JPH06345885A - 環状オレフィン系樹脂の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐水性、耐薬品性等の諸物性に優れ
ているとともに、十分な弾性、柔軟性をも兼ね備えた、
オレフィン系樹脂を得ることができるオレフィン系樹脂
の処理方法を提供する。 【構成】 α−オレフィンと環状オレフィン類とを付加
重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を開環
重合してなる重合体［ｂ］、その開環共重合体［ｃ］、
並びにこれらの水素添加物［ａ’］，［ｂ’］及び
［ｃ’］からなる群から選ばれる、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が５０℃以下である一以上の環状オレフィン系樹脂
を、電子線又は放射線によって処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状オレイフィン系樹
脂の処理方法に関する。さらに詳しくは、輸液バッグ等
の医療分野、包装分野、食料品分野等において好適に用
いられる環状オレフィン系樹脂を提供することができる
環状オレフィン系樹脂の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本出願人は、先に柔軟性、及び弾性回復
性に優れ、医療、包装、食料品分野等の種々の分野でフ
ィルム、シート等として利用可能な環状オレフィン系樹
脂を提案している（特願平４−９０２６１号）。しか
し、その環状オレフィン系樹脂が用いられる用途によっ
ては、例えば医療，防水シートの用途の場合には、熱安
定性、耐水性、耐薬品性、弾力性等が要求され、この環
状オレフィン系樹脂のままでは必ずしも十分に満足すべ
きものではなく、改質する必要があった。

【０００３】また、環状オレフィン系共重合体を硫黄等
によって架橋する方法が開示されている（特開昭６２−
３４９２４号）。しかし、ここに開示された環状オレフ
ィン系共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以
上で、柔軟性に欠けるため、弾性や柔軟性を備えたフィ
ルムやシートを必要とする分野においては必ずしも十分
に満足すべきものではなかった。

【０００４】また、医療分野においては、輸液バッグ等
に用いられる材料をγ線により滅菌する方法が用いられ
ているが、従来の軟質塩化ビニルやＬ−ＬＤＰＥを用い
たシートはγ線によって黄変するという問題があった。
また、硫黄や有機過酸化物を用いて架橋する方法では、
樹脂から添加物が遊離したり分解物が発生する等の問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みなされたものであり、耐熱性，耐水性，耐薬品性等
の諸物性に優れているとともに、十分な弾性、柔軟性を
も兼ね備えた、オレフィン系樹脂を得ることができるオ
レフィン樹脂の処理方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によって、α−オ
レフィンと環状オレフィン類とを付加重合してなる共重
合体［ａ］、環状オレフィン類を開環重合してなる重合
体［ｂ］、その開環共重合体［ｃ］、並びにこれらの水
素添加物［ａ’］，［ｂ’］及び［ｃ’］からなる群か
ら選ばれる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であ
る一以上の環状オレフィン系樹脂を、電子線又は放射線
によって処理することを特徴とする環状オレフィン系樹
脂の処理方法が提供される。

【０００７】また、前記処理前の環状オレフィン系樹脂
が、α−オレフィン及び環状オレフィン類とのモル％
が、８０：２０〜９９．９：０．１であることを特徴と
する環状オレフィン系樹脂の処理方法が提供される。

【０００８】また、前記処理方法によって得られる環状
オレフィン系樹脂架橋体が提供される。

【０００９】さらに、メルトインデクス［ＭＩ］（１９
０℃，２．１６ｋｇ）が０．１グラム／１０分未満、引
張弾性率が５０〜３，０００ｋｇ／ｃｍ² 、弾性回復率
が２０〜１００％であることを特徴とする環状オレフィ
ン系樹脂架橋体が提供される。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。 １．環状オレフィン系樹脂 本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、前述のよ
うにα−オレフィンと環状オレフィン類とを付加重合し
てなる共重合体、環状オレフィン類を開環重合してなる
重合体、その共重合体、及びこれらの水素添加物からな
る群から一以上選ばれる。 α−オレフィン 本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の製造に用い
られるα−オレフィンとしては特に制限はなく、例え
ば、下記一般式［Ｘ］

【化１】 （式［Ｘ］中、Ｒa は水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位を有する
ものを挙げることができる。

【００１１】前記一般式［Ｘ］で示されるα−オレフィ
ンの繰り返し単位において、Ｒ^aは、前述したように水
素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示している。
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的に
は、例えばメチル基，エチル基，イソプロピル基，イソ
ブチル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，オクチル
基，オクタデシル基等を挙げることができる。また、一
般式［Ｘ］で示されるα−オレフィンの繰り返し単位を
与えるα−オレフィンの具体例としては、例えば、エチ
レン，プロピレン，１−ブテン，３−メチル−１−ブテ
ン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オ
クテン，デセン，エイコセン等を挙げることができる。
中でも、エチレンもしくはプロピレン、またはエチレン
とプロピレンが好適である。 環状オレフィン類 本発明に用いられる環状オレフィン類としては、環状オ
レフィンと環状ジエンを挙げることができる。 −１ 環状オレフィン 本発明に用いられる環状オレフィンとしては、特に制限
はないが、例えば下記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返
し単位を与えるものを挙げることができる。

