣ
ｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等が挙げられる。

【００１２】また、ＴｉＣｌ_３（ＴｉＣｌ_４をＨ_２で還
元したもの、Ａｌ金属で還元したもの、あるいは有機金
属化合物で還元したもの等を含む）、ＴｉＢｒ_３、Ｔｉ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＴｉＣｌ_２、ジシクロペンタジ
エニルチタニウムジクロライド等のチタン化合物の使用
も可能である。

【００１３】これらのチタン化合物の中でもＴｉＣ
ｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３等が好ましい。

【００１４】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、他のハロゲン源、たとえばアルミニウム
のハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロゲ
ン化物といった公知のハロゲン化剤から供給することも
できる。

【００１５】触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。

【００１６】本発明に用いる固体成分は、上記必須成分
の他にＡｌ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢ
ｒ_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ
等のアルミニウム化合物およびＢ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｂ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３等のホウ素化合
物、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を持たないケイ素化合物、ＷＣｌ_６、ＭｏＣｌ_５等の
他成分の使用も可能であり、これらがアルミニウムおよ
びホウ素等の成分として固体成分中に残存することは差
支えない。

【００１７】さらに、この固体成分を製造する場合に、
電子供与体を内部ドナーとして使用して製造することも
できる。

【００１８】この固体成分の製造に利用できる電子供与
体（内部ドナー）としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸ま
たは無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、
酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、ア
ミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供
与体などを例示することができる。

【００１９】より具体的には、（イ）メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１ないし
１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノー
ル、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、ナフ
トールなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２
５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、
（ホ）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セ
ロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、
γ‐ブチロラクトン、α‐バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０の有
機酸エステル類、（ヘ）アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩
化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ない
し１５の酸ハライド類、（ト）メチルエーテル、エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル
類、（チ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、（リ）メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、
（ヌ）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
などのニトリル類、などを挙げることができる。これら
の電子供与体は、二種以上用いることができる。これら
の中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライドで
あり、特に好ましいのはフタル酸エステル、酢酸セロソ
ルブエステルおよびフタル酸ハライドである。

【００２０】上記各成分の使用量は、本発明の効果が求
められるかぎり任意のものがありうるが、一般的には、
次の範囲内が好ましい。

【００２１】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-2〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。

【００２２】アルミニウムおよびホウ素化合物を使用す
るときのその使用量は、上記のマグネシウム化合物の使
用量に対してモル比で１×１０^-3〜１００の範囲内がよ
く、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。

【００２３】電子供与性化合物を使用するときのその使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。

【００２４】そして、本発明による成分（ｉ）は、特定
の一般式で表わされるケイ素化合物をも実質的にその形
で含有してなるものである。ここで「実質的にその形で
含有してなる」ということは、成分（ｉ）をガスクロマ
トグラフィーで分析すればそこに含まれているケイ素化
合物が実質的に当該一般式で示される構造のものである
ことが確認できるということを意味する。

【００２５】さて、本発明で成分（ｉ）を製造するため
に使用するケイ素化合物は、下記の一般式で表わされる
ものである。

【００２６】一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_3-m （ここで、Ｒ^１は−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）_２）を、Ｒ^２は炭素数１〜２０、好ましくは２〜
１０、特には２〜６、の直鎖炭化水素残基を、Ｒ^３は炭
素数１〜２０、好ましくは１〜４、の炭化水素残基、特
にはメチル基を、ｍは０≦ｍ≦１の数を、それぞれ示
す） このような化合物の具体例としては、（テキシル）Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、（テキシル）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
（テキシル）Ｓｉ（ＯｎＣ_３Ｈ_７）_３、（テキシル）Ｓ
ｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）_３、（テキシル）Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｏ
ＣＨ_３）_２、（テキシル）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、（テキシル）Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣ_２Ｈ
_５）_２、（テキシル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（テキシル）（ｎＣ_３Ｈ_７）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（テキシル）（ｎＣ_４Ｈ_９）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（テキシル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣ
_６Ｈ₁₃）_２等がある〔ここで、（テキシル）基は、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）である〕。

