JPS6234924A - 環状オレフイン共重合体の架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐浴剤性、強度等に優れた環状オレフ
ィン共重合体を提供できる環状オレフィン共重合体の架
橋方法に関する。

〔従来の技術〕

出願人は、先に重合体中に式（２）で示すような環状オ
レフィン構造を有した新しい実質非晶質の重合体を提案
した。かかる重合体は透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶
剤性、電気的性質、機械的強度に優れ、成形性、寸法安
定性にも優れており、種々の分野に利用できる。

しかし、用途によっては更に耐熱性、耐溶剤性あるいは
機械的強度を要求されることがあリ、したがって前記の
環状オレフィン重合体を改質してこれらの性質を高める
と、その利用分野が更に広まる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする課題は、前記の環状オレフィ
ン重合体を改質して耐熱性、耐薬品性、耐浴剤性、機械
的性質等を改善する方法を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、環状オレフィン共重合体を硫黄又は
Ｍ機過酸化物又は電子線又は放射線によって架橋する方
法であって、該環状オレフィン共重合体は、式（１）の
環状オレフィンと少なくともエチレンをコモノマー成分
として含むランダム共重合体であり、該環状オレフィン
は共重合体中で実質的に式（２）の構造をとっているこ
とを特徴とする環状オレフィン共重合体の架橋方法であ
る。

（＋１（２１ （式中Ｒ１〜Ｒ１ｌ＋は水素、アルキル基又はハロゲン
であって各同−又は異なっていてもよく、更にＲ１１又
はＲＩＧとＨｐ又はＲｌｔＪは互に環を形成していても
よい。ｎは０又は１以上の正数であって、ｎが２以上の
場合には、ｎ個のＲ５−Ｒ８は各同−又は異なっていて
もよい。） 〔作用及び効果〕 本発明において架橋に用いる共重合体は、必須成分とし
て式（１）のモノマー及びエチレンを含む。

共重合体中、エチレン／式（１１のモノマー成分のモル
比が５７９５〜９５１５、とくに４０／６０〜９０／１
０の範囲が好ましく、更にエチレン以外のα−オレフィ
ン等を共存させる場合にはこれらのモノマー合計量／式
（１）のモノマー成分のモル比が５７９５〜９５１５、
とくに３０／７０〜９０／１０の範囲プ工好ましい。ま
た本発明においては式（１）のモノマー成分は単品のみ
ならず１式（１）で示される複数の成分が混合していて
もよいことは勿論である。

式（１）で示されるモノマー成分の具体例を示すと以下
のものを挙げることができるが、とこで示される例は極
めて限定されたものであって、式（１）でしめされるも
のであれば如何なるものも本発明のモノマー成分になり
得る。

６一 これらの中では式（１１においてｎ＝ｏ又は１のもの、
すなわち式（３）、（４）、 で示されるモノマー成分が、モノマーの入手し易さある
いはモノマー合成のし易い面で好ましい。

更にｎ＝１のものはｎ＝ｏのものに比べ耐熱性等が優れ
るのでより好ましい。

式（１）のモノマー成分及びエチレンと共重合され得る
他のα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０、好
適には３〜１０のα−オレフィンであって、たとえばプ
ロピレン、１−ブテン、６−メチル−１−フｆン％　１
−ペンテン、６−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセ
ン、１−イコセンなどを例示できる。

式（１）のモノマー成分と共重合することのできる別の
成分である式（１）以外の環状オレフィンは、架橋のな
いシクロオレフィンやスチレン類がアリ、７’Ｃ，！：
、ｔｉｄ’シクロペンテン、シクロヘキセン、３．４−
ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、
２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、スチ
レン、α−メチルスチレン、　３ａ。

５、６．７ａ　−テトラヒト０−４．７−＃’／−ＩＨ
−インデンなどを例示できる。また共重合可能なポリエ
ン成分としては、１，４−へキサジエン、１．６−オク
タジエン、２−メチル−１，５−へキサジエン、６−メ
チル−１，５−へブタジェン、７−メーｙ−ルー１．６
−オクタジエン、シクロへキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−インプロピリデン−２
−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−（シクロベニ
ルー２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、１．５−へ
キサジエン。

ノルボルナジェンのような非共役ジエン、２，３−ジイ
ソフ頴ビリデンー５−ノルボルネン、２−エチリダン−
３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペ
ニル−２，５−ノルボルナジェン、１、３．７−オクタ
トリエン、１，４．９−デカトリエンのようなトリエン
を代表例として例示することができる。とくに興味ある
ポリエン成分は、ジシクロペンタジェン、５−ビニルノ
ルボルネンおヨヒ５−エチリデンー２−ノルボルネンで
ある。

更に以上述べてきたモノマー成分のほかに、他の共重合
可能なモノマー成分を本発明の目的を損わない範囲内で
、共重合体中に少量含んでいてもよい。

共重合体は、以上詳説してきた式（１）のモノマー成分
及びエチレン更に必要に応じて他のα−オレフィン及び
／又は環状オレフィンを、周知のチーグラー触媒とくに
バナジウム系のチーグラー触媒を使用して重合すること
により製造される。より詳しくは、出願人による先行特
許出願（たとえば特願昭、！５Ｏ−１１０５４５あるい
は６０−１１３０７４号）に開示されている。重合体の
特徴は、式（１）のモノマー成分が重合体中において主
として式（２）で示される構造をとっていることであり
、これにより共重合体の沃素価は、ポリエン成分を含ま
ない場合は通常５以下多くが１以下であり、ポリエン成
分を含む場合は２〜５０、多くが５〜３０の範囲である
。また式（２）の構造をとることは”Ｃ−ＮＭＲによっ
ても裏付けられる。

そして本構造をとることにより、共重合体は化学的に安
定であって、耐水性及びアルカリや酸などの耐薬品性に
優れ、更に耐溶剤性、耐熱性、耐候性にも優れる。また
極めて低含水率である。

更に本発明原料の共重合体は低結晶、多くは非品性でも
あり、融点が観察されないものが多い。

前記の共重合体を架橋するには公知の種々の方法を利用
できるが、とくには硫黄や有機過酸化物を配合して架橋
したり、電子線や放射線を照射して架橋する方法が好ま
しい。

硫黄架橋 本発明の共重合体を硫黄により架橋する場合には、共重
合体に硫黄系化合物、必要に応じて加硫促進剤、加硫促
進助剤を配合して加熱し、架橋反応を生じしめる。硫黄
系化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応
を効率よく行わしめかつ得られる架橋物の物性改善を計
ること及び経済性の面などから共重合体１００重量部に
対して０．１〜１０重量部好ましくは０．３〜５重量部
の範囲で使用され、加硫促進剤や加硫促進助剤を併用す
る場合には０．１〜２０重量部、好オしくは０．２〜１
０重量部の範囲で使用される。

硫黄によって架橋される共重合体は、不飽和結合を有し
ていなくてはならないので、好ましくはコモノマー成分
にポリエン成分を含み沃素価で５〜５０の範囲の共重合
体を用いるべきである。

架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の
種々のものが使用でき、−例を挙げると硫黄、−塩化硫
黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフ
ェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等がおる０ま
た加硫促進剤も種々のものを使用でき、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミ）−１Ｎ
−−１ス− オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェン
アミド％Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾー
ル−スルフェンアミド、２−１メルカフトベンゾチアゾ
ール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−（２゜６−ジエチル−４−モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾール、ベンゾチアジル−ジスル
フィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジーオルンートリルグアニジン
、オルンートリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジ
ンフタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−
アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；
ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニ
アなどのアルデヒドアミン、又はアルデヒド−アンモニ
ア系；２−メルカプトイミダシリンなどのイミダシリン
系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチ
オユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソートリルチ
オユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テ
ルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛
などのザンテート系；などを挙げることができる。

加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜
鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサ−，／　　鉛
丹、塩基性炭酸鉛等の金属酸化物系、ステアリン酸、オ
レイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛等の脂肪酸系、
トリエタノールアミン、ジエチレングリコール等の有機
アミン・グリコール系などを挙げることができる。

有機過酸化物橋 有機過酸化物による架橋は、共重合体が飽和重合体の形
すなわちポリエン成分をコモノマーとして含まずよって
沃素価が５以下のものに適用すると好適である。

有機過酸化物による架橋は、ポリオレフィンで適用され
ている通常の有機過酸化物による架橋方法をそのまま適
用できる。すなわち本発明の共重合体にジクミルペルオ
キシドのような有機過酸化物を配合し、必要に応じてト
リアリルシアヌレートのような架橋助剤を配合し、加熱
、架橋する。

有機過酸化物の配合割合はとくに制限がないものの、前
述の硫黄の配合割合と同様の理由で共重合体１００重量
部あたり約０．０２〜１０重量部、好ましくは０６０５
〜５重量部であり、架橋助剤を併用する場合には該助剤
は０．０２〜８重量部、好ましくは０．０３〜３重量部
である。

有機過酸化物としては、２，４−ジクロロペンゾイルヘ
ルオキシド、ベンゾイルベルオキシト、１゜１−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）　３．３．５−）リメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）バレレート、ジクミルペルオキシド、α、α′−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロビル）ベンゼン
、２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、を−ブチルペルオキシクメン、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等を一例として挙
げることができるが、これらは極めて限定された例であ
り、より詳しい有機過酸化物の例示は大成社発行「架橋
剤ハンドブックＪＰ５２０〜５３５に示されている。架
橋助剤は有機過酸化物による架橋効率を高めるために使
用され、硫黄や多官能二重結合をもつ化合物が利用され
、より具体的には硫黄のほかにメタフェニレンビスマレ
イミド、キノンジオキシム、１，２−ポリブタジェン、
トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリアリルインシアヌレート等を例示する
ことができる。

前述の硫黄架橋も同様であるが、架橋は通常１００〜２
５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で、架橋時
間通常１０分〜６０分、好ましくは２０〜４０分の条件
で行う。とくに有機過酸化物による架橋を行う場合は、
架橋時間は有機過酸化物の半減期の４倍程度とするのが
好ましい。

電子線又は放射線による架橋 本発明の共重合体はまた電子線又は放射線によっても架
橋する。電子線又は放射線架橋を行うにあたっては、そ
の架橋効率を高めるためにシア　　　　　・リルセパケ
ートやトリアリルシアヌレート、Ｎ。

Ｎ′−へキサメチレンビスメタクリルアミド等を配合し
てもよい。電子線の照射量は約１０〜５０　Ｍｒａｄで
あるが、この範囲をはずれても得られる架橋物の性質が
目的範囲をはずれない限りとくに問題はない。

放射ｆｍあるいは電子線としては放射性同位元素からの
α線、β線、ｒ線おるいは電子線加速器だとえばヴアン
・デ・グラーク型電子線加速器、コツククロット、ウオ
ルトン型電子線加速器、絶縁変圧器型電子線加速器、変
圧器型ガス（油）絶縁方式電子線加速器、冷陰極衝撃電
圧型電子線加速器、線状フィラメント型電子線加速器等
からの電子線などの電離性放射線が好ましい。しかしＸ
線も用いることができる。

電子線又は放射線で本発明の共重合体を架橋する場合に
は、射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形などの方
法により予め所定形状を与えその後照射したり、可能で
あれば成形と同時に照射するインライン方式も採用でき
る。

上述のようにして得られる環状オレンイン共重合体架橋
物には、必要に応じて活性剤、分散剤、充填剤、可塑剤
、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤、老化
防止剤、その他添加剤を併用することができる。

充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂１
万油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好寸しく使用される。

軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコ
ールタール系軟化剤；ヒマシ油１アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ
、カルナウバロウ、ラノリン彦どのロウ類；リシノール
酸、バルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪
酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げることが
できる。

可塑剤としては、フタール酸エステル系、アジピン酸エ
ステル系、セバシン酸エステに系、’）ン酸系など、粘
着付与剤としては、クマロンインデンｍ　脂−テルペン
・フェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着
色剤としては、無機および有機顔料など、発泡剤として
は、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、　Ｎ、　Ｎ
’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボ
ンアミド。

アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、トルエンスルホニルヒドラシト、カルシウムア
ミド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤層
しては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用するこ
とができる。

又、配合物の製造はオープンロールミル、バンバリーミ
キサ−、ニーグー、−軸又は二軸押出機などを用いる公
知の方法を採用できる。

また場合によっては溶媒に共重合体を溶解して必要な添
加剤を混合してもよい。

本発明の方法によって得られる架橋物は、耐溶剤性、耐
熱性１機械的強度等が優れ、（高周波用）電気回路基板
、電線被覆、防振材、電子レンジ用食器等に応用できる
。

〔実施例〕

実施例１ 撹拌翼を備えた２１ガラス製重合器を用いて。

連続的にエチレンと２−メチル−１，４，５，８−ジメ
タノ−’Ｉ、　２．３．４．４ａ、　５．８．８ａ、−
オクタヒドロナフタレン（以下Ｍ−ＤＭＯＮと略）の共
重合反応を行った。すなわち、重合器上部から重合器内
でのＭ−ＤＭＯＮ濃度カ６０．！ｉ’＃　トナル、１：
　ウＫＭ−ＤＭＯＮノトルエン溶液を毎時０．９１．重
合器内でのバナジウム濃度が、０．５ｍｍ０１／４とな
るようにｖＯ（ＯＣ２Ｈ，）　Ｃ１のトルエン溶液を毎
時０．７Ａ、重合器内でのアルミニウム濃度が３ｍｍｏ
ｌ／１３となるようにエチルアルミニウムセスキクロリ
ド（ＡＪｔ　（Ｃ！　Ｈｓ　）　ｔ５Ｃ１１５）のトル
エン溶液を毎時０．４１の速度で、各重合器中に連続的
に供給した。一方重合器下部から、重合器中に重合液が
常に１１になるように連続的に抜き出す。また、重合器
上部からエチレンを毎時４０１．窒素を毎時８０１の速
度で供給する。