【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b 〜Ｒ^m は、それぞれ水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子も
しくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数
を示す。Ｒ^j 又はＲ^k とＲ^l 又はＲ^m とは互いに環を形
成してもよい。また、Ｒ^b 〜Ｒ^m はそれぞれ互いに同一
でも異なっていてもよい。）

【００１２】上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単
位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、又はハロゲン原子，酸素原子若し
くは窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素
数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル
基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリ
ル基，ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基，ア
ルキルアリール基又はアリールアルキル基、メチリデン
基，エチリデン基，プロピリデン基等の炭素数１〜２０
のアルキリデン基、ビニル基，アリル基等の炭素数２〜
２０のアルケニル基等を挙げることができる。但し，Ｒ
^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはアルキリデン基を除く。なお、
Ｒ^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいずれかがアルキリデン基の場
合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有しな
い。

【００１３】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。

【００１４】一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を
与える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノル
ボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボ
ルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチル
ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノ
ルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５
−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、
５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−
ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペン
タジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロ
ノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６
−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネ
ン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノル
ボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハ
イドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シ
アノノルボルネン等を挙げることができる。

【００１５】また、下記式［Ｚ］で表わされる繰り返し
単位を与えるものであってもよい。

【００１６】

【化３】 （式中、ｌは０または１の整数であり、ｍおよびｎは、
０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁵ （またはＲ⁶ ）
とＲ⁹ （またはＲ⁷ ）とは、炭素数１〜３のアルキレン
基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに
直接結合していてもよい。）

【００１７】前記式［Ｚ］で表わされる繰り返し単位を
与える環状オレフィンの具体例としては、５−メチル−
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，４−
メタノ−１，１ａ，４，４ａ−テトラヒドロフルオレ
ン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ
−ヘキサヒドロアントラセン、シクロペンタジエン−ア
セナフチレン付加物、５−（α−ナフチル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（アントラセニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを挙げ
ることができる。

【００１８】−２ 環状ジエン 本発明に用いられる環状ジエンとしては、特に制限はな
いが、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５
−エチル−１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シク
ロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３
−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、
１，５−シクロオクタジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、及び、

【化４】 等を挙げることができる。これらの中では、ノルボルネ
ン、ノルボルネン誘導体、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンが特に好ましい。なお、環状ジエンは少なくとも２個
の二重結合を有しておればよく、例えば環状トリエン等
も包含される。

【００１９】α−オレフィンと環状オレフィン類との
共重合体［ａ］ 環状オレフィン系樹脂に用いられるα−オレフィンと環
状オレフィン類とを付加重合してなる共重合体の、α−
オレフィン（たとえば、前記一般式［Ｘ］で表わされる
繰り返し単位を有するもの等）と環状オレフィン類（た
とえば前記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有
するもの等）との組成割合は、モル％で、８０：２０〜
９９．９：０．１が好ましい。α−オレフィンが８０モ
ル％未満であると、Ｔｇ、弾性率が高くなり、得られる
フィルムやシートの弾性回復性や柔軟性が低下する。ま
た、環状オレフィン類が０．１モル％未満であると共重
合体の結晶性が高くなり、弾性回復性等の面で環状オレ
フィンを導入した効果が不十分となる。さらに好ましく
は、モル％で９０：１０〜９９．５：０．５で、中で
も、モル％で８５：１５〜９８：２が最も好ましい。

【００２０】なお、α−オレフィンとしてエチレンの他
に、下記一般式［Ｒ］

【化５】 （Ｒ^p は炭素数１〜２０の炭化水素基、好ましくは、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−
オクテンである。）で示されるα−オレフィンとの二種
類を用いる場合、その組成割合は、エチレン５〜９９．
８モル％、及び一般式［Ｒ］のα−オレフィン７５〜
０．１モル％、並びに環状オレフィン類２０〜０．１モ
ル％とすることが好ましい。さらに好ましくは、エチレ
ン３２〜９９モル％、及びα−オレフィン［Ｒ］５０〜
０．５モル％，並びに環状オレフィン類１８〜０．５モ
ル％である。中でも、エチレン５５〜９８モル％、及び
α−オレフィン［Ｒ］３０〜１モル％、並びに環状オレ
フィン類１５〜１モル％であることが最も好ましい。な
お、この場合、エチレンとα−オレフィン［Ｒ］は、共
重合体の全体の８０〜９９．９モル％であることが好ま
しい。

【００２１】α−オレフィンと環状オレフィン類とを付
加重合する方法は、特に制限はなく、イオン錯体系触
媒、アルミノキサン系触媒、及び可溶性バナジウム触媒
のいずれの触媒系を用いてもよい。この中でも、イオン
錯体系触媒が重合性が高いことから好ましい。以下、イ
オン錯体系触媒の具体例として、下記（Ａ）及び（Ｂ）
を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を主成分とする触媒系について説明する。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からイオ
ン性錯体を形成しうる化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２２】この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）とし
ては、周期律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが特に好ましい。

