JPH02229882A - 蛍光体並びに放射線像変換方法および放射線像変換パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体、該蛍光体を用いる放射線像変換方法、および該蛍光
体を用いた放射線像変換パネルに関するものである． ［発明の技術的背景および従来技術］ 次式： ＬｎＯＸ：ｘＣｅ （ただし，ＬｎはＹ，Ｌａ．ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希士類元素であり：Ｘは
Ｃ文．ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；そしてＸは０＜ｘ≦０．２の範
囲の数値である）で表わされるセリウムで賦活した希土
類オキシハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射線を照
射すると３８０〜４４Ｏｎｍ付近に発光極大を有する青
色発光（瞬時発光）を示すので、放射線増感スクリーン
（放射線増感紙）用の蛍光体として使用することができ
ることが知られている．近年になって，このセリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線などの放射
線を照射したのち４５０〜９００ｎｍの波長領域の電磁
波で励起すると青色発光を示すこと、すなわち該蛍光体
は輝尽発光を示すことが見出されており、従って、蛍光
体の輝尽性を利用する放射線像変換方法に用いられる放
射線像変換パネル用の蛍光体としても非常に注目されて
いる（特公昭５９−４４３３９号公報参照）． 輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法は、放射線写
真フィルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わせを
用いる従来の放射線写真法に代わる有力な方法であり、
たとえば上記特公昭５９−４４３３９号公報などに記載
されているように，被写体を透過したあるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体を含有する放射線像
変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも称する）の輝尽性
蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可視光線
、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起する
ことにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線
エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、この
蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、得られた電気
信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射線画像を可
視像として再生するものである． この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィ
ルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場
合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富
な放射線画像を得ることができるという利点がある．従
って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮影
等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に高
いものである． 放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、
基本構造として、支持体とその表面に設けられた輝尽性
蛍光体層とからなるものである．（ただし、蛍光体層が
自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としな
い．）また、この輝尽性蛍光体層の支持体とは反対側の
表面（支持体に面していない側の表面）には一般に、保
護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるい
は物理的な衝撃から保護している． 輝尽性蛍光体層としては、従来からの輝尽性蛍光体とこ
れを分散状態で含有支持する結合剤とからなるものの他
に、焼結法、蒸着法などによって作られる、結合剤を含
まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの
（特開昭６３−１９６００号公報参照）が知られている
．また、本出願人は，輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高
分子物質が含浸している蛍光体層についてもすでに出願
している（特開昭６３−２６２６００号公報参照）．こ
れらのいずれの蛍光体層でも、輝尽性蛍光体はＸ線など
の放射線を吸収したのち励起光の照射を受（ナると輝尽
発光を示す性質を有するものであるから，被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線は、その放
射線量に比例して放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体層
に吸収され、パネルには被写体あるいは被検体の放射線
像が放射線エネルギーの蓄積像として形成される．この
蓄積像は、上記励起光を照射することにより輝尽発光光
として放出させることができ、この輝尽発光光を光電的
に読み取って電気信号に変換することにより放射線エネ
ルギーの蓄積像を可視像へと画像化することが可能とな
る． 輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネルが医療診断を
目的とするＸ線写真撮影などの放射線写真撮影に使用さ
れる場合には，人体の被曝線量を軽減させ、あるいはの
ちの電気的処理を容易にする必要から、パネルの感度は
できる限り高いことが望まれる．従って，放射線像変換
パネルに用いられる輝尽性蛍光体はその輝尽発光の輝度
が高いことが望ましい． 上記セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体の輝
尽発光輝度を向上させることを目的として、該蛍光体を
製造するに際して、蛍光体原料混合物あるいはその熱処
理物に、テトラ７ルオａホウ酸化合物、ヘキサフルