JPH06346052A - 錫賦活ハフニア系蛍光体組成物及びｘ線増感紙 - Google Patents
錫賦活ハフニア系蛍光体組成物及びｘ線増感紙Info
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- JPH06346052A JPH06346052A JP10802194A JP10802194A JPH06346052A JP H06346052 A JPH06346052 A JP H06346052A JP 10802194 A JP10802194 A JP 10802194A JP 10802194 A JP10802194 A JP 10802194A JP H06346052 A JPH06346052 A JP H06346052A
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- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
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- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21K—HANDLING OF PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 励起発光波長を短波長側へ任意にシフトさせ
ることができる蛍光体を提供する。 【構成】 本発明の蛍光体は以下の関係式を満たす。 （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）：ｘＳｎ ｙＴｉ 上式中、ｘは０．０００２〜０．０５の範囲にあり、ｙ
は０〜０．００５の範囲にあり、そしてｚは０〜０．５
の範囲にある。 【効果】 該蛍光体はＸ線増感紙として有用である。
ることができる蛍光体を提供する。 【構成】 本発明の蛍光体は以下の関係式を満たす。 （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）：ｘＳｎ ｙＴｉ 上式中、ｘは０．０００２〜０．０５の範囲にあり、ｙ
は０〜０．００５の範囲にあり、そしてｚは０〜０．５
の範囲にある。 【効果】 該蛍光体はＸ線増感紙として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線増感紙用の蛍光体
組成物に、またこうした蛍光体を利用したＸ線増感紙に
関する。
組成物に、またこうした蛍光体を利用したＸ線増感紙に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、患者に対するＸ線照射量を低
減させるために、ハロゲン化銀含有放射線写真用フィル
ムにはＸ線増感紙が組み合わされて用いられている。増
感紙は、典型的には支持体と蛍光体層とから成る。ハロ
ゲン化銀よりも効率良くＸ線を吸収する蛍光体層は、受
けたＸ線の画像パターンに対応する画像パターンで放射
線写真要素の隣接したハロゲン化銀乳剤層へより長波長
の輻射線を放射することができる。
減させるために、ハロゲン化銀含有放射線写真用フィル
ムにはＸ線増感紙が組み合わされて用いられている。増
感紙は、典型的には支持体と蛍光体層とから成る。ハロ
ゲン化銀よりも効率良くＸ線を吸収する蛍光体層は、受
けたＸ線の画像パターンに対応する画像パターンで放射
線写真要素の隣接したハロゲン化銀乳剤層へより長波長
の輻射線を放射することができる。
【０００３】蛍光体によるＸ線の吸収効率は、蛍光体結
晶の密度によってある程度は決まる。蛍光体の密度が高
いほど、軽量の組成物よりも効率的に輻射線を吸収す
る。ありふれた蛍光体組成物の一つであるガドリニウム
オキシスルフィド（Ｇｄ2 Ｏ2Ｓ）の密度は７．３ｇ／
ｃｍ3 である。密度がさらに高い有用な蛍光体ホスト化
合物を各種開発することが望まれている。というのも、
理論的には、このような蛍光体に対してはより薄い増感
紙を使用することができ、解像度の向上が得られるから
である。
晶の密度によってある程度は決まる。蛍光体の密度が高
いほど、軽量の組成物よりも効率的に輻射線を吸収す
る。ありふれた蛍光体組成物の一つであるガドリニウム
オキシスルフィド（Ｇｄ2 Ｏ2Ｓ）の密度は７．３ｇ／
ｃｍ3 である。密度がさらに高い有用な蛍光体ホスト化
合物を各種開発することが望まれている。というのも、
理論的には、このような蛍光体に対してはより薄い増感
紙を使用することができ、解像度の向上が得られるから
である。
【０００４】このような比較的高密度の発光組成物がい
くつか知られている。例えば、チタン賦活酸化ハフニウ
ムの密度は９．７ｇ／ｃｍ3 である。この種の蛍光体組
成物は米国特許出願第４，９８８，８８０号明細書に記
載されている。
くつか知られている。例えば、チタン賦活酸化ハフニウ
ムの密度は９．７ｇ／ｃｍ3 である。この種の蛍光体組
成物は米国特許出願第４，９８８，８８０号明細書に記
載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、多くの
蛍光体には何らかの欠点があるため、代わりとなる別の
高密度蛍光体組成物に対するニーズが存在する。例え
ば、従来のＴｉ賦活ＨｆＯ 2 の発光中心は約４７５〜４
８０ｎｍにあるために、現在利用可能な青感性フィルム
や緑感性フィルムとはあまり調和しない。その結果、こ
のような場合では、スペクトルの近紫外領域及び青領域
の両方に対して固有感度を通常有するハロゲン化銀を、
電磁スペクトルの緑、赤及び／又は赤外部分に対して感
受性を示すように増感しなければならない。
蛍光体には何らかの欠点があるため、代わりとなる別の
高密度蛍光体組成物に対するニーズが存在する。例え
ば、従来のＴｉ賦活ＨｆＯ 2 の発光中心は約４７５〜４
８０ｎｍにあるために、現在利用可能な青感性フィルム
や緑感性フィルムとはあまり調和しない。その結果、こ
のような場合では、スペクトルの近紫外領域及び青領域
の両方に対して固有感度を通常有するハロゲン化銀を、
電磁スペクトルの緑、赤及び／又は赤外部分に対して感
受性を示すように増感しなければならない。
【０００６】このように、高密度及び高発光強度を示す
経済的な蛍光体に対するニーズが存在している。さら
に、現在利用可能な蛍光体とは異なる波長でピーク発光
を示すような蛍光体、とりわけ４８０ｎｍよりも有意に
短い波長でピーク発光を示す組成物、に対するニーズが
存在している。
経済的な蛍光体に対するニーズが存在している。さら
に、現在利用可能な蛍光体とは異なる波長でピーク発光
を示すような蛍光体、とりわけ４８０ｎｍよりも有意に
短い波長でピーク発光を示す組成物、に対するニーズが
存在している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の蛍光体は、以下
の関係式： （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）：ｘＳｎ ｙＴｉ （上式中、ｘは０．０００２〜０．０７５の範囲にあ
り、ｙは０〜０．００５の範囲にあり、そしてｚは０〜
０．５の範囲にある）を満たす素成分及び酸素から本質
的に成る。これらの範囲内にある組成を示す蛍光体を利
用することによって、その即発発光を４１０〜４８０ｎ
ｍの間の実質的に任意の波長で起こさせるように調整す
ることができる。
の関係式： （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）：ｘＳｎ ｙＴｉ （上式中、ｘは０．０００２〜０．０７５の範囲にあ
り、ｙは０〜０．００５の範囲にあり、そしてｚは０〜
０．５の範囲にある）を満たす素成分及び酸素から本質
的に成る。これらの範囲内にある組成を示す蛍光体を利
用することによって、その即発発光を４１０〜４８０ｎ
ｍの間の実質的に任意の波長で起こさせるように調整す
ることができる。
【０００８】その結果、本発明の蛍光体は、Ｘ線を吸収
して、より長波長のハロゲン化銀が固有感度を示す分光
領域内の電磁輻射線を放射することができる。
して、より長波長のハロゲン化銀が固有感度を示す分光
領域内の電磁輻射線を放射することができる。
【０００９】よって、これらの蛍光体はＸ線増感紙に有
用である。一般に増感紙は、上記の蛍光体と、Ｘ線及び
該蛍光体をＸ線で励起したときに放射される輻射線を透
過する有機バインダーとを含む層、並びに支持体を含
む。
用である。一般に増感紙は、上記の蛍光体と、Ｘ線及び
該蛍光体をＸ線で励起したときに放射される輻射線を透
過する有機バインダーとを含む層、並びに支持体を含
む。
【００１０】チタンを含有しない本発明の錫賦活ハフニ
ア系組成物は、スペクトルの青領域（すなわち、４１０
〜４１５ｎｍ）を中心とした発光帯域を示す高密度
（９．７ｇ／ｃｍ3 ）のホスト蛍光体を提供する。この
ような波長領域に中心をもつ発光は、市販の臭化物／ヨ
ウ化物系フィルムでの使用によく調和する。錫賦活Ｈｆ
Ｏ 2 へ低濃度のチタンを添加することによってスペクト
ルの青領域（４１０〜４１５ｎｍ）での発光を緑領域
（４７５〜４８０ｎｍ）へシフトさせることもできる。
実際に、使用する錫とチタン賦活剤との比率を操作する
ことによって、蛍光体の発光波長を４１０〜４８０ｎｍ
の間で任意に調整することができる。この方法では、ハ
ロゲン化銀フィルムの分光感度と蛍光体の発光波長との
重なり部分を最大限にすることができる。
ア系組成物は、スペクトルの青領域（すなわち、４１０
〜４１５ｎｍ）を中心とした発光帯域を示す高密度
（９．７ｇ／ｃｍ3 ）のホスト蛍光体を提供する。この
ような波長領域に中心をもつ発光は、市販の臭化物／ヨ
ウ化物系フィルムでの使用によく調和する。錫賦活Ｈｆ
Ｏ 2 へ低濃度のチタンを添加することによってスペクト
ルの青領域（４１０〜４１５ｎｍ）での発光を緑領域
（４７５〜４８０ｎｍ）へシフトさせることもできる。
実際に、使用する錫とチタン賦活剤との比率を操作する
ことによって、蛍光体の発光波長を４１０〜４８０ｎｍ
の間で任意に調整することができる。この方法では、ハ
ロゲン化銀フィルムの分光感度と蛍光体の発光波長との
重なり部分を最大限にすることができる。
【００１１】本発明によると、以下の関係式： （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）：ｘＳｎ ｙＴｉ （Ｉ） （上式中、ｘは０．０００２〜０．０７５の範囲にあ
り、ｙは０〜０．００５の範囲にあり、そしてｚは０〜
０．５の範囲にある）を満たす素成分及び酸素から本質
的に成る蛍光体組成物が提供される。これらの範囲内に
ある組成を示す蛍光体を利用することによって、その即
発発光を４１０〜４８０ｎｍの間の実質的に任意の波長
で起こさせるように調整することができる。
り、ｙは０〜０．００５の範囲にあり、そしてｚは０〜
０．５の範囲にある）を満たす素成分及び酸素から本質
的に成る蛍光体組成物が提供される。これらの範囲内に
ある組成を示す蛍光体を利用することによって、その即
発発光を４１０〜４８０ｎｍの間の実質的に任意の波長
で起こさせるように調整することができる。
【００１２】ハフニウムとジルコニウムの比率は幅広く
変化させることができるが、ジルコニウム含有量をハフ
ニウム含有量よりも少なくすることが好ましい。本発明
の実施に際し、不純物としてのジルコニウムを除いて意
図的にジルコニウムを導入することなく、得られる範囲
で最も純度の高いハフニウムを使用してもよいが、本発
明の利点を実現するために高純度ハフニウムを使用する
という多大な出費を招く必要はない。換言すると、上記
式（Ｉ）において、ｚの適正範囲は１×１０-5〜０．５
である。
変化させることができるが、ジルコニウム含有量をハフ
ニウム含有量よりも少なくすることが好ましい。本発明
の実施に際し、不純物としてのジルコニウムを除いて意
図的にジルコニウムを導入することなく、得られる範囲
で最も純度の高いハフニウムを使用してもよいが、本発
明の利点を実現するために高純度ハフニウムを使用する
という多大な出費を招く必要はない。換言すると、上記
式（Ｉ）において、ｚの適正範囲は１×１０-5〜０．５
である。
【００１３】本発明の組成物では、ハフニウムとジルコ
ニウムの比率は、以下の関係式を満たすことが好まし
い。 Ｈｆ1-z Ｚｒz （ＩＩ） 上式中、ｚは０〜０．５の範囲にある。本発明のハフニ
ア系蛍光体は以下の関係式を満たすものである。 Ｄ：ｘＳｎ （ＩＩＩ） 上式中、Ｄは上記のハフニウム及び／又はジルコニウム
であり、そしてｘは０．０００２〜０．０７５の範囲に
ある。より好ましくはｘは０．０００５〜０．０２５の
範囲にあり、また最も好ましくはｘは０．０００５〜
０．０１の範囲にある。このようにハフニウム／ジルコ
ニウム系蛍光体の賦活剤として錫を導入することによっ
て、これらの蛍光体の即発発光波長は弱紫外ホスト発光
から４１０〜４１５ｎｍへシフトする。
ニウムの比率は、以下の関係式を満たすことが好まし
い。 Ｈｆ1-z Ｚｒz （ＩＩ） 上式中、ｚは０〜０．５の範囲にある。本発明のハフニ
ア系蛍光体は以下の関係式を満たすものである。 Ｄ：ｘＳｎ （ＩＩＩ） 上式中、Ｄは上記のハフニウム及び／又はジルコニウム
であり、そしてｘは０．０００２〜０．０７５の範囲に
ある。より好ましくはｘは０．０００５〜０．０２５の
範囲にあり、また最も好ましくはｘは０．０００５〜
０．０１の範囲にある。このようにハフニウム／ジルコ
ニウム系蛍光体の賦活剤として錫を導入することによっ
て、これらの蛍光体の即発発光波長は弱紫外ホスト発光
から４１０〜４１５ｎｍへシフトする。
【００１４】それゆえ、これらの蛍光体は、特定のハロ
ゲン化銀を利用する多くのＸ線増感紙に非常に有用であ
る。というのは、多くのハロゲン化銀が、スペクトルの
近紫外領域（３００〜４００ｎｍ）と青領域（４００〜
４５０ｎｍ）の両方に固有感度を示すからである。
ゲン化銀を利用する多くのＸ線増感紙に非常に有用であ
る。というのは、多くのハロゲン化銀が、スペクトルの
近紫外領域（３００〜４００ｎｍ）と青領域（４００〜
４５０ｎｍ）の両方に固有感度を示すからである。
【００１５】本発明の好ましい実施態様では、ハフニウ
ムジルコニウム酸化物系蛍光体を、錫と同様に少量のチ
タンによって賦活する。好ましくは、チタンを利用する
本発明の蛍光体は以下の関係式を満たすものである。 Ｄ：ｘＳｎ ｙＴｉ （ＩＶ） 上式中、Ｄは上記のハフニウム及び／又はジルコニウム
であり、またｘも上記範囲にあり、そしてｙは０〜０．
００５の範囲にある。より好ましくは、ｙは０〜０．０
０２の範囲にあり、また最も好ましくは、ｙは０〜０．
００１の範囲にある。錫賦活剤の他にチタンを賦活剤と
して導入することによって、これら蛍光体の即発発光波
長をより長波長側へシフトさせることができる。
ムジルコニウム酸化物系蛍光体を、錫と同様に少量のチ
タンによって賦活する。好ましくは、チタンを利用する
本発明の蛍光体は以下の関係式を満たすものである。 Ｄ：ｘＳｎ ｙＴｉ （ＩＶ） 上式中、Ｄは上記のハフニウム及び／又はジルコニウム
であり、またｘも上記範囲にあり、そしてｙは０〜０．
００５の範囲にある。より好ましくは、ｙは０〜０．０
０２の範囲にあり、また最も好ましくは、ｙは０〜０．
００１の範囲にある。錫賦活剤の他にチタンを賦活剤と
して導入することによって、これら蛍光体の即発発光波
長をより長波長側へシフトさせることができる。
【００１６】本発明の蛍光体を使用して増感紙を形成す
ることができる。増感紙は、粒状の蛍光体とその蛍光体
粒子用バインダーとを含有する蛍光体層を塗被した支持
体を含むことが典型的である。錫賦活（さらにはチタン
賦活）ハフニウムジルコニウム系蛍光体は、蛍光体層に
おいて、常用のいずれの粒径範囲及び分布で使用しても
よい。一般に、使用する蛍光体結晶の平均粒径が小さい
ほど、得られる解像度は増加する。好ましい平均粒径は
０．５μｍ〜４０μｍの範囲にあり、また１μｍ〜２０
μｍの範囲にあるとさらに好ましい。
ることができる。増感紙は、粒状の蛍光体とその蛍光体
粒子用バインダーとを含有する蛍光体層を塗被した支持
体を含むことが典型的である。錫賦活（さらにはチタン
賦活）ハフニウムジルコニウム系蛍光体は、蛍光体層に
おいて、常用のいずれの粒径範囲及び分布で使用しても
よい。一般に、使用する蛍光体結晶の平均粒径が小さい
ほど、得られる解像度は増加する。好ましい平均粒径は
０．５μｍ〜４０μｍの範囲にあり、また１μｍ〜２０
μｍの範囲にあるとさらに好ましい。
【００１７】本発明の増感紙は、像様パターンのＸ線を
吸収し、そして対応する画像パターンでスペクトルの青
領域波長の光を放出する。従って、この増感紙は、分光
増感されていないハロゲン化銀放射線写真要素と組み合
わせて使用することができる。しかしながら、この増感
紙の使用が、分光増感色素を含まないハロゲン化銀放射
線写真要素に限られることはない。
吸収し、そして対応する画像パターンでスペクトルの青
領域波長の光を放出する。従って、この増感紙は、分光
増感されていないハロゲン化銀放射線写真要素と組み合
わせて使用することができる。しかしながら、この増感
紙の使用が、分光増感色素を含まないハロゲン化銀放射
線写真要素に限られることはない。
【００１８】本発明の蛍光体の製造方法は重要ではな
く、蛍光体を製造するために通常採用されている方法や
技法のいずれでも適用可能である。
く、蛍光体を製造するために通常採用されている方法や
技法のいずれでも適用可能である。
【００１９】本発明の蛍光体組成物を製造するための好
ましい実施態様では、市販の錫源、ジルコニウム源、ハ
フニウム源及び必要に応じてチタン源を、固体として均
質に混合するかまたは共通溶剤に溶解した後、共沈させ
る。出発物質は、焼成時に金属及び酸素原子のみが残留
物として残存し、その他の化合物部分は熱分解されるか
そうでなければ焼成時にとばされるように選ばれる。
ましい実施態様では、市販の錫源、ジルコニウム源、ハ
フニウム源及び必要に応じてチタン源を、固体として均
質に混合するかまたは共通溶剤に溶解した後、共沈させ
る。出発物質は、焼成時に金属及び酸素原子のみが残留
物として残存し、その他の化合物部分は熱分解されるか
そうでなければ焼成時にとばされるように選ばれる。
【００２０】錫の好ましい出発物質はシュウ酸錫（Ｓｎ
Ｃ2 Ｏ4 ）であり、一方でハフニウムの好ましい出発物
質はハフニウムオキシクロリド８水和物である。（適当
な出発物質の置換による）本発明の蛍光体組成物の形成
に有用なその他の代表的且つ例示的なハフニウム及びジ
ルコニウムの出発物質並びに例示的方法が、米国特許出
願第４，９８８，８８０号、同第４，９８８，８８１号
及び同第５，０１７，７９１号明細書に記載されてい
る。先にも述べたように、本発明の蛍光体の発光波長
は、錫賦活蛍光体ホストに少量のチタン賦活剤を焼成前
に配合することによって変更することができる。このよ
うな賦活は、錫賦活と同様に、常用のいずれの技法によ
っても行うことができる。有用な技法の例が、米国特許
出願第５，０１７，７９１号及び同第２，５４２，３３
６号明細書、J.F. Sarver の「Preparation and Lumine
scent Properties of Ti-Activated Zirconia 」[113 J
ournalof the Electrochemical Soc'y., 124-28 (Feb.
1966)] 、並びにL.H. Brixnerの「Structural and Lumi
nescent Properties of the Ln2Hf2O7-Type Rare Earth
Hafnates」[19 Mat. Res. Bull., 143-49 (1984)] に
記載されている。
Ｃ2 Ｏ4 ）であり、一方でハフニウムの好ましい出発物
質はハフニウムオキシクロリド８水和物である。（適当
な出発物質の置換による）本発明の蛍光体組成物の形成
に有用なその他の代表的且つ例示的なハフニウム及びジ
ルコニウムの出発物質並びに例示的方法が、米国特許出
願第４，９８８，８８０号、同第４，９８８，８８１号
及び同第５，０１７，７９１号明細書に記載されてい
る。先にも述べたように、本発明の蛍光体の発光波長
は、錫賦活蛍光体ホストに少量のチタン賦活剤を焼成前
に配合することによって変更することができる。このよ
うな賦活は、錫賦活と同様に、常用のいずれの技法によ
っても行うことができる。有用な技法の例が、米国特許
出願第５，０１７，７９１号及び同第２，５４２，３３
６号明細書、J.F. Sarver の「Preparation and Lumine
scent Properties of Ti-Activated Zirconia 」[113 J
ournalof the Electrochemical Soc'y., 124-28 (Feb.