【００２３】このような遷移金属化合物（Ａ）として
は、種々のものを挙げることができるが、特にIVＢ族、
VB族、VI族、VIII族の遷移金属を含む化合物、中でも周
期律表のIVＢ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニ
ウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム
（Ｈｆ）を含有する化合物を好適に使用することがで
き、特に下記一般式(I)，(II)又は(III)で示されるシク
ロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体あるいは下
記一般式（IV）で示される化合物又はこれらの誘導体が
好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００２４】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００２５】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等を挙げることができる。また、上記
（I）〜（IV）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、
例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基とし
てメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキ
シ基；炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ベンジル基；炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；け
い素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（ト
リメチルシリル）メチル基：ルイス塩基としてジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル
類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ピリジン、２，２’−ビピリジン、フ
ェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和
炭化水素としてエチレン、ブタジエン、１−ペンテン、
イソプレン、ペンタジエン、１−ヘキセン及びこれらの
誘導体；環状不飽和炭化水素としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジ
エン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体等を挙げることができる。また、上
記（III）式におけるＡの共有結合による架橋として
は、例えばメチレン架橋、ジメチルメチレン架橋、エチ
レン架橋、１，１’−シクロヘキシレン架橋、ジメチル
シリレン架橋、ジメチルゲルミレン架橋、ジメチルスタ
ニレン架橋等を挙げることができる。

【００２６】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物を挙げることができる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００２７】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００２８】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００２９】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の一種又は二種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物を挙
げることができる。テトラメチルジルコニウム、テトラ
ベンジルジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、
テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニ
ウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラ（２−エ
チルヘキシロキシ）ジルコニウム、テトラクロロジルコ
ニウム、テトラブロモジルコニウム、ブトキシトリクロ
ロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、ビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチルジル
コニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）
ジクロロジルコニウム、ジルコニウムテトラキス（アセ
チルアセトナート）、

【００３０】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
を挙げることができる。

【００３１】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等を挙げることができる。

【００３２】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
ス（アセチルアセトナート）、アリルニッケルクロライ
ド、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケ
ル、塩化ニッケル、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P
(C₆H₅)₃}、(C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C₆
H₅)₃}等を挙げることができる。

【００３３】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等を挙げることができる。

【００３４】また、遷移金属化合物として、下記一般式
［Ｗ］で示すものを挙げることができる。

【化６】 ［式中、Ｒ^qは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｙ^aは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^s−、−ＰＲ
^s−、またはＯＲ^s、ＳＲ^s、ＮＲ^s ₂、ＰＲ^s ₂から選ばれ
た中性の２個の原子の供与体リガンドであり、Ｍ¹は周
期律表IVB族から選ばれる元素であり、Ｚ^aは、Ｓｉ
Ｒ^s ₂、ＣＲ^s ₂、ＳｉＲ^s ₂−ＳｉＲ^s ₂、ＣＲ^s ₂−ＣＲ^s ₂、
ＣＲ^s＝ＣＲ^s、またはＧｅＲ^s ₂、ＢＲ^s、ＢＲ^s ₂、であ
る。Ｒ^sは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハ
ロゲン原子、酸素もしくは窒素もしくはケイ素原子を含
む置換基、および２０個までの非水素原子をもつそれら
の組合せから選ばれた部分であるか、あるいはＹ^a，Ｚ^a
またはＹ^aとＺ^aの双方からの２個またはそれ以上のＲ^s
基は縮合環を形成する。］

【００３５】化合物（Ｂ）としては、必ずしも制限され
ないが、遷移金属化合物（Ａ）、又はその派生物からカ
チオン種を形成し得る化合物であればいずれのものでも
使用できる。たとえば、遷移金属化合物（Ａ）又はその
派生物からイオン性錯体を形成しうるイオン性化合物
（Ｂ−１）、具体的にはカチオンと複数の基が元素に結
合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数
の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物
を好適に使用することができる。このようなカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物と
しては、下記式（V）あるいは（VI）で示される化合物
を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）

【００３６】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００３７】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア、メチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニ
ルアミン、ピリジン、ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン、トリフェニルフォス
フィン、ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等を挙げることができる。
Ｍ³及びＭ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂ等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例として
はＬｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具
体例としてはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げる
ことができる。

【００３８】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基、２，６−ジメチル
フェノキシ基、ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、
３，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェ
ニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基、ト
リメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニル
アルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニ
ル硼素基を挙げることができる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例と
しては、先に挙げたものと同様なものを挙げることがで
きる。Ｒ⁸及びＲ⁹の置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基等のアルキル基で置換されたものを挙げることが
できるここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であ
り、置換されたアルキル基の数は１〜５の整数で選ぶこ
とができる。（V），（VI）式の化合物の中では、Ｍ³，
Ｍ⁴が硼素であるものが好ましい。

【００３９】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００４０】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００４１】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、