【００２７】このケイ素化合物の使用量は、上記のチタ
ン化合物に対して、モル比で０．０１〜１００の範囲
内、好ましくは０．１〜５０の範囲内、である。また、
このケイ素化合物の含有量は、成分（ｉ）の中のチタン
化合物に対してモル比で０．０５〜５０の範囲内、好ま
しくは０．１〜１０、である。

【００２８】成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシ
ウム源、ハロゲン源およびケイ素化合物、ならびに必要
により電子供与体等の他成分を用いて、たとえば以下の
ような製造法により製造される。 （イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とケイ素化合物とチタン含有化合物とを接触させる
方法。 （ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、ケイ素化合物およびチタンハロゲン含有化合物を
接触させる方法。 （ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物およびケイ素化合物を接
触させる方法。

【００２９】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００３０】

【化１】 （ここで、Ｒ^６は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、
ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００セン
チストークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エ
チルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９‐ペンタメチル
シクロペンタシロキサン等が好ましい。 （ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物およびケイ素化合物を接触させる方法。 （ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とケイ素化合物とチタン化合物とを
接触させ得る方法。 （ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物およびケイ素化合物を電
子供与体の存在もしくは不存在下に接触させる方法。

【００３１】これらの製造法の中でも（イ）、（ハ）、
（ニ）及び（ヘ）が好ましく、特に（ハ）、（ニ）が好
ましい。成分（ii） 本発明で使用する成分（ii）は、下記の一般
式で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合物で
ある。

【００３２】一般式 ＡｌＲ^４ _3-n Ｘ_ｎ （ここで、Ｒ^４は炭素数１〜２０、好ましくは２〜８、
特に好ましくは２〜４、の炭化水素残基を、Ｘはハロゲ
ンを、ｎは０＜ｎ≦３の数を、それぞれ示す） そのような化合物の具体例としては、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）
_２Ｃｌ、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３、Ａｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ａｌ（ｎＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、Ａｌ（ｉ
Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ、Ａｌ（ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ａｌ
（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ａｌ（ｎＣ_６Ｈ₁₃）_２Ｃｌ、Ａ
ｌ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ、ＡｌＣ
ｌ_３、ＡｌＢｒ_３等があり、好ましくはＡｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ａｌ
_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２等が
ある。成分（Ａ）の製造 上述の成分（ｉ）〜成分（ii）の接触条件は、本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般
的には次の条件が好ましい。接触温度は、−５０〜２０
０℃程度、好ましくは０〜１００℃、である。接触方法
としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、
媒体攪拌粉砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤
の存在下に攪拌により接触させる方法などがあげられ
る。このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキ
サン等があげられる。

【００３３】成分（ｉ）〜成分（ii）の量比は本発明の
効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般
的には次の範囲内が好ましい。

【００３４】成分（ii）の使用量は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対するモル比で０．０１〜１００、好
ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、の
範囲内である。

【００３５】本発明の成分（Ａ）が必須成分（ｉ）〜
（ii）の外に必要に応じて任意成分を含んでなることは
前記したところであるが、そのような任意成分として適
当なものとして、ビニルシラン化合物を挙げることがで
きる。

【００３６】ビニルシラン化合物は、一般式、（ＣＨ_２
＝ＣＨ）_ｎＳｉＲ^７ _４−ｎ（ここで、Ｒ^７はハロゲン
（好ましくＣｌ）、アルキル（好ましくは炭素数１〜１
２のもの）、アリール（好ましくはフェニル）、等であ
り、複数あるＲ^７は同一でも異っていてもよく、ｎは１
又は２である）で表わされる。より具体的には、ＣＨ_２
＝ＣＨ−ＳｉＨ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ_２（Ｃ
Ｈ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝
ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_３、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ_２（ＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＨ−
ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＣｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、ＣＨ_２
＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ
−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２（Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２
ＳｉＣｌ_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２等、
を例示することができる。これらのうちでは、（ＣＨ_２
＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_２＝ＣＨ）_２Ｓｉ
（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ_３、（ＣＨ_２
＝ＣＨ）_２ＳｉＣｌ_２が好ましい。

