JPH06345856A - 脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 オキシ酸を脱水重縮合することにより、脂肪
族ポリエステルを製造する方法において、有機ゲルマニ
ウム化合物の存在下で脱水重縮合する脂肪族ポリエステ
ルの製造方法。 【効果】 高分子量であってかつ色調が良好の脂肪族ポ
リエステルを直接重縮合反応により容易に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキシ酸の直接重縮合に
より脂肪族ポリエステルを製造する方法に関する。詳し
くは高分子量の脂肪族ポリエステルをオキシ酸から一段
反応で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸あるいはこ
れらの共重合体などのオキシ酸からの脂肪族ポリエステ
ルは生分解性の高分子として注目され、例えば、縫合糸
等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等多方
面に利用されている。これらの用途のためには一般的に
機械的物性が高いことが好ましい。そのため、高分子量
のこれらポリマーを得るために、従来は乳酸、グリコー
ル酸からラクチド、グリコリドを製造し、これらを開環
重合して高分子量のポリラクチド、ポリグリコリドを製
造していた。この方法では高分子量のポリマーが得られ
るが２段反応であり、ラクチド、グリコリドを得るため
に多大の労力がかかり、経済的とは言えなかった。一
方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合させる方法は、経
済的であるが、その反面、高分子量化できないという欠
点があり、工業化されてない。例えば、高分子量化の試
みとして重縮合触媒としてスズ化合物を用い、重合時に
流動パラフィンを添加させる方法（特開昭６２−６４８
２３）等も提案されているが、この例では約１万程度の
数平均分子量であり、工業的利用を考えた場合には充分
な分子量とはいえない。またＧｅＯ₂ などの無機ゲルマ
ニウム化合物を用いた例（特開平５−４３６６５）も報
告されているが、得られるポリマーの色調及び分子量の
点で必らずしも充分とは言えなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、すぐ
れた機械的物性を有する高分子量のポリ乳酸を始めとす
る脂肪族ポリエステルを直接重縮合反応により容易に得
る製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究の結果、通常のポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエ
ステル重縮合触媒、あるいはラクチド類の開環重合触媒
を使用した場合には充分な重合度を得ることが困難であ
るにも関わらず、ゲルマニウムアルコキシド等の有機ゲ
ルマニウム化合物を使用した場合には、意外にも高分子
量のポリ乳酸を得ることができることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明の要旨はオキシ酸を脱水重縮
合することにより、脂肪酸ポリエステルを製造する方法
において、有機ゲルマニウム化合物の存在下で脱水重縮
合することを特徴とする脂肪族ポリエステルの製造方法
に存する。以下本発明について詳細に説明する。本発明
において使用するモノマーであるオキシ酸は乳酸、グリ
コール酸、４−ヒドロキシ酪酸等が挙げられるが以下乳
酸を代表例として説明する。

【０００６】乳酸としては特に限定なく使用でき、Ｄ，
Ｌ−またはラセミ体でも使用することができる。また、
所望に応じ、通常使用されるグリコール酸、ラクトンお
よびその開環重合物などの共重合成分等を使用すること
も可能である。反応は溶融状態で行うことが好ましく、
そのため乳酸濃度が９２％以上好ましくは９５％以上の
濃縮オキシ酸を用いることがより好ましい。

【０００７】本発明で使用する触媒としてはゲルマニウ
ムアルコキシドであれば特に限定されないが、下記一般
式（１） Ｇｅ（ＯＲ）₄ （１） （式（１）中Ｒは炭素数２ないし１０のアルキル基であ
り、直鎖であっても分岐であってもよい。）で表わされ
るものが好ましい。

【０００８】ゲルマニウムアルコキシドの具体例として
は、例えばテトラエトキシゲルマニウム、テトラｎ−ブ
トキシゲルマニウム、テトラｎ−ヘキシルゲルマニウム
等のゲルマニウムアルコキシドが挙げられ、特にテトラ
ｎ−ブトキシゲルマニウムが好ましい。ゲルマニウムア
ルコキシド、とくにテトラｎ−ブトキシゲルマニウムは
他のゲルマニウム化合物、たとえば二酸化ゲルマニウ
ム、金属ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム等の無機ゲ
ルマニウム化合物を用いた場合に比較して高分子量の脂
肪族ポリエステルが得られ、さらに色調の良好なものが
得られやすい。