【００４２】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００４３】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス
（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、
トリフェニル硼素等も使用可能である。また、化合物
（Ｂ）としては、アルミノキサン類（Ｂ−２）を用いる
こともできる。アルミノキサン類としては、具体的に
は、

【００４４】

【化７】 （Ｒ¹⁶は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアル
キル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル
基等の炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子を示し、こ
れらはそれぞれ独立に、同じでも異なっていてもよい。
ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０
である。）で示される鎖状アルミノキサン。

【００４５】

【化８】 （Ｒ¹⁶は、式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重
合度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好ま
しくは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有
する環状アルミノキサン。（VII）〜（VIII）式の化合
物の中で、好ましいのは重合度７以上のメチルアルミノ
キサン，エチルアルミノキサン，イソブチルアルミノキ
サンである。さらにアルミノキサンとしては、アルミノ
キサンを水等の活性水素を有する化合物で変性してな
る、一般の溶剤に不溶の変性アルミノキサンであっても
よい。

【００４６】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
を挙げることができるが、その手段に特に限定はなく、
公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機
アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを
水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム
化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩
等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水
を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラ
アルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００４７】さらに、化合物（Ｂ）としてはルイス酸を
用いてもよい。このルイス酸（Ｂ−３）としては、特に
制限はなく、有機物でも、固体状無機物でもよい。有機
物としては、硼素化合物、アルミニウム化合物、無機物
では、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物等が好
適に用いられる。アルミニウム化合物としては、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ア
ルミニウムメチル、（１，１’−ビ−２−ナフトキシ）
アルミニウムメチル、マグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、アルミニウ
ム化合物としては、酸化アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硼素化合物としては、トリフェニル硼素、トリス
（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス
［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル
硼素、トリエチル硼素、トリ（ｎ−ブチル）硼素、トリ
ス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエ
チル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリ
ス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼
素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、ビス
（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニル
フルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ
硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、
ジ（ｎ−ブチル）フルオロ硼素、（ペンタフルオロフェ
ニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、（ペ
ンタフルオロフェニル）ジフルオロ硼素、フェニルジフ
ルオロ硼素、（ペンタフルオロフェニル）ジクロロ硼
素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、
（ｎ−ブチル）ジフルオロ硼素を挙げることができる。

【００４８】ここで、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との
混合割合（モル比）は、化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ
−１）を用いた場合は１０：１〜１：１００、好ましく
は２：１〜１：１０、化合物（Ｂ−２）を用いた場合は
１：１〜１：１００，０００、好ましくは１：１０〜
１：１０，０００である。

【００４９】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ−３）との混合
割合（モル比）は１：０．１〜１：２，０００、好まし
くは１：０．２〜１：１，０００、特に好ましくは１：
０．５〜１：５００である。また、化合物（Ｂ）として
は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）等を単独で
用いることができるが、これらの二種以上を組合せて用
いることもできる。

【００５０】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（IX）で示されるものを挙げるこ
とができる。 Ｒ¹⁷ _rＡｌＱ_3-r …（IX） （Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基、Ｑは水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。
ｒは０〜３の整数である。）式（IX）の化合物として、
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアル
ミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルア
ルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。

【００５１】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。

【００５２】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば（Ａ）成分，（Ｂ）成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離，洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、（Ｃ）成分
は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。

【００５３】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モノ
マー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁹、特に１
００〜１０⁷となることが好ましい。

【００５４】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒として
は、非芳香族系溶媒を用いる。例えば、シクロペンタ
ン，メチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式炭化水素、ヘ
キサン，オクタン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水
素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素等を用いることができる。これらの溶媒は一種を単
独で用いてもよく、二種以上のものを組合せてもよい。
また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いて
もよい。

【００５５】重合条件に関し、重合温度は５０〜２５０
℃が好ましく、７０〜２２０℃とすることがさらに好ま
しく、中でも８０〜２００℃が最も好ましい。重合時間
は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の使
用量や重合温度の選択、さらには水素存在下での重合反
応によることができる。なお、得られる共重合体の濃度
は、５〜５００グラム／リットルが好ましく１０〜４０
０グラム／リットルがさらに好ましい。

【００５６】また、可溶性バナジウム系の触媒として
は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を挙げることができる。ここで触媒として用いられるバ
ナジウム化合物としては、式ＶＯ（ＯＲ）_a Ｖ_b 、もし
くは、式Ｖ（ＯＲ）_c Ｘ_d で表わされる化合物を挙げる
ことができる。ただし、上記の式において、Ｒは炭化水
素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦
３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を
有する。

【００５７】さらに、バナジウム化合物は、上記式で表
わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物であって
もよい。これらのバナジウム化合物の例としては、ＶＯ
Ｃｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₂ 、Ｖ
Ｏ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃、ＶＯＢｒ₂ 、ＶＣｌ₄ 、ＶＯＣｌ₂ 、ＶＯ（Ｏ
−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ およびＶＣｌ₃ ・２（ＯＣ₈ Ｈ₁₇Ｏ
Ｈ）等のバナジウム化合物を挙げることができる。これ
らのバナジウム化合物は単独で、または組合わせて使用
することができる。

【００５８】上記のバナジウム化合物と付加物を形成す
る電子供与体の例としては、炭素数１〜１８のアルコー
ル類、炭素数６〜２０のフェノール類（これらのフェノ
ール類は低級アルキル基を有してよい）、炭素数３〜１
５のケトン類、炭素数２〜１５のアルデヒド、炭素数２
〜３０のカルボン酸、有機酸または無機酸のエステル
類、炭素数２〜１５の酸ハライド類、炭素数２〜２０の
エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシシラン
等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げること
ができる。これらの電子供与体は、単独であるいは組合
わせて使用することができる。ここで使用される有機ア
ルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物を用いることができる。

【００５９】本発明の環状オレフィン系樹脂において
は、上記のエチレンと環状オレフィン類との付加共重合
体中に存在する二重結合の少なくとも一部を水素化する
ことによって得られる水添物［ａ’］をも使用すること
ができる。

【００６０】この環状オレフィン共重合体を、水素化
（水添）する方法は、通常ポリマーの有機溶剤溶液中に
おいて行なう。この溶剤としては、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素溶剤が使用される。環状オレフィン系共重
合体溶液の濃度は適宜定めうるが、通常０．１〜３０重
量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で水素化が実施
される。本発明の方法において使用される水素化触媒と
しては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用
されている触媒であれば使用可能であり、特に制限され
ないが、たとえば次のようなものを挙げることができ
る。

【００６１】不均一系触媒としては、ニッケル、パラジ
ウム、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケ
イソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた
固体触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソ
ウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パ
ラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどを挙
げることができる。また、ニッケル系触媒としては、ラ
ネーニッケル触媒など、白金系触媒では、酸化白金触
媒、白金黒などを挙げることができる。均一系触媒とし
ては、周期律表VIII族の金属を基体とするもの、例えば
ナフテン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテ
ン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセチル
アセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮｉ，Ｃ
ｏ化合物と周期律表IA，IIA，IIIB 族から選ばれる金属
の有機金属化合物からなるもの、又はＲｈ化合物などを
挙げることができる。また、エム・エス・サロアン
（Ｍ．Ｓ．Ｓａｌｏａｎ）らが開示しているチーグラー
系水素化触媒（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８５，
４０１４（１９８３））も有効に使用できる。これらの
触媒としては、例えば、次のようなものを挙げることが
できる。 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₄ −（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ、 Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ）₄ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、 （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＴｉＣｌ₂ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、 Ｃｒ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、 Ｎｉ（ａｃａｃ）₃ −（ｉＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ａｌ、 Ｍｎ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、 Ｆｅ（ａｃａｃ）₃ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、 Ｃａ（ａｃａｃ）₂ −（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、 （Ｃ₂ Ｈ₅ ＣＯＯ）₃ Ｃｏ−（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａｌ、 水素添加（水素化）反応は、触媒の種類により均一系ま
たは不均一系で、１〜１５０気圧の水素圧化、０〜１８
０℃、好ましくは２０〜１２０℃の反応温度で実施され
る。水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒
濃度等の反応条件を変えることによって０〜１００％の
範囲で任意に調節することができるが、上記環状オレフ
ィン系共重合体水添物が優れた熱安定性を示すために
は、共重合体中の不飽和結合の３０％以上が水素添加さ
れるのが好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好
ましくは８０％以上の水添率である。後処理としては、
水素化反応後、遠心分離、濾過あるいはチーグラー系触
媒の場合は酸による触媒失活等によって触媒を除去し、
次いで反応生成物を多量のアセトンまたはアルコールな
どの極性溶剤中で沈殿させ、その後溶剤を除去、乾燥す
ることによりオレフィン系共重合体の水素化物［ａ’］
を得ることができる。

【００６２】環状オレフィン類の開環（共）重合体
（［ｂ］，［ｃ］） 本発明の開環（共）重合体（［ｂ］，［ｃ］）は、上述
の環状オレフィン類を、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、インジウム、もしくは白金などの金
属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合
物と、還元剤とからなる触媒：チタン、パラジウム、ジ
ルコニウムもしくはモリブデン等の金属のハロゲン化物
またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムと
からなる触媒の存在下に開環させながら（共）重合させ
ることにより製造することができる。

【００６３】この環状オレフィン類の開環重合体中にお
いて前記式［Ｙ］で表される環状オレフィンで表される
環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［Ｓ］で表さ
れる構造を有していると考えられる。

【００６４】

【化９】 例えば、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類同士を
共重合させたもの、または前記のノルボルネン（ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合させた
ものを挙げることができる。また、この開環（共）重合
体（［ｂ］，［ｃ］）を水素添加触媒の存在下、水素で
還元することによって、得られる水添物（［ｂ’］，
［ｃ’］）も本発明に用いることができる。この場合、
たとえば前記式［Ｙ］で表わされる繰り返し単位を有す
る環状オレフィン類の少なくとも一部は、下記式［Ｔ］
で表わされる繰り返し構造を有すものになると考えられ
る。