共重合反応は、冷媒を用いることにより、１０℃にコン
トロールして行った。重合器下部から抜き出し７たポリ
マー重合液にメタノールを少量添加して重合反応を停止
させ、大量のイソプロピルアルコール中に投入して生成
共重合体を析出させ、イソプロピルアルコールで洗浄し
た。この時共重合体は毎時３０ｇの速度で得られた。

この共重合体を１６０℃−昼夜真空乾燥を行った。

”Ｃ−ＮＭＲ分析による共重合体のエチレン組成は６６
モル％、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は１．２０６１／ｇ、デュポン社ＪＣＩ！　Ｄｙｎａｍ
ｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓａｒ　（ＤＭ
Ａ　）によるガラス転移温度が１２１℃、であり、共重
合体１００ｇ当りの一塩化よう素の消費量（ｇ）で測定
したヨウ素価が０．５であった。

この重合体１００Ｉに対して、酸化亜鉛５Ｌステアリン
酸１．ｙ、　ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
３．０Ｉを混合し、２００℃で混練機により混合した。

混合物を粉砕したのち、ジクミルパーオキシド１．ＯＩ
をベンゼン溶液とし、その混合物に含浸させた。ベンゼ
ンを真空乾燥機で除去したのち、プレス成形機にて１６
０℃２０分加熱架橋成形した。得られたシートは、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が２．
ＯＸ　１０’　ｋｇ／ｃＪ、ＡＳＴＭ　Ｄ　６４Ｂ　（
負荷４．６ｋｇ＞に準拠した熱変形温度が１２０℃であ
った。

また、巾２朋、深さ０．５闘の溝をもった成形板をシク
ロヘキサン溶液に１０時間浸漬した場合の溝形状の変化
から判定した耐溶剤性は極めて良好であった。

実、流側２ 実施例１で、５エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ
　）を加えて重合した以外は、同様に行った。結果は５
表１に示した。

実施例３ 実施例１で、んｆ−ＤＭＯＮの代わりにｉ、　４．５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ
＋　−、ｔ　フタヒドロナフタレン（ＤＭＯＮ）を使用
した以外は、同様に行った。結果を表１に示した。

実施例４ 実施例３で、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰＤ）を加え
て重合した以外は同様に行った。結果を表１に示した。

実施例５，６ 実施例１で、Ｍ−ＤＭＯＮの代わシに、６−ニチルビシ
クロ（２２１）ヘプ）−２エンヲ用い、１゜４ヘキサジ
エン（１，４ＨＤ）又は５−エチリデン−２−ノルボル
ネンを用いた以外は同様に行った。

結果を表１に示した。

比較例１〜６ 実施例１〜乙の重合体を、そのままプレス成形し、実施
例と同様に測定した。

−９Ａ− 実施例７ 実施例２０重合体１００ｇに、亜鉛華５１１ステアリン
酸ｔ５ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾールＯ，Ｓｇ、
テトラメチルチク２ムモノサルフアイド１．５．！ｉ’
、イオウ１．ＤＩを加え、混線機で混合した。この混合
物を、１８０℃１０分プレス成形して架橋を行った。

その結果、曲げ弾性率は２．Ｉ　Ｘ　１０’　ｋｇ／ｃ
Ｌ＃、熱変形温度は１２３℃であり、耐溶剤性は良好で
あった。

実施例８ 実施例乙の重合体を実施例７と同様に架橋した。その結
果、曲げ弾性率は１．７　Ｘ　１０’　ｋＶａｒｌ　、
熱変形温度は７５℃であり、耐溶剤性は良好であった６
実施例９ 実施例１の重合体にトリアリルシアヌラートを０．１ｗ
ｔ％配合して、厚さ０．５　ｉｎのシートを成形し。

１５Ｍｒａｄのγ線を照射した。その結果、照射後のシ
ートの曲げ弾性率は１．８Ｘ１０’　ｋｇ／ｃｄ、熱変
形源２０一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 環状オレフィン共重合体を硫黄又は有機過酸化物又は電
   子線又は放射線によつて架橋する方法であつて、該環状
   オレフィン共重合体は、式（１）の環状オレフィンと少
   なくともエチレンをコモノマー成分として含むランダム
   共重合体であり、該環状オレフィンは共重合体中で実質
   的に式（２）の構造をとつていることを特徴とする環状
   オレフィン共重合体の架橋方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素、アルキル基又はハロ
   ゲンであつて各同一又は異なつていてもよく、更にＲ＾
   ９又はＲ＾１＾０とＲ＾１＾１又Ｒ＾１＾２は互に環を
   形成してもよい。ｎは０又は１以上の正数であつて、ｎ
   が２以上の場合には、ｎ個のＲ＾５〜Ｒ＾６は各同一又
   は異なつていてもよい。）