【００３７】これらビニルシラン化合物の使用量は、成
分（ｉ）を構成するチタン成分に対するモル比で０．０
０１〜１０００の範囲内がよく、さらに好ましくは０．
０１〜１００の範囲内である。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
である。具体例としては、Ｒ^８ _3-r ＡｌＸ_ｒまたはＲ^９
_3-s Ａｌ（ＯＲ¹⁰）_ｓ（ここで、Ｒ^８およびＲ^９は同一
または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残
基または水素原子、Ｒ¹⁰は炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、ｒおよびｓはそれぞれ０≦ｒ＜３、０＜ｓ＜３の数
である）で表わされるものがある。

【００３８】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリアルキル
アルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライド、などのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのアルミニウムアルコキシドなどがあげられる。

【００３９】これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物は、上記（ニ）で表わされ
るアルキルアルミニウムアルコキシドを併用することも
できる。

【００４０】たとえば、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシ
ドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチル
アルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチルア
ルミニウムクロライドとの併用があげられる。

【００４１】特に好ましくは、イソブチルアルミニウ
ム、ヘキシルアルミニウム、オクチルアルミニウムおよ
び、上記各化合物とジエチルアルミニウムクロライド、
セスキアルミニウムクロライドまたはイソブチルアルミ
ニウムクロライドとの併用である。

【００４２】成分（Ｂ）の使用量は、重量比で成分
（Ｂ）／成分（Ａ）が０．１〜１０００、好ましくは１
〜１００、の範囲内である。 ＜＜触媒の使用／重合＞＞本発明による触媒は、通常の
スラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、実質
的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合または気
相重合法にも適用される。また、連続重合、回分式重合
または予備重合を行なう方式にも適用される。スラリー
重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽
和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が
用いられる。重合温度は室温から１５０℃程度、好まし
くは５０〜１００℃であり、重合圧力は大気圧〜３００
Kg／cm² 程度、好ましくは大気圧〜５０Kg／cm² であ
り、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用い
ることができる。

【００４３】また、得られる重合体の立体規則性を制御
するために重合時に第三成分として、公知のエステル、
エーテル、アミン等の電子供与性化合物を使用すること
もできる。

【００４４】スラリー重合の場合は、成分（Ａ）の使用
量は、０．００１〜０．１ｇ、成分（Ａ）／リットル溶
剤の範囲が好ましい。

【００４５】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、Ｒは炭素数１
〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）
で表わされるものである。具体的には、プロピレン、ブ
テン‐１、ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペ
ンテン‐１などのオレフィン類がある。好ましいのはプ
ロピレンである。これらのα‐オレフィンの単独重合の
ほかに、共重合、たとえばプロピレンに対して３０重量
％までの上記オレフィン、特にエチレン、との共重合を
行なうことができる。