【００６５】

【化１０】

【００６６】環状オレフィン系樹脂の諸物性 本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂の、ガラス転
移温度（Ｔｇ）は５０℃以下であることが必要である。
このような樹脂を用いれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）以
上の温度において柔らかく、優れた弾性回復性を有する
フィルムやシートを得ることができるという効果があ
る。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜４
５℃、中でも−３０〜４０℃が最も好ましい。このガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、目的とする用途、要求される物
性に応じて重合体又は共重合体の単量体の種類、組成を
変更することにより、任意に変えることができる。

【００６７】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．０１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘
度［η］が０．０１ｄｌ／ｇ未満であるとフィルムやシ
ートの強度が低下することがあり、２０ｄｌ／ｇを超え
るとフィルムやシートへの成形性が悪くなることがあ
る。より好ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ
／ｇである。

【００６８】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂の分子量は特に制限されるものではないが、ゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定した重量平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，００
０，０００、特に５，０００〜１，０００，０００、数
平均分子量Ｍｎが５００〜１，０００，０００、特に
２，０００〜８００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．３〜３、特に１．４〜２．５であること
が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく
なると低分子量体の含有量が多くなり、フィルムやシー
トにしたときにべたつきの原因となることがある。

【００６９】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が０〜４
０％であることが好ましい。結晶化度が４０％を超える
と、フィルムやシートの弾性回復性，透明性が低下する
ことがある。より好ましい結晶化度は０〜３０％、特に
０〜２５％である。

【００７０】また、本発明で用いられる環状オレフィン
系樹脂は、ＤＳＣによるブロードな融解ピークが９０℃
未満であることが好適である。ＤＳＣによるシャープな
融解ピークが９０℃以上にあるような樹脂は、重合成分
の配列のランダム性が不充分で、フィルムやシートに成
形したときに弾性が不充分になることがある。なお、Ｄ
ＳＣによるブロードな融解ピークは、１０〜８５℃の範
囲にあることがより好ましい。ＤＳＣ測定おいて、本発
明で用いられる環状オレフィン系樹脂の融点（融解）ピ
ークはシャープにはみられず、特に低結晶化度のものに
あっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほ
とんどピークがでない。

【００７１】また、本発明で用いられる本発明で用いら
れる環状オレフィン系樹脂は、引張弾性率が３，０００
Ｋｇ／ｃｍ²未満であることが好ましい。引張弾性率が
３，０００Ｋｇ／ｃｍ²以上であると、フィルムやシー
トに用いた場合、耐衝撃性が不充分となることがある。
より好ましい引張弾性率は５０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ
²である。

【００７２】さらに、本発明で用いられる環状オレフィ
ン系樹脂は、弾性回復率が２０％以上であることが好ま
しく、さらに好ましくは、３０％以上であり、中でも４
０％以上が最も好ましい。２０％未満であると、たとえ
ば医療用輸液バッグに用いたときに外力によって輸液バ
ッグの形状が崩れたり、部分的に膜厚が薄くなったりし
て強度が低下する。

【００７３】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る樹脂であってもよく、上記範囲外の物性を有する樹脂
が一部含まれているものであってもよい。前者の場合に
は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下である異なる
Ｔｇを有する樹脂の混合物であってもよい。後者の場合
には、全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。

【００７４】２．電子線又は放射線による処理 上述の方法で得られた環状オレフィン系樹脂又はその成
形体に電子線又は放射線の照射処理をする。この処理に
より、樹脂に架橋構造を付与することができるととも
に、樹脂の滅菌を行なうことができる。架橋を行うにあ
たっては、その架橋効率を高めるためにジアリルセパケ
ートやトリアリルシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスメタクリルアミド等を配合してもよい。電子線
の照射量は１０〜５０Ｍｒａｄが好ましいが、この範囲
を外れても環状オレフィン系樹脂の性質が目的範囲を外
れない限り特に問題はない。

【００７５】電子線又は放射線の種類 本発明に用いられる電子線又は放射線としては、特に制
限はないが、たとえば放射性同位元素から放射されるα
線、β線、及びγ線を挙げることができる。また、ヴァ
ン・デ・クラーク型電子加速器，コッククロフト・ウォ
ルトン型電子加速器，絶縁変圧器型電子加速器，変圧器
型ガス（油）絶縁方式電子加速器，冷陰極衝撃電圧型電
子加速器，線状フィラメント型電子加速器等からの電子
線又は放射線を挙げることができる。さらに、Ｘ線を挙
げることができる。

【００７６】照射方法 照射方法としては特に制限はないが、たとえば、射出成
形，押出成形，圧縮成形等の方法により予め樹脂に所定
形状を付与し、その後照射することを挙げることができ
る。また、成形と同時に照射するいわゆるインライン方
式であってもよい。医療用放射線殺菌処理の場合は、予
め所定形状を付与し、完全に密閉した状態で照射するこ
とが好ましい。