1966)] 、並びにL.H. Brixnerの「Structural and Lumi
nescent Properties of the Ln2Hf2O7-Type Rare Earth
Hafnates」[19 Mat. Res. Bull., 143-49 (1984)] に
記載されている。
【００２１】好ましくは、本発明の蛍光体は、融剤を利
用する技法によって調製される。融剤は、Ｌｉ2 ＣＯ3
のようなリチウム塩であることができる。
用する技法によって調製される。融剤は、Ｌｉ2 ＣＯ3
のようなリチウム塩であることができる。
【００２２】本発明の蛍光体は、所望であれば、別の蛍
光体を配合することによって、特定用途に最適な特性を
有する増感紙を形成することができる。２層以上の蛍光
体含有層を含む増感紙構造において、１層以上の蛍光体
含有層に本発明の蛍光体を存在させることも可能であ
る。
光体を配合することによって、特定用途に最適な特性を
有する増感紙を形成することができる。２層以上の蛍光
体含有層を含む増感紙構造において、１層以上の蛍光体
含有層に本発明の蛍光体を存在させることも可能であ
る。
【００２３】蛍光体含有層へ構造凝集性を付与するに十
分なバインダーが存在する。バインダーは、蛍光増感紙
に従来より用いられているものと同じものであってもよ
い。このようなバインダーは、Ｘ線及び放射輻射線を透
過する有機ポリマーの中から一般に選ばれる。有機ポリ
マーの例として、ポリ（ビニルアルコール）のｏ−スル
ホベンズアルデヒドアセタールナトリウム、クロロスル
ホン化ポリ（エチレン）、ポリ（酸化アルキレン）及び
ビスフェノールカーボネートを含むコポリマーと高分子
ビスフェノールポリ（カーボネート）との混合物、水性
エタノール可溶性ナイロン、ポリ（アルキルアクリレー
ト及びメタクリレート）並びにアルキルアクリレート及
びメタクリレートとアクリル酸及びメタクリル酸とのコ
ポリマー、ポリ（ビニルブチリル）並びにポリ（ウレタ
ン）エラストマーが挙げられる。これらの及びその他の
有用なバインダーは、米国特許出願第２，５０２，５２
９号、同第２，８８７，３７９号、同第３，６１７，２
８５号、同第３，３００，３１０号、同第３，３００，
３１１号及び同第３，７４３，８３３号明細書、並びに
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ[Vol. 154, F
eb. 1977, Item 15444及びVol. 182, Jun. 1979]に記載
されている。特に好ましい増感紙用バインダーはポリ
（ウレタン）である。
分なバインダーが存在する。バインダーは、蛍光増感紙
に従来より用いられているものと同じものであってもよ
い。このようなバインダーは、Ｘ線及び放射輻射線を透
過する有機ポリマーの中から一般に選ばれる。有機ポリ
マーの例として、ポリ（ビニルアルコール）のｏ−スル
ホベンズアルデヒドアセタールナトリウム、クロロスル
ホン化ポリ（エチレン）、ポリ（酸化アルキレン）及び
ビスフェノールカーボネートを含むコポリマーと高分子
ビスフェノールポリ（カーボネート）との混合物、水性
エタノール可溶性ナイロン、ポリ（アルキルアクリレー
ト及びメタクリレート）並びにアルキルアクリレート及
びメタクリレートとアクリル酸及びメタクリル酸とのコ
ポリマー、ポリ（ビニルブチリル）並びにポリ（ウレタ
ン）エラストマーが挙げられる。これらの及びその他の
有用なバインダーは、米国特許出願第２，５０２，５２
９号、同第２，８８７，３７９号、同第３，６１７，２
８５号、同第３，３００，３１０号、同第３，３００，
３１１号及び同第３，７４３，８３３号明細書、並びに
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ[Vol. 154, F
eb. 1977, Item 15444及びVol. 182, Jun. 1979]に記載
されている。特に好ましい増感紙用バインダーはポリ
（ウレタン）である。
【００２４】蛍光層を表面に塗被する支持体は、放射線
増感紙に通常用いられているものから選ぶことができ
る。増感紙に典型的に用いられている支持体材料の例と
して、酢酸セルロース（例、三酢酸セルロース）、ポリ
エステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリア
ミド、ポリイミド及びポリカーボネートのようなポリマ
ーのプラスチックフィルム；アルミホイルやアルミニウ
ム合金箔のような金属シート；普通の紙；バライタ紙；
樹脂塗被紙；二酸化チタン等のような顔料を含む紙；並
びにポリ（ビニルアルコール）でサイジングした紙、等
が挙げられる。支持体はポリマーフィルムであることが
最も普通である。画像の鮮鋭性を最高レベルにするため
には、支持体を黒色にするか、或いは透明なものを黒色
の裏地を有するカセットの中で照射されるように取り付
ける。スピードをできるだけ高めるためには、白色の支
持体、例えばチタニアや硫酸バリウムを配合または塗布
した支持体を使用する。スピードと鮮鋭性とのバランス
がとれた特に好ましい反射性支持体は、米国特許出願第
４，９１２，３３３号明細書に記載されているような反
射性マイクロレンズレットを含有する支持体である。
増感紙に通常用いられているものから選ぶことができ
る。増感紙に典型的に用いられている支持体材料の例と
して、酢酸セルロース（例、三酢酸セルロース）、ポリ
エステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリア
ミド、ポリイミド及びポリカーボネートのようなポリマ
ーのプラスチックフィルム；アルミホイルやアルミニウ
ム合金箔のような金属シート；普通の紙；バライタ紙；
樹脂塗被紙；二酸化チタン等のような顔料を含む紙；並
びにポリ（ビニルアルコール）でサイジングした紙、等
が挙げられる。支持体はポリマーフィルムであることが
最も普通である。画像の鮮鋭性を最高レベルにするため
には、支持体を黒色にするか、或いは透明なものを黒色
の裏地を有するカセットの中で照射されるように取り付
ける。スピードをできるだけ高めるためには、白色の支
持体、例えばチタニアや硫酸バリウムを配合または塗布
した支持体を使用する。スピードと鮮鋭性とのバランス
がとれた特に好ましい反射性支持体は、米国特許出願第
４，９１２，３３３号明細書に記載されているような反
射性マイクロレンズレットを含有する支持体である。
【００２５】上記の特徴に適合する常用のいずれの増感
紙の特徴、例えばオーバーコート、下塗層、等でも、ま
たはその組合せでも、使用することができる。常用の放
射線写真要素及び増感紙の構成については、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ[Vol. 184, Aug., 1979,
Item 18431]に記載されている。ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅはＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社（Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐ
ｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＤ、英国）から出版されて
いる。
紙の特徴、例えばオーバーコート、下塗層、等でも、ま
たはその組合せでも、使用することができる。常用の放
射線写真要素及び増感紙の構成については、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ[Vol. 184, Aug., 1979,
Item 18431]に記載されている。ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅはＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏｎ Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社（Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐ
ｓｈｉｒｅ Ｐ０１０ ７ＤＤ、英国）から出版されて
いる。
【００２６】
【実施例】本発明は、以下の特別な実施例を参照すると
容易に理解できる。しかし、これらの実施例は例示目的
であって、これ以外に本発明の精神及び範囲から逸脱す
ることなく本発明を実施することは可能である。例え
ば、本発明は、実施例に記載した特定の実験条件、試薬
または化学量論比に制限されるものではない。
容易に理解できる。しかし、これらの実施例は例示目的
であって、これ以外に本発明の精神及び範囲から逸脱す
ることなく本発明を実施することは可能である。例え
ば、本発明は、実施例に記載した特定の実験条件、試薬
または化学量論比に制限されるものではない。
【００２７】試料の評価法 各実施例で製造した蛍光体粉末の相対発光応答は、アル
ミニウム製貨幣地板（高さ２ｍｍ×直径２４ｍｍ）の中
に蛍光体粉末を１ｇ／ｃｍ2 の被覆量で充填し、次い
で、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＸＲＤ ６
（商品名）Ｘ線発生器においてタングステンターゲット
Ｘ線源からのＸ線を貨幣地板に照射することによって測
定した。Ｘ線管は７０ｋＶｐ及び１０ｍＡで作動し、
１．００ｍｍのＡｌフィルター及び０．５ｍｍのＣｕフ
ィルターを具備した。発光応答は、５００Ｖバイアスで
ＩＰ−２８（商品名）光電子増倍管を用いて測定した。
光電子増倍管からの電圧は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（商品
名）高インピーダンス電位計で測定した（電圧は試料の
全光出力に比例する）。
ミニウム製貨幣地板（高さ２ｍｍ×直径２４ｍｍ）の中
に蛍光体粉末を１ｇ／ｃｍ2 の被覆量で充填し、次い
で、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＸＲＤ ６
（商品名）Ｘ線発生器においてタングステンターゲット
Ｘ線源からのＸ線を貨幣地板に照射することによって測
定した。Ｘ線管は７０ｋＶｐ及び１０ｍＡで作動し、
１．００ｍｍのＡｌフィルター及び０．５ｍｍのＣｕフ
ィルターを具備した。発光応答は、５００Ｖバイアスで
ＩＰ−２８（商品名）光電子増倍管を用いて測定した。
光電子増倍管からの電圧は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（商品
名）高インピーダンス電位計で測定した（電圧は試料の
全光出力に比例する）。
【００２８】発光スペクトルは、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ
Ａｐｐｌｉｅｄ ＲｅｓｅａｒｃｈＭｏｄｅｌ １４２
２／０１（商品名）増感線形ダイオードアレイ検出器を
結合したＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓ．Ａ．Ｍｏｄｅｌ
ＨＲ ３２０（商品名）格子分光計を用いて得られ
た。データの獲得及び処理は、ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐ
ｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍｏｄｅｌ １４６０
ＯＭＡ ＩＩＩ（商品名）光学マルチチャンネルアナ
ライザーによって制御した。検出器−分光写真器の組合
せの分光応答を補償するためにスペクトルを補正した。
試料は、上記のように貨幣地板の中に入れ、そしてＸＲ
Ｄ ６（商品名）Ｘ線発生器において７０ｋＶｐ及び１
０ｍＡで作動するタングステン−ターゲット、ベリリウ
ム−ウインドウ管からのＸ線を照射した。発光スペクト
ルを得るために用いたＸ線は濾過しなかった。
Ａｐｐｌｉｅｄ ＲｅｓｅａｒｃｈＭｏｄｅｌ １４２
２／０１（商品名）増感線形ダイオードアレイ検出器を
結合したＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓ．Ａ．Ｍｏｄｅｌ
ＨＲ ３２０（商品名）格子分光計を用いて得られ
た。データの獲得及び処理は、ＰｒｉｎｃｅｔｏｎＡｐ
ｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍｏｄｅｌ １４６０
ＯＭＡ ＩＩＩ（商品名）光学マルチチャンネルアナ
ライザーによって制御した。検出器−分光写真器の組合
せの分光応答を補償するためにスペクトルを補正した。
試料は、上記のように貨幣地板の中に入れ、そしてＸＲ
Ｄ ６（商品名）Ｘ線発生器において７０ｋＶｐ及び１
０ｍＡで作動するタングステン−ターゲット、ベリリウ
ム−ウインドウ管からのＸ線を照射した。発光スペクト
ルを得るために用いたＸ線は濾過しなかった。
【００２９】以下の実施例は、非融剤経路（実施例１〜
７）と融剤経路（実施例８〜１４）によって調製された
Ｈｆ1-x Ｓｎx Ｏ2 における好ましい錫濃度を詳細に説
明するものである。
７）と融剤経路（実施例８〜１４）によって調製された
Ｈｆ1-x Ｓｎx Ｏ2 における好ましい錫濃度を詳細に説
明するものである。
【００３０】比較の実施例１は非賦活ＨｆＯ2 の調製を
説明する。以下の実施例ではこれを基準として用いた。
説明する。以下の実施例ではこれを基準として用いた。
【００３１】実施例１ 使用したハフニウム源は、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｗａｈ
Ｃｈａｎｇ Ａｌｂａｎｙ製の（１．９モル％のＺｒを
含有する）リアクターグレードスペシャル（Ｒ．Ｇ．
Ｓ．）のハフニウムオキシクロリド８水和物とした。類
似体のアンモニウムオクサラトジルコネート２水和物に
ついて記載されているＲｕｓｓ．Ｊ．のＩｎｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．（Ｖｏｌ．８、第１１７１頁等、１９６３年）
に従い、シュウ酸（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社製、
試薬グレード）及び硝酸アンモニウム（Ｂａｋｅｒ、試
薬グレード）とからアンモニウムオクサラトハフネート
２水和物（ＮＨ4 ）2 Ｈｆ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 ２Ｈ2 Ｏを調
製した。
Ｃｈａｎｇ Ａｌｂａｎｙ製の（１．９モル％のＺｒを
含有する）リアクターグレードスペシャル（Ｒ．Ｇ．
Ｓ．）のハフニウムオキシクロリド８水和物とした。類
似体のアンモニウムオクサラトジルコネート２水和物に
ついて記載されているＲｕｓｓ．Ｊ．のＩｎｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．（Ｖｏｌ．８、第１１７１頁等、１９６３年）
に従い、シュウ酸（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社製、
試薬グレード）及び硝酸アンモニウム（Ｂａｋｅｒ、試
薬グレード）とからアンモニウムオクサラトハフネート
２水和物（ＮＨ4 ）2 Ｈｆ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 ２Ｈ2 Ｏを調
製した。
【００３２】１３．７７グラムのアンモニウムオクサラ
トハフネート２水和物の試料を５０ｍｌのアルミナ製る
つぼに入れ、アルミナ製の蓋をし、そして高温箱型炉内
で１４００℃で６時間焼成した。冷却した後、めのう乳
鉢と乳棒を用いて試料を粉砕した。焼成試料のＸ線粉末
回折パターンは、ＨｆＯ2 の単斜晶形のみを示した。比
較するため、この試料の発光応答を、相対発光応答及び
積算相対発光強度の両方について任意に１００とした。
図１に示した発光は、半値幅が約５５ｎｍであり、また
中心は２７５ｎｍである。
トハフネート２水和物の試料を５０ｍｌのアルミナ製る
つぼに入れ、アルミナ製の蓋をし、そして高温箱型炉内
で１４００℃で６時間焼成した。冷却した後、めのう乳
鉢と乳棒を用いて試料を粉砕した。焼成試料のＸ線粉末
回折パターンは、ＨｆＯ2 の単斜晶形のみを示した。比
較するため、この試料の発光応答を、相対発光応答及び
積算相対発光強度の両方について任意に１００とした。
図１に示した発光は、半値幅が約５５ｎｍであり、また
中心は２７５ｎｍである。
【００３３】実施例２〜７ 実施例２〜７は、非融剤技法を用いて調製したＨｆ1-x
Ｓｎx Ｏ2 における錫賦活の効果を例示する。この試料
は実施例１と同様に調製したが、但し０．１〜５．０モ
ル％の錫をＳｎＣ2 Ｏ4 として添加した。
Ｓｎx Ｏ2 における錫賦活の効果を例示する。この試料
は実施例１と同様に調製したが、但し０．１〜５．０モ
ル％の錫をＳｎＣ2 Ｏ4 として添加した。
【００３４】添加したＳｎＣ2 Ｏ4 は以下のように調製
した。９４８．０ｇのＳｎＣｌ2 （Ｅａｓｔｍａｎ Ｋ
ｏｄａｋ社製、試薬グレード）を１４００ｍｌの蒸留水
に溶解した後、３５００ｍｌの蒸留水に６３０．４ｇの
シュウ酸２水和物（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社製、
試薬グレード）を含む７０℃の溶液へ激しく攪拌しなが
ら加えた。沈殿物を沈降させ、その上澄み液をアスピレ
ーターで除去した。その沈殿物を５０００ｍｌの蒸留水
で洗浄し、そして減圧濾過にて集めた。次いで、集めた
物質を１００℃で５時間乾燥させた。ＳｎＣ2 Ｏ4 を表
１に示したように添加してガラス乳鉢と乳棒で手で粉砕
することによって（ＮＨ4 ）2 Ｈｆ（Ｃ 2 Ｏ4 ）3 ・２
Ｈ2 Ｏと混合した後、実施例１に記載したように焼成し
た。錫で活性化された試料の発光スペクトルは、約４１
２ｎｍを中心とした幅広いピーク（半値幅１３０ｎｍ）
によって特徴付けられる（例えば、図２に例示されてい
る実施例３を参照されたい）。これにより、錫賦活剤の
添加によってＨｆＯ2 の発光が可視スペクトルの青領域
へどのようにシフトしたかが例示される。錫賦活物質か
らの発光は、増感されていないハロゲン化銀乳剤の固有
吸収によく調和し、また増感紙バインダーによる吸収の
ために著しく減衰することがない。実施例１〜７の相対
発光応答を以下の表１に記載する。
した。９４８．０ｇのＳｎＣｌ2 （Ｅａｓｔｍａｎ Ｋ
ｏｄａｋ社製、試薬グレード）を１４００ｍｌの蒸留水
に溶解した後、３５００ｍｌの蒸留水に６３０．４ｇの
シュウ酸２水和物（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社製、
試薬グレード）を含む７０℃の溶液へ激しく攪拌しなが
ら加えた。沈殿物を沈降させ、その上澄み液をアスピレ
ーターで除去した。その沈殿物を５０００ｍｌの蒸留水
で洗浄し、そして減圧濾過にて集めた。次いで、集めた
物質を１００℃で５時間乾燥させた。ＳｎＣ2 Ｏ4 を表
１に示したように添加してガラス乳鉢と乳棒で手で粉砕
することによって（ＮＨ4 ）2 Ｈｆ（Ｃ 2 Ｏ4 ）3 ・２
Ｈ2 Ｏと混合した後、実施例１に記載したように焼成し
た。錫で活性化された試料の発光スペクトルは、約４１
２ｎｍを中心とした幅広いピーク（半値幅１３０ｎｍ）
によって特徴付けられる（例えば、図２に例示されてい
る実施例３を参照されたい）。これにより、錫賦活剤の
添加によってＨｆＯ2 の発光が可視スペクトルの青領域
へどのようにシフトしたかが例示される。錫賦活物質か
らの発光は、増感されていないハロゲン化銀乳剤の固有
吸収によく調和し、また増感紙バインダーによる吸収の
ために著しく減衰することがない。実施例１〜７の相対
発光応答を以下の表１に記載する。
【００３５】
【表１】
【００３６】上記の実施例は、本発明に従い少量の錫賦
活剤を導入することによってどのように相対発光強度が
増大するかを例示している。
活剤を導入することによってどのように相対発光強度が
増大するかを例示している。
【００３７】実施例８ 実施例８は錫賦活剤を含有せず、また融剤経路の錫賦活
ＨｆＯ2 の対照として役立つ。この配合物はチタン賦活
ＨｆＯ2 を最適化するための添加物を含む。
ＨｆＯ2 の対照として役立つ。この配合物はチタン賦活
ＨｆＯ2 を最適化するための添加物を含む。
【００３８】以下の実施例で用いたジルコニウム及びハ
フニウムのオキシクロリド源は、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｗ
ａｈ Ｃｈａｎｇ Ａｌｂａｎｙ製のＲ．Ｇ．Ｓ．種で
ある。水和ハフニア前駆体（１モル％のＺｒを含有）
は、ハフニウム及びジルコニウムのオキシクロリド溶液
（８１２．９６ｇのＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏと４．７８
ｇのＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏとを１９４０ｍｌの蒸留水
中に含む）及び水酸化ナトリウム溶液（１７０．０ｇ、
Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社製、ＡＣＳ試薬グレード
を１９４０ｍｌの蒸留水中に含む）を、激しく攪拌され
た８０００ｍｌの蒸留水へ同時に加えることによって調
製した。得られたゼラチン状物質を減圧濾過にて集め、
そしてロータリーエバポレーターによって１００℃で１
５時間乾燥させた。乾燥後の物質を毎回９．２リットル
の蒸留水を用いて３回洗浄し、そして５０℃で６０時間
乾燥させた。その後、その物質を１／２インチジルコニ
ア媒体によって３時間ボールミル粉砕した。
フニウムのオキシクロリド源は、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｗ
ａｈ Ｃｈａｎｇ Ａｌｂａｎｙ製のＲ．Ｇ．Ｓ．種で
ある。水和ハフニア前駆体（１モル％のＺｒを含有）
は、ハフニウム及びジルコニウムのオキシクロリド溶液
（８１２．９６ｇのＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏと４．７８
ｇのＺｒＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏとを１９４０ｍｌの蒸留水
中に含む）及び水酸化ナトリウム溶液（１７０．０ｇ、
Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社製、ＡＣＳ試薬グレード
を１９４０ｍｌの蒸留水中に含む）を、激しく攪拌され
た８０００ｍｌの蒸留水へ同時に加えることによって調
製した。得られたゼラチン状物質を減圧濾過にて集め、
そしてロータリーエバポレーターによって１００℃で１
５時間乾燥させた。乾燥後の物質を毎回９．２リットル
の蒸留水を用いて３回洗浄し、そして５０℃で６０時間
乾燥させた。その後、その物質を１／２インチジルコニ
ア媒体によって３時間ボールミル粉砕した。
【００３９】６．３ｇの水和ハフニア源を、１２モル％
のＬｉ2 ＣＯ3 （０．２３５ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９
９．９９７％）と、１５モル％のＫ2 ＳＯ4 （０．６９
２８ｇ；Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、試薬グレード）
と、１．５モル％のＧｅＯ2 （０．０４１５ｇ；Ａｌｆ
ａ、超高純度グレード）と、０．００６７モル％のＩｎ
2Ｏ3 と混合した。その混合物を、めのう乳鉢及び乳棒
で粉砕し、１０ｍｌのアルミナ製るつぼに入れ、アルミ
ナ製の蓋をし、そして管状炉内で１０００℃で２．５時
間焼成した。そのインゴットを回収し、１５０ｍｌの蒸
留水で１時間洗浄し、減圧濾過にて集め、そして乾燥さ
せた。次いで、その装填物を１０ｍｌのるつぼへ戻し、
アルミナ製の蓋をし、そして１２００℃で１．５時間焼
成した。
のＬｉ2 ＣＯ3 （０．２３５ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９
９．９９７％）と、１５モル％のＫ2 ＳＯ4 （０．６９
２８ｇ；Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ、試薬グレード）
と、１．５モル％のＧｅＯ2 （０．０４１５ｇ；Ａｌｆ
ａ、超高純度グレード）と、０．００６７モル％のＩｎ
2Ｏ3 と混合した。その混合物を、めのう乳鉢及び乳棒
で粉砕し、１０ｍｌのアルミナ製るつぼに入れ、アルミ
ナ製の蓋をし、そして管状炉内で１０００℃で２．５時
間焼成した。そのインゴットを回収し、１５０ｍｌの蒸
留水で１時間洗浄し、減圧濾過にて集め、そして乾燥さ
せた。次いで、その装填物を１０ｍｌのるつぼへ戻し、
アルミナ製の蓋をし、そして１２００℃で１．５時間焼
成した。
【００４０】得られた蛍光体の発光スペクトルは実施例
１のものと類似したが、３５０〜５５０ｎｍに幅広い弱
い発光ピークが加わった。この試料の相対発光応答は４
０７であった。Ｘ線粉末回折パターンは、Ｌｉ2 ＨｆＯ
3 と同定される少量の相の存在を示唆した。Ｌｉ2 Ｈｆ
Ｏ3 ：Ｓｎは周知のＸ線蛍光体であるため（米国特許出
願第４，９８８，８８１号明細書）、それが全体の発光
応答に寄与することがありうる。従って、試料を８０ｍ
ｌの６Ｍ塩酸で洗浄してＬｉ2 ＨｆＯ3 相を除去した。
酸洗浄後に、発光スペクトルに有意な変化は認められな
かった。洗浄後の試料の相対発光応答（実施例１の応答
を１００とした）は３０７であった。
１のものと類似したが、３５０〜５５０ｎｍに幅広い弱
い発光ピークが加わった。この試料の相対発光応答は４
０７であった。Ｘ線粉末回折パターンは、Ｌｉ2 ＨｆＯ
3 と同定される少量の相の存在を示唆した。Ｌｉ2 Ｈｆ
Ｏ3 ：Ｓｎは周知のＸ線蛍光体であるため（米国特許出
願第４，９８８，８８１号明細書）、それが全体の発光
応答に寄与することがありうる。従って、試料を８０ｍ
ｌの６Ｍ塩酸で洗浄してＬｉ2 ＨｆＯ3 相を除去した。
酸洗浄後に、発光スペクトルに有意な変化は認められな
かった。洗浄後の試料の相対発光応答（実施例１の応答
を１００とした）は３０７であった。
【００４１】実施例９〜１４ 実施例９〜１４は、実施例８に記載したように調製した
が、但し０．１〜５．０モル％の錫をＳｎＣ2 Ｏ4 （Ａ
ＥＳＡＲ、試薬グレード）として添加した。ＳｎＣ2 Ｏ
4 を、表２に示したように添加し、そしてめのう乳鉢及
び乳棒で手で摩砕することによって実施例８に記載した
試薬と混合し、その後同様に焼成して洗浄した。洗浄前
の試料とＨＣｌ洗浄後の試料のどちらの発光スペクトル
も実施例２〜７のスペクトルと非常に類似したが、ピー
ク発光は約４１０〜４１２ｎｍで起こった。ここでもま
た、ドープされていないＨｆＯ2 の紫外部発光が錫の添
加によってどのように可視スペクトルの青領域へシフト
するかが示されている。融剤系の使用は、全体発光応答
を実施例１〜８で観測されたそれよりも増加させたこと
が示されている。実施例８〜１４の相対発光応答を表２
に記載する。
が、但し０．１〜５．０モル％の錫をＳｎＣ2 Ｏ4 （Ａ
ＥＳＡＲ、試薬グレード）として添加した。ＳｎＣ2 Ｏ
4 を、表２に示したように添加し、そしてめのう乳鉢及
び乳棒で手で摩砕することによって実施例８に記載した
試薬と混合し、その後同様に焼成して洗浄した。洗浄前
の試料とＨＣｌ洗浄後の試料のどちらの発光スペクトル
も実施例２〜７のスペクトルと非常に類似したが、ピー
ク発光は約４１０〜４１２ｎｍで起こった。ここでもま
た、ドープされていないＨｆＯ2 の紫外部発光が錫の添
加によってどのように可視スペクトルの青領域へシフト
するかが示されている。融剤系の使用は、全体発光応答
を実施例１〜８で観測されたそれよりも増加させたこと
が示されている。実施例８〜１４の相対発光応答を表２
に記載する。
【００４２】
【表２】
【００４３】上記実施例は、ＨｆＯ2 の全体発光応答が
錫の添加によって増加したことを示している。
錫の添加によって増加したことを示している。
【００４４】実施例１５ 実施例１５は、錫賦活ＨｆＯ2 を含む増感紙を例示す
る。５０グラムのＨｆ1- x ＳｎＯ2 を実施例１２に従い
調製したが、但し６Ｍ ＨＣｌによる洗浄は行わなかっ
た。得られた試料の相対発光応答は１７１４であった。
る。５０グラムのＨｆ1- x ＳｎＯ2 を実施例１２に従い
調製したが、但し６Ｍ ＨＣｌによる洗浄は行わなかっ
た。得られた試料の相対発光応答は１７１４であった。
【００４５】その蛍光体を、塩化メチレン／メタノール
混合物に１３％のＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ（商品名）ポリ
ウレタンを含む溶液と混合し、２１重量部の蛍光体と１
重量部のバインダーとを含む分散液を調製した。この分
散液を、青味がかった透明なポリエチレンテレフタレー
ト製フィルム支持体上に塗被し、約２．８ｇ／ｄｍ2の
蛍光体を含むコーティングを得た。このコーティングの
相対発光応答は３５０であった。
混合物に１３％のＰｅｒｍｕｔｈａｎｅ（商品名）ポリ
ウレタンを含む溶液と混合し、２１重量部の蛍光体と１
重量部のバインダーとを含む分散液を調製した。この分
散液を、青味がかった透明なポリエチレンテレフタレー
ト製フィルム支持体上に塗被し、約２．８ｇ／ｄｍ2の
蛍光体を含むコーティングを得た。このコーティングの
相対発光応答は３５０であった。
【００４６】以下の実施例では錫賦活ＨｆＯ2 の発光に
及ぼすチタンの効果を例示する。実施例１６ この実施例の手順は実施例８と同様としたが、但し０．
００１６ｇのＴｉＯ2（０．０７５モル％；Ａｌｄｒｉ
ｃｈ製、９９．９９％）を添加し、最終生成物のＨＣｌ
による洗浄は行わなかった。この試料の発光スペクトル
は、４８０ｎｍを中心とした半値幅１０６ｎｍの幅広い
ピークを特徴とした。この試料の相対発光応答は２２６
８であった。６Ｍ ＨＣｌ洗浄後、この応答は２３２１
に増加した。発光スペクトルの変化は認められなかっ
た。
及ぼすチタンの効果を例示する。実施例１６ この実施例の手順は実施例８と同様としたが、但し０．
００１６ｇのＴｉＯ2（０．０７５モル％；Ａｌｄｒｉ
ｃｈ製、９９．９９％）を添加し、最終生成物のＨＣｌ
による洗浄は行わなかった。この試料の発光スペクトル
は、４８０ｎｍを中心とした半値幅１０６ｎｍの幅広い
ピークを特徴とした。この試料の相対発光応答は２２６
８であった。６Ｍ ＨＣｌ洗浄後、この応答は２３２１
に増加した。発光スペクトルの変化は認められなかっ
た。
【００４７】実施例１７〜２１ これらの実施例における手順は実施例１６と同様とした
が、但し０．１、０．３、０．５、１．０及び２．０モ
ル％の錫をＳｎＣ2 Ｏ4 （ＡＥＳＡＲ、試薬グレード）
として添加した。相対発光応答と分光特性を以下の表３
に記載する。
が、但し０．１、０．３、０．５、１．０及び２．０モ
ル％の錫をＳｎＣ2 Ｏ4 （ＡＥＳＡＲ、試薬グレード）
として添加した。相対発光応答と分光特性を以下の表３
に記載する。
【００４８】
【表３】
【００４９】未洗浄及び洗浄済のどちらの試料もその発
光スペクトルの形状及び位置は非常に類似した。上記実
施例は、約４８０ｎｍで起こるチタン賦活ＨｆＯ2 のピ
ーク発光が錫の添加によって青側へシフト（すなわち、
短波長側へシフト）されうることを例示している。最大
シフトはｘ＝０．００５で実現していることに着目され
たい。錫をさらに添加しても全体発光応答を低減させる
にすぎない。中間の錫濃度において、発光応答の低減
は、青側へシフトした発光とフィルム感度との予想され
る分光調和の増大によって補償される。
光スペクトルの形状及び位置は非常に類似した。上記実
施例は、約４８０ｎｍで起こるチタン賦活ＨｆＯ2 のピ
ーク発光が錫の添加によって青側へシフト（すなわち、
短波長側へシフト）されうることを例示している。最大
シフトはｘ＝０．００５で実現していることに着目され
たい。錫をさらに添加しても全体発光応答を低減させる
にすぎない。中間の錫濃度において、発光応答の低減
は、青側へシフトした発光とフィルム感度との予想され
る分光調和の増大によって補償される。
【００５０】実施例２２〜２６ 以下の実施例は、０．０１モル％のＴｉを含有するＨｆ
Ｏ2 試料に及ぼす錫の効果を示す。試料の調製は実施例
１６〜２１の調製法と同様とした。試料のＨＣｌによる
洗浄は行わなかった。相対発光応答を以下の表４に示
す。
Ｏ2 試料に及ぼす錫の効果を示す。試料の調製は実施例
１６〜２１の調製法と同様とした。試料のＨＣｌによる
洗浄は行わなかった。相対発光応答を以下の表４に示
す。
【００５１】
【表４】
【００５２】実施例２７〜２９ 実施例２７〜２９は、０．０３モル％のＴｉを含有する
ＨｆＯ2 試料に及ぼす錫の効果を示す。試料の調製は実
施例１６〜２１の調製法と同様とした。試料のＨＣｌに
よる洗浄は行わなかった。相対発光応答を以下の表５に
示す。
ＨｆＯ2 試料に及ぼす錫の効果を示す。試料の調製は実
施例１６〜２１の調製法と同様とした。試料のＨＣｌに
よる洗浄は行わなかった。相対発光応答を以下の表５に
示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】実施例３０〜３５ これらの実施例は、０．０５モル％のＴｉを含有するＨ
ｆＯ2 試料に及ぼす錫の効果を示す。試料の調製は実施
例１６〜２１の調製法と同様とした。試料のＨＣｌによ
る洗浄は行わなかった。相対発光応答を以下の表６に示
す。
ｆＯ2 試料に及ぼす錫の効果を示す。試料の調製は実施
例１６〜２１の調製法と同様とした。試料のＨＣｌによ
る洗浄は行わなかった。相対発光応答を以下の表６に示
す。
【００５５】
【表６】
【００５６】実施例３６〜４１ これらの実施例は、０．０５モル％のＴｉを含有するＨ
ｆＯ2 試料に及ぼす錫の効果を示す。試料の調製は実施
例１６〜２１の調製法と同様とした。試料のＨＣｌによ
る洗浄は行わなかった。相対発光応答を以下の表７に示
す。
ｆＯ2 試料に及ぼす錫の効果を示す。試料の調製は実施
例１６〜２１の調製法と同様とした。試料のＨＣｌによ
る洗浄は行わなかった。相対発光応答を以下の表７に示
す。
【００５７】
【表７】
【００５８】実施例４２〜４３ これらの実施例は、０．００１５モル％及び０．００３
モル％のＴｉを含有するＨｆＯ2 試料に及ぼす０．５モ
ル％の錫の効果を示す。試料の調製は実施例１６〜２１
の調製法と同様とした。試料のＨＣｌによる洗浄は行わ
なかった。相対発光応答を、同じ錫濃度を示す前記実施
例と一緒に以下の表８に示す。
モル％のＴｉを含有するＨｆＯ2 試料に及ぼす０．５モ
ル％の錫の効果を示す。試料の調製は実施例１６〜２１
の調製法と同様とした。試料のＨＣｌによる洗浄は行わ
なかった。相対発光応答を、同じ錫濃度を示す前記実施
例と一緒に以下の表８に示す。
【００５９】
【表８】
【００６０】分光シフトは、チタン濃度が低い蛍光体ほ
ど強くなった。
ど強くなった。
【００６１】
【発明の効果】本発明の少なくとも一部の実施態様の有
利な特徴は、比較的高密度であり、しかも所望の波長領
域で比較的強い発光応答を示す蛍光体及び即発発光パネ
ルが提供されることである。
利な特徴は、比較的高密度であり、しかも所望の波長領
域で比較的強い発光応答を示す蛍光体及び即発発光パネ
ルが提供されることである。
【図１】Ｘ線で励起した非賦活ハフニアの即発発光スペ
クトルを示すグラフである。
クトルを示すグラフである。
【図２】Ｘ線で励起した本発明の錫賦活ハフニア系組成
物の即発発光スペクトルを示すグラフである。
物の即発発光スペクトルを示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー エス．ジャロルド アメリカ合衆国，ニューヨーク 14467, ヘンリエッタ，ベミス ウェイ 28 (72)発明者 クリスティーン メイ タワーズ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14622, ロチェスター，ブリーズウェイ ドライブ 136
Claims (2)
- 【請求項１】 以下の関係式を満たす素成分及び酸素か
ら本質的に成る蛍光体： （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）：ｘＳｎ ｙＴｉ 上式中、 ｘは０．０００２〜０．０５の範囲にあり、 ｙは０〜０．００５の範囲にあり、そして ｚは０〜０．５の範囲にある。 - 【請求項２】 支持体；並びにＸ線及びＸ線による励起
時に放射される輻射線に対して透明な有機バインダー
と、Ｘ線を吸収してより長波長の電磁輻射線を放射でき
る蛍光体とを含む層；を含んで成るＸ線増感紙であっ
て、前記蛍光体が以下の関係式： （Ｈｆ1-z Ｚｒz ）：ｘＳｎ ｙＴｉ （上式中、 ｘは０．０００２〜０．０５の範囲にあり、 ｙは０〜０．００５の範囲にあり、そして ｚは０〜０．５の範囲にある）を満たす複合成分及び酸
素を含む前記Ｘ線増感紙。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6720793A | 1993-05-24 | 1993-05-24 | |
| US067207 | 1993-05-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06346052A true JPH06346052A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=22074428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10802194A Pending JPH06346052A (ja) | 1993-05-24 | 1994-05-23 | 錫賦活ハフニア系蛍光体組成物及びｘ線増感紙 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0626436A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06346052A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010215772A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Nec Lighting Ltd | 蛍光体および蛍光ランプ |
| JP2010215773A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Nec Lighting Ltd | 蛍光体および蛍光ランプ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4988881A (en) * | 1989-02-03 | 1991-01-29 | Eastman Kodak Company | Tin-activated lithium hafnate phosphor composition and X-ray intensifying screen |
| US4983847A (en) * | 1989-11-16 | 1991-01-08 | Eastman Kodak Company | X-ray intensifying screen including a titanium activated hafnium dioxide phosphor containing indium |
-
1994
- 1994-05-20 EP EP94107849A patent/EP0626436A1/en not_active Withdrawn
- 1994-05-23 JP JP10802194A patent/JPH06346052A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010215772A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Nec Lighting Ltd | 蛍光体および蛍光ランプ |
| JP2010215773A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Nec Lighting Ltd | 蛍光体および蛍光ランプ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0626436A1 (en) | 1994-11-30 |
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