【００４６】

【実施例】

実施例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に窒素置換した内容積０．４
リットルのボールミルに、内径１．６mmのスチール製ボ
ールを２３個導入し、無水ＭｇＣｌ_２を２０ｇ、（ＣＨ
_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ（ＣＨ
_３）_２))〔（テキシル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
と略記する〕を１．８mlおよびＴｉＣｌ_４１．５mlをそ
れぞれ導入し、２０℃の雰囲気で、４８時間粉砕した。
粉砕終了後、粉砕物をミルより取り出し、成分（Ａ）の
ための固体成分とした。次いで、充分に精製した窒素で
置換した５００mlのフラスコに、充分に精製したｎ‐ヘ
プタンを１００ml、上記の固体成分を５ｇ、次いで成分
（ii）としてＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌを０．４５ｇおよ
び任意成分としてビニルトリメチルシラン０．５mlをそ
れぞれ導入し、５０℃で１時間接触させた。接触終了
後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）とした。
その一部分をとり出して組成分析したところ、チタン含
量＝２．３７wt％、ケイ素化合物含量＝５．６wt％であ
った。 〔プロピレンの重合〕攪拌および温度制御装置を有する
内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分に脱水および脱酸素したｎ‐ヘプタンを５００
ml、成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム１２
５mgおよび上記で製造した成分（Ａ）を１５mg、次いで
水素を６０ml導入し、昇温昇圧し、重合圧力＝５Kg／cm
² Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件でプ
ロピレンの重合を行なった。重合終了後、得られたポリ
マースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥させ
た。その結果、１２１．４ｇのポリマーが得られた。

【００４７】また、濾過液からは、０．７ｇのポリマー
が得られた。沸騰ヘプタン抽出試験より、全製品Ｉ．Ｉ
（以下Ｔ−Ｉ．Ｉと略す）は、９７．４重量％であっ
た。ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、ポリマー嵩比重＝０．
４５ｇ／ccであった。またＧＰＣによりＱ値（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を調べたところ、Ｑ＝６．７であった。

【００４８】実施例−２ 〔成分（Ａ）の製造〕実施例−１の成分（Ａ）の製造に
おいて、（テキシル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２の
かわりに（テキシル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
１．９mlを使用し、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌのかわりに
Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ０．５６ｇを使用した以外
は、全く同様に成分（Ａ）の製造を行なった。それを組
成分析したところ、Ｔｉ＝２．３６wt％、ケイ素化合物
含量＝６．３wt％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１のプロピレンの重合に
おいて、重合温度を７０℃に変更し、かつ、上記で得た
成分（Ａ）を使用した以外は実施例−１と同様にプロピ
レンの重合を行った。その結果、１０１．６ｇのポリマ
ーが得られ、Ｔ−Ｉ、Ｉ＝９７．７重量％、ＭＦＲ＝
１．７g/10分、ポリマー嵩比重＝０．４５g/cc、Ｑ＝
７．０であった。

【００４９】実施例−３ 〔成分（Ａ）の製造〕充分に精製した窒素で置換した５
００mlのフラスコに、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を２０ｇお
よび精製したトルエンを１００ml、次いでＴｉＣｌ_４６
０mlを導入し、７０℃に昇温し、酢酸セルソルブを８．
６ml導入し、１００℃に昇温し、３時間反応させた。反
応終了後、ｎ‐ヘプタンで反応物を充分に洗浄した。そ
の後、ＴｉＣｌ_４１００mlを導入し、１１０℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄
し、成分（ｉ）のための固体成分とした。

【００５０】実施例−１の成分（Ａ）の合成と同様に、
充分に精製したフラスコにｎ‐ヘプタンを１００ml導入
し、上記の固体成分を５ｇ、（テキシル）（Ｃ_２Ｈ_５）
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を２．０mlおよびＴｉＣｌ_４０．５
mlをそれぞれ導入し、２５℃で２時間接触させ、接触終
了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄して成分（ｉ）とし
た。次いで、成分（ii）としてＡｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃ
ｌ_３０．９３ｇを導入し、３０℃で１時間接触させた。
接触終了後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄し、成分（Ａ）
とした。組成分析の結果、Ｔｉ含量＝３．１wt％、ケイ
素化合物含量＝６．７wt％であった。 〔プロピレンの重合〕実施例−１の重合条件において、
成分（Ｂ）として（ｎ−Ｃ_６Ｈ₁₃）_３Ａｌ１４５mgとＡ
ｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ４８mgを使用して、重合温度を
７０℃にした以外は全く同様にプロピレンの重合を行な
った。その結果、１０４．６ｇのポリマーが得られ、Ｍ
ＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．１wt
％、ポリマー嵩密度＝０．４２（ｇ／cc）、Ｑ＝７．１
であった。