【００７７】このように、前述の環状オレフィン系樹脂
に電子線または放射線を照射して、この樹脂を架橋する
ことにより、たとえば、引張弾性率が５０〜３，０００
ｋｇ／ｃｍ² ，弾性回復率が２０〜１００％を維持しつ
つ、耐熱性，耐水性，耐薬品性に優れた環状オレフィン
系樹脂を得ることができる。

【００７８】また、本発明で処理された環状オレフィン
系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）［１９０℃，荷
重２．１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０］が０．１ｇ／１
０分未満であることが好ましい。０．１ｇ／１０分以上
であると処理効果が不十分で耐熱性，耐水性，耐薬品性
の改善効果が低い場合がある。さらに好ましくは、０．
０００１〜０．０８ｇ／１０分であり、中でも０．００
１〜０．０５ｇ／１０分が最も好ましい。

【００７９】本発明においては、前記環状オレフィン系
樹脂と、他の熱可塑性樹脂とからなる組成物をも用いる
ことができる。このような熱可塑性樹脂としては、特に
制限はないが、具体的には、高密度ポリエチレン，低密
度ポリエチレン，直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチ
レン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−
メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセ
ン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・アクリル酸共重合体およびその金属塩、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−
ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン・４−メ
チル−１ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペン
テン、ポリ３−メチル−１−ブテン等を挙げることがで
きる。また、熱可塑性樹脂としては、その他に、ポリス
チレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレ
ン等）、ポリカーボネート、ポリアリーレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、
ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、
ポリアセタール等を使用することができる。熱可塑性樹
脂として特に好ましいのは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、Ｌ−
ＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重
合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等である。なお、
熱可塑性樹脂は必要により二種以上を併用することがで
きる。このような熱可塑性樹脂を含有する組成物を用い
ることによってフィルムやシートの耐熱性，接着性を改
良することができる。この熱可塑性樹脂の配向割合につ
いては特に制限はなく、他の成分である環状オレフィン
系樹脂の物性にもよるが、組成物全体の０．１〜９９．
９重量％特に０．５〜９０重量％とすることが好まし
い。また、本発明においては、必要により、この熱可塑
性樹脂のほかに他の樹脂、エラストマー等を配合するこ
ともできる。例えば、極性基含有ポリマーの添加によ
り、染色性，帯電防止性，親水性を付与することがで
き、また、充填剤あるいは安定剤等の種々の添加剤を配
合することもできる。配合可能な添加剤として、具体的
には、下記のものを例示することができる。

【００８０】また、本発明に用いられる環状オレフィン
系樹脂には必要に応じて添加剤、たとえば分散剤、充填
剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発
泡助剤、滑剤、老化防止剤、安定剤、スリップ剤、アン
チグロッキング剤等を併用することができる。充填剤と
してはカーボンブラック、ホワイトカーボン（ケイ酸化
合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレー、などの無機
充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フ
ェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂
などの有機充填剤を挙げることができる。このうち特に
無機充填剤が好ましく使用される。軟化剤としては、プ
ロセス油、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油
アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタ
ール、コルタールピッチなどのコルタール系軟化剤；ヒ
マシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟
化剤；トール油；サブ；密ロウ、カルナウバロウ、ラノ
リンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン
酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂などの合
成高分子物質；を挙げることができる。可塑剤として
は、フタール酸エステル系、アジピン酸エステル系、セ
バシン酸エステル系、リン酸系など、粘着付与剤として
は、クマロンインデン樹脂、テルベン・フェノール樹
脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤としては、
無機および有機顔料など、発泡剤としては、重炭酸ナト
リウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペン
タメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウムアミド、パ
ラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤としては、
サリチル酸、フタル酸などを使用することができる。
又、配合物の製造はオーブンロールミル、バンバリーミ
キサー、ニーダー、カレンダーロール、一軸又は二軸押
出機などを用いる公知の方法を採用できる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 参考例１（エチレンと２−ノルボルネンとの共重合） 窒素雰囲気下、室温において、３０リットルのオートク
レーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミ
ニウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、テトラブトキシジル
コニウム３８マイクロモル、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アニリニウム６０マイクロモルをこの順番
に入れ、続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有する
トルエン溶液２．９リットル（２−ノルボルネンとして
１９モル）を加えた。８０℃に昇温した後、エチレン分
圧が７．５ｋｇ／ｃｍ² になるように連続的にエチレン
を導入しつつ、１１０分間反応を行なった。反応終了
後、ポリマー溶液を１５リットルのメタノール中に投入
してポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾
燥し、環状オレフィン系共重合体（ａ１）を得た。環状
オレフィン系共重合体（ａ１）の収量は、３．２１ｋｇ
であった。重合活性は９２８ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００８２】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった¹³Ｃ−ＮＭＲの３０ｐ
ｐｍ付近に現われるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現われるノルボルネンの７位のメチ
レン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含
量は１０．１モル％であった。１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］は、１．０３ｄｌ／ｇ、Ｘ線回
折法により求めた結晶化度は２．０％であった。測定装
置として東洋ボールディング社製パイプロン１１−ＥＡ
型を用い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの
測定片を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定
し、この時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転
移温度（Ｔｇ）を求めたところ、Ｔｇは４℃であった。
測定装置としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０
Ｃを用い、１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３
５℃で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平
均分子量Ｍｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたとこ
ろ、Ｍｗは６２，３００、Ｍｎは３３，９００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．８４であった。パーキンエルマー社製７シリ
ーズのＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０
℃〜１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、
Ｔｍは７８℃（ブロードなピーク）であった。