【０００９】触媒の反応系への添加は、重縮合以前の段
階で添加することが好ましく、例えば原料し込み時、あ
るいは乳酸溶液で減圧時に添加することもできる。触媒
の使用量は使用するモノマー量に対し、Ｇｅ換算量で
０．００５〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量
％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。触
媒濃度が高い程、より短時間に高分子量の脂肪族ポリエ
ステルが得られるが着色しやすくなる。即ち触媒濃度が
０．００５重量％以下では触媒効果が少なく、また３重
量％以上であるとポリマーの着色や劣化などが起りやす
い。

【００１０】反応の条件としては通常のポリエステル重
縮合の反応条件でよく、例えば、真空あるいは窒素ガス
などの不活性ガスの減圧雰囲気下で行うのが好ましい。
反応温度は１５０〜２６０℃好ましくは１８０〜２３０
℃の範囲であるが、反応温度が高い程、より短時間に高
分子量の脂肪族ポリエステルが得られるが着色しやすく
なる。反応時間としては２時間以上、重合度を上げるた
めにはより長時間、例えば１０時間以上が好ましい。た
だしより長時間で行うとポリマーの着色の問題が生じる
ため、４〜１５時間が好ましい。

【００１１】

【発明の効果】本発明方法に従って脂肪族ポリエステル
を製造することにより、高分子量であって色調の良好な
脂肪族ポリエステルを直接重縮合反応により容易に製造
できるという利点が得られる。

【００１２】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。実施例における各特性値は以
下の方法により測定した。 還元粘度（η_SP／ｃ）；ポリマー０．１２５ｇをフェノ
ール／テトラクロロエタン（１／１ｗｔ％）混合溶媒２
５ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。

【００１３】〔実施例１〕攪拌装置、窒素導入管を備え
た反応容器に、Ｌ−乳酸（９０％水溶液）をあらかじめ
脱水処理し、水分量を１％以下とした濃縮Ｌ−乳酸８５
ｇおよびテトラｎ−ブトキシゲルマニウム６７μｌ（濃
縮Ｌ−乳酸に対して０．０８重量％、Ｇｅ換算量で０．
０１６重量％）を仕込み、窒素置換を行った後、窒素気
流下、１８０℃、２時間、常圧で攪拌し、その後１時間
かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間攪拌反応させ
た。続いて１時間かけて昇温、減圧を行い、２２０℃、
２ｍｍＨｇの条件で４時間重縮合反応させた。得られた
ポリマーは透明であって淡黄色をしており、還元粘度は
０．３７であった。

【００１４】〔実施例２〕触媒の添加量を変えた以外は
実施例１と同様の操作でポリ乳酸の合成を行った。その
結果を表１に示す。

【００１５】〔比較例１〜２〕触媒、添加量を変えた以
外は実施例１と同様の操作でポリ乳酸の合成を行った。
但し、二酸化ゲルマニウムが濃縮Ｌ−乳酸に溶解しにく
いため、あらかじめ、脱水処理前のＬ−乳酸（９０％水
溶液）に二酸化ゲルマニウムを１重量％均一溶解させた
ものを原料に添加した。結果を表１に示す。

【００１６】〔比較例３〜８〕触媒、添加量を変えた以
外は実施例１と同様の操作でポリ乳酸の合成を行った。
その結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシ酸を脱水重縮合することにより、
   脂肪族ポリエステルを製造する方法において、有機ゲル
   マニウム化合物の存在下で脱水重縮合することを特徴と
   する脂肪族ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 有機ゲルマニウム化合物が下記一般式
   （１）で表される有機ゲルマニウム化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルの製造
   方法。 Ｇｅ（ＯＲ）₄ （１） （但し、Ｒは炭素数２ないし１０のアルキル基であり、
   直鎖であっても分岐であってもよい。）