JPH1149931A

JPH1149931A - 水溶性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH1149931A
Application number: JP20899597A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Adachi; 浩安達; Toshiyuki Hachiya; 利幸八矢
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1997-08-04
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】充分な水溶性と低ヒューム性を示し、その硬
化塗膜は耐水性、密着性、可とう性等に優れた水溶性樹
脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ベンゾグアナミン、ホルムアルデ
ヒド及び炭素数１〜４のアルコールを反応させて得られ
るアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒ
ド樹脂であって、一核体の含有量が二核体の含有量より
少ないアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアル
デヒド樹脂及び（Ｂ）（Ａ）成分の樹脂と反応可能な樹
脂を含有してなる水溶性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、紙
含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具等の
被膜塗料塗装時、排出される有機溶剤量の低減が望まれ
ており、従来の溶剤型塗料から水性へと移行が進みつつ
ある。

【０００３】アミノ樹脂を硬化剤として含有する水性塗
料において、アミノ樹脂として従来のアルキルエーテル
化メラミン樹脂等を使用した水性塗料では、水又は水混
和性溶剤に対する可溶性は良好なものの硬化塗膜におい
て耐水性に劣る問題がある。

【０００４】一方、従来のアルキルエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂を用いた水性塗料においては、水又は水混
和性溶剤に対する可溶性が劣り塗料安定性に問題があ
る。

【０００５】上記問題を解決すべく、メラミンとベンゾ
グアナミンを共縮合しアルキルエーテル化したアミノ樹
脂を用いた水性塗料が提案されている。しかし、ヒュー
ミングが多く、耐水性塗料においてまだ充分な性能が得
られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明は
充分な水溶性と低ヒューム性を示し、その硬化塗膜は耐
水性、密着性、可とう性等に優れた水溶性樹脂組成物を
提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ベンゾ
グアナミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアル
コールを反応させて得られるアルキルエーテル化ベンゾ
グアナミンホルムアルデヒド樹脂であって、一核体の含
有量が二核体の含有量より少ないアルキルエーテル化ベ
ンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂及び（Ｂ）（Ａ）
成分の樹脂と反応可能な樹脂を含有してなる水溶性樹脂
組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分のアル
キルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂
は、一核体の含有量が二核体の含有量より少ないもので
ある。一核体の含有量が二核体の含有量を超えている
と、本発明の水溶性樹脂組成物を水溶性の塗料としたと
きの安定性が劣り、硬化したときヒューミングが多く、
硬化塗膜の光沢、鉛筆硬さ、密着性、可とう性、耐衝撃
性、耐沸水性が劣る。製造容易性の点から、（Ａ）成分
中、一核体の含有量は、５〜２４重量％、二核体の含有
量は、２１〜３５重量％の範囲のうちで、一核体の含有
量が二核体の含有量より少ない量とすることが好ましく
（一核体／二核体の重量比は、０．９６〜０．３２であ
ることが好ましい）、三核体の含有量は、８〜２２重量
％とすることが好ましくい。また、製造容易性、塗料と
したときの安定性等の点から四核以上の核を有する核体
の含有量が４５〜３０重量％であることが好ましい。

【０００９】（Ａ）成分のアルキルエーテル化ベンゾグ
アナミンホルミアルデヒド樹脂の製造は、例えば、次の
ようにして行われる。すなわち、ベンゾグアナミン、ア
ルコール、ホルムアルデヒド及び水を混合して、アルカ
ル性（好ましくはpH９〜１１）下で５０〜６５℃に加熱
してメチロール化反応させ、次いで、酸性下で５０〜６
５℃加熱して縮合及びエーテル化させ、次いでアルカリ
性（好ましくはpH９〜１１）下で減圧下で脱溶剤を行う
ことにより目的の樹脂を得ることができる。製造に当っ
て、ベンゾグアナミン１モルに対して、ホルムアルデヒ
ド０．５〜２．０モル、アルコール０．５〜１０モル、
好ましくは１〜５モル、水１〜５０モル、好ましくは２
０〜４０．０モルの割合で使用する。

【００１０】本発明における（Ｂ）成分である（Ａ）成
分の樹脂と反応可能な樹脂としては、（Ａ）成分と反応
するものであれば特に制限はないが、例えば、アルキド
樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

【００１１】上記アルキド樹脂としては、例えば、多価
カルボン酸、多価アルコール及び必要に応じて油若しく
はこれらの脂肪酸を反応樹脂が挙げられる。ここで、多
価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、などがある。こ
れらは、その酸無水物メチルエステル等エステル形成誘
導体でも良い。多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリストール等がある。油としては、亜
麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ
油、ヤシ油、トール油等がある。

【００１２】アルキド樹脂の製造法は公知の方法により
行うことができ、油を使用するときは、油と多価アルコ
ールを水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下２
００〜２６０℃で反応させた後、多塩基酸、残りの多価
アルコールを加え１８０〜２５０℃ではんのうさせる方
法、油を使用しないときは、原料を混合して１８０〜２
５０℃で反応させる方法がある。

【００１３】また、アクリル樹脂としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、等
のβ−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する
α，β−エチレン性不飽和単量体、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリ
ルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル、プロピオン酸、ビニル等の芳香族脂
肪不飽和単量体等を共重合させた樹脂などが挙げられ
る。

【００１４】上記共重合は、アゾビスイソブチルニトリ
ル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒドロ
ペルオキシド等のラジカル触媒の存在下に１３０〜１６
０℃に加熱して行うことができる。

【００１５】上記アルキド樹脂及びアクリル樹脂は、酸
価が３０〜１００及び、水酸価が１５〜１８０になるよ
うに調整されることが好ましく、このように調整された
樹脂は、中和して使用することができる。この酸価が小
さすぎると、中和後に水溶性又は水分散性が劣り、酸価
が大きすぎると、塗膜特性が低下しやすい。また、水酸
価が小さすぎると、硬化性が劣り、水酸価が大きすぎる
と塗膜の耐水性が劣る。

【００１６】前記中和により、アルキド樹脂及びアクリ
ル樹脂に水溶性又は水分散性を付与できるが、この中和
は、樹脂の酸基をアンモニア、アミン等の塩基で中和す
ればよく、アミンとしては、モノプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、モノホリン、ピ
ペリジ等が挙げられる。水溶性、水分散性、塗膜特性等
の点からアンモニア及びアミンは酸基１当量に対して
０．３〜１．２モル使用することが好ましい。

【００１７】本発明の水溶性樹脂組成物において、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合（重量比）の（Ａ）
／（Ｂ）は、１０／９０〜７０／３０とすることが好ま
しい。１０／９０未満であると、硬化性が劣る傾向があ
り、７０／３０を超えると、可とう性が劣る傾向があ
る。

【００１８】本発明の水溶性樹脂組成物は、イソプロピ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３メチルブタン
−１−オール、３−メトキシ−１−ブタノール等の水溶
性溶剤と水の混合溶剤により固形分が１０〜９０重量％
となるように希釈して使用できる。

【００１９】本発明の水溶性樹脂組成物には、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸ドデシルベンゼンスルホン酸等
の酸触媒を添加してもよい。保存安定性、硬化性の点か
ら酸触媒の使用量は、（Ａ）成分に対して１重量％以下
であるのが好ましい。本発明の水性樹脂組成物には、さ
らに、目的に応じて、チタン白等の顔料、その他の添加
剤を添加することができる。また、塗装方式としては、
スプレー塗装、ロールコターによる塗装、浸漬塗装、ス
ピンコートなどを採用することができる。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例により本発明を説明する。製造例１撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
重量％パラホルムアルデヒド７５．０ｇ（２モル）、メ
タノール１２８．０ｇ（４モル）及び５０重量％水酸化
ナトリウム水溶液２．０ｇを入れ、パラホルムアルデヒ
ドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０ｇ（１
モル）加え、６０℃で３時間反応を行った。その後、６
２重量％硝酸を４．０ｇ加えた後に水５４０ｇ（３０モ
ル）を仕込み、６０℃で４時間反応させた。この後、５
０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを加え反応液
をアルカリ性にして、減圧下（５０torr）で濃縮した。
終点は、フラスコ内温度が１１０℃に達したときとし
た。終点と同時にイソプロピルセロソルブ１２５ｇを加
え固形分が７０重量％になるよう調整した。生成したメ
チルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は４０５ｇで
あり、粘度はガードナ粘度でＺ₃であった。

【００２１】製造例２撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
重量％パラホルムアルデヒド３７．５ｇ（１モル）、メ
タノール６４．０ｇ（２モル）及び５０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液２．０ｇを入れ、パラホルムアルデヒド
を溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０ｇ（１モ
ル）加え、６０℃で３時間反応を行った。その後、６２
重量％硝酸を４．０ｇ加えた後に水５４０ｇ（３０モ
ル）を仕込み、６０℃で４時間反応させた。この後、５
０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを加え反応液
をアルカリ性にして、減圧下（５０torr）で濃縮した。
終点は、フラスコ内温度が１１０℃に達したときとし
た。終点と同時にイソプロピルセロソルブ１２５ｇを加
え、固形分が７０重量％になるよう調整した。生成した
メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の量は３８０ｇ
であり、粘度はガードナ粘度でＺ₅であった。

【００２２】製造例３撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに８０
重量％パラホルムアルデヒド３７．５ｇ（１モル）、メ
タノール１２８．０ｇ（４モル）及び５０重量％水酸化
ナトリウム水溶液２．０ｇを入れ、パラホルムアルデヒ
ドを溶解させた後、ベンゾグアナミン１８７．０ｇ（１
モル）加え、６０℃で３時間反応を行った。その後、６
２重量％硝酸を４．０ｇ加え６０℃で４時間反応させ
た。この後、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．０
ｇを加え反応液をアルカリ性にして、減圧下（５０tor
r）で濃縮した。終点は、フラスコ内温度が１１０℃に
達したときとした。終点と同時にイソプロピルセロソル
ブ１２５ｇを加え、固形分が７０重量％になるよう調整
した。生成したメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂
の量は３９０ｇであり、粘度はガードナ粘度でＺ₂であ
った。

【００２３】上記製造例１〜３により得られたメチルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂の一核体含有量、二核体
含有量、三核体含有量及び四核以上の核を有する核体
（四核体以上）の含有量について、ＧＰＣ測定チャート
の各核体に対応するピークの面積の比を切り抜き重量法
により求め、その結果を表１に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】製造例４撹拌装置付き反応容器にブチルセロソルブ２００ｇを入
れ、窒素気流下１２０℃に保持した。滴下管よりスチレ
ン６０ｇ、エチルアクリレート６０ｇ、ブチルアクリレ
ート３０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート６０ｇ、アクリル酸３０ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル６ｇの混合物を２時間に
わたり滴下し、滴下終了後２時間おきにアゾビスイソブ
チロニトリル１ｇを３回添加し、更に２時間反応させ、
固形分６０重量％のアクリル樹脂溶液を得た。その後、
このアクリル樹脂溶液にジメチルエタノールアミン３７
ｇとイオン交換水５００ｇを加え、減圧下系内の水を留
去し、固形分６０重量％のアクリル樹脂の水溶液を得
た。

【００２６】実施例１、２及び比較例１製造例１〜４で得た樹脂及びチタン白を下記の表２に示
す配合で混合、ロール混練し、塗料を調整した。更に、
シンナー（組成；ブチルセロソルブ／水＝１０／９０
（重量比））を添加してフォードカップ＃４で３０秒に
なるよう塗料の粘度を調整した。

【００２７】

【表２】

【００２８】塗料を乾燥時の膜厚が２５μｍとなるよ
う、塗膜板（ボンデライト＃１４４処理鋼板）にスプレ
ー塗装し、室温で２０分間放置した後、１６０℃×２０
分焼付けして得られた塗膜板の評価結果を表３に示し
た。

【００２９】塗膜性能の各試験方法は次の通りである。（１）光沢：ＪＩＳＫ５４００に準じて６０°反射を
測定した。（２）鉛筆硬さ：三菱鉛筆ユニで判定した。（３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１mmの
間隔で１００個のます目を切り、セロハンテープで引き
はがしたときの残ったます目の数で判定した。（４）エリクセン値：エリクセン試験機で測定した。（５）衝撃値：デュポン式衝撃試験器で撃芯１／２イン
チ−５００ｇによりセンチメートルで判定した。

【００３０】（６）耐沸水性：水蒸気（１３０℃、１．
８kg/cm²）で３０分間処理後、塗膜面の状態を肉眼で判
定した。 ○：変化なし ×：侵される（７）塗料安定性：塗料を４０℃で２０日間放置し変化
を肉眼で観察した。 ○：変化なし ×：２層に分離する（８）ヒューミング：ブリキ板に塗装後、オーブンにて
２００℃で１０分間焼付け、発生するヒューミングを観
察した。 ○：ヒューミングの発生がほとんどない ×：ヒューミングの発生が非常に多い（９）水溶解性：塗料化後２５℃で１時間放置し肉眼で
観察した。 ○：均一に混ざっている ×：２層に分離する

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】請求項１記載の水溶性樹脂組成物は、充
分な水溶性と低ヒューム性を示し、その硬化塗膜は、耐
水性、密着性、可とう性等に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｊ 201/02 Ｃ０９Ｊ 201/02 Ｄ２１Ｈ 19/24 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ベンゾグアナミン、ホルムアルデ
ヒド及び炭素数１〜４のアルコールを反応させて得られ
るアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒ
ド樹脂であって、一核体の含有量が二核体の含有量より
少ないアルキルエーテル化ベンゾグアナミンホルムアル
デヒド樹脂及び（Ｂ）（Ａ）成分の樹脂と反応可能な樹
脂を含有してなる水溶性樹脂組成物。