【００５１】比較例−１ 〔成分（Ａ）の製造〕実施例−１の成分（Ａ）の製造に
おいて、ケイ素化合物として（テキシル）（ＣＨ_３）Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２のかわりに（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（Ｃ
Ｈ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２を使用した以外は、全く同様
に製造を行なって、成分（Ａ）とした。 〔プロピレンの重合〕実施例−１と全く同様の条件でプ
ロピレンの重合を行なった。その結果、１１９．４ｇの
ポリマーが得られ、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９８．２wt％、ＭＦＲ
＝１．５ｇ／１０分、ポリマー嵩密度＝０．４６（ｇ／
cc）、Ｑ＝５．８であった。

【００５２】比較例−２ 実施例−２の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）の
Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌを使用しなかった以外は全く
同様に製造を行ない、プロピレンの重合も全く同様に行
なった。その結果、１１１．８ｇのポリマーが得られ、
ＭＦＲ＝１．８（ｇ／１０分）、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．４
wt％、ポリマー嵩密度＝０．４４（ｇ／cc）、Ｑ＝５．
１であった。

【００５３】比較例−３ 実施例−３の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）と
してＡｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３のかわりにＡｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_３を使用した以外は、全く同様に成分（Ａ）の製
造を行ない、プロピレンの重合も全く同様に行なった。
その結果、１３５．２ｇのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝
２．７（ｇ／１０分）、Ｔ−Ｉ．Ｉ＝９７．３wt％、ポ
リマー嵩密度＝０．４４（ｇ／cc）、Ｑ＝５．４であっ
た。

【００５４】実施例−４ 〔成分（Ａ）の製造〕実施例−３の成分（Ａ）の製造に
おいて、（テキシル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
のかわりに（テキシル）（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２ ２．３mlを使用した以外は全く同様に製造して、成
分（Ａ）とした。 〔プロピレンの重合〕実施例−３と全く同様に重合を行
った。９８．６グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝
３．６（g/10分）、Ｔ−Ｉ，Ｉ＝９６．６wt％、ポリマ
ー嵩密度＝０．４３（ｇ／cc）、Ｑ＝７．４であった。

【００５５】実施例−５ 〔成分（Ａ）の製造〕実施例−３の成分（Ａ）の製造に
おいて、（テキシル）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２
のかわりに（テキシル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ２．２ml
を使用した以外は全く同様に製造して、成分（Ａ）とし
た。 〔プロピレンの重合〕実施例−３と全く同様に重合を行
った。９９．７グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝
４．１（g/10分）、Ｔ−Ｉ，Ｉ＝９６．５wt％、ポリマ
ー嵩密度＝０．４３（ｇ／cc）、Ｑ＝７．１であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、高活性で立体規則性が
高くて分子量分布の広い重合体を得ることができること
は、「発明の概要」の項において前記したところであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりな
   ることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：下記の成分（ｉ）および成分（ii）を接触
   させて得られるオレフィンの立体規則性重合触媒用固体
   触媒成分 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有し、かつ下記の一般式で表わされるケ
   イ素化合物を実質的にその形で含有してなる固体触媒成
   分 一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _ｍＳｉ（ＯＲ^３）_3-m （ここで、Ｒ^１は−Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ（Ｃ
   Ｈ_３）_２）を、Ｒ^２は炭素数１〜２０の直鎖炭化水素残
   基を、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、ｍは０
   ≦ｍ≦１の数を、それぞれ示す） 成分（ii）：下記の一般式で表わされるハロゲン含有有
   機アルミニウム化合物 一般式 ＡｌＲ^４ _3-n Ｘ_ｎ （ここで、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素残基を、Ｘ
   はハロゲンを、ｎは０＜ｎ≦３の数を、それぞれ示す） 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物