【００８３】参考例２ 窒素雰囲気下、室温において、３０リットルのオートク
レーブにトルエン１５リットル、メチルアルミノキサン
１９ミリモル、テトラブトキシジルコニウム３８マイク
ロモルをこの順番に入れ、続いて２−ノルボルネンを７
０重量％含有するトルエン溶液１．１４リットル（２−
ノルボルネンとして７．５モル）を加えた。９０℃に昇
温した後、エチレン分圧が６ｋｇ／ｃｍ² になるように
連続的にエチレンを導入しつつ、１１０分間反応を行っ
た。反応終了後、ポリマー溶液をメタノール中に投入し
てポリマーを析出させ、濾取、乾燥して環状オレフィン
系共重合体（ａ２）を得た。（ａ２）の収量は、２．７
５ｋｇであった。重合活性は７９３ｋｇ／ｇＺｒであっ
た。また、参考例１と同様にして求めたノルボルネン含
量は５．６モル％、極限粘度［η］は１．２０ｄｌ／
ｇ、結晶化度は４．３％、Ｔｇは１℃、Ｍｗは７３，５
００、Ｍｎは３６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２，００、Ｔ
ｍは９０℃（ブロードなピーク）であった。

【００８４】実施例１，２および比較例１，２ 参考例で得られた環状オレフィン系共重合体ａ１および
ａ２，直鎖状低密度ポリエチレンを用い３０ｍｍφ，Ｌ
／Ｄ＝２５の単軸押出機を用いてＴダイキャスト成形を
行って幅３００ｍｍ，厚さ１００μｍのシートを得た。
次にａ１，ａ２，直鎖状低密度ポリエチレンのシートお
よび軟質塩化ビルニシート（旭化成社製１００μｍ）を
用いて、これに１Ｍｒａｄ／時間のγ線を５時間照射
し、γ線照射前後の物性を比較した。結果を表１に示
す。この表から、本発明で得られる環状オレフィン系共
重合体を用いて成形したシートはＭＩが０．１ｇ／１０
分未満となるとともに黄変が少ないことがわかる。な
お、物性の測定は下記によった。引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ²） オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ²） オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って行な
った。弾性回復率（％） オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、幅６ｍ
ｍ，クランプ間５０ｍｍ（Ｌ₀ ）の測定片を１５０％伸
ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね
返させることなく急に収縮させ、１分間後にクランプ間
のシートの長さ（Ｌ₁ ）を測定し、下記式により求め
た。 弾性回復率（％）＝［１−｛Ｌ₁ −Ｌ₀ ｝／Ｌ₀ ］×１
００メルトインデックス（ＭＩ） １９０℃，２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ−Ｋ７２１０に
準じて測定を行なった。全光線透過率（％），ヘイズ（％） ディジタルヘイズコンピューター（DIGITAL HAZE COMPU
TER ）（スガ試験機株式会社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７
１０５黄変度 試料の色相を測定し、黄色度（ＹＩ）を計算した。試料
の、電子線又は放射線の照射の前後における黄色度（Ｙ
Ｉ）の差を黄変度とした。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の環状オレ
フィン系樹脂の処理方法によれば、耐水性、耐薬品性等
の諸物性に優れているとともに、十分な弾性、柔軟性を
も兼ね備えた環状オレフィン系樹脂を得ることができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィンと環状オレフィン類とを
   付加重合してなる共重合体［ａ］、環状オレフィン類を
   開環重合してなる重合体［ｂ］、その開環共重合体
   ［ｃ］、並びにこれらの水素添加物［ａ’］，［ｂ’］
   及び［ｃ’］からなる群から選ばれる、ガラス転移温度
   （Ｔｇ）が５０℃以下である一以上の環状オレフィン系
   樹脂を、電子線又は放射線によって処理することを特徴
   とする環状オレフィン系樹脂の処理方法。
2. 【請求項２】 前記、処理前の環状オレフィン系樹脂
   が、α−オレフィン及び環状オレフィン類とのモル％
   が、８０：２０〜９９．９：０．１であることを特徴と
   する請求項１記載の環状オレフィン系樹脂の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の処理方法によって
   得られる環状オレフィン系樹脂架橋体。
4. 【請求項４】 メルトインデクス［ＭＩ］（１９０℃，
   ２．１６ｋｇ）が０．１グラム／１０分未満、引張弾性
   率が５０〜３，０００ｋｇ／ｃｍ² 、弾性回復率が２０
   〜１００％であることを特徴とする請求項３記載の環状
   オレフィン系樹脂架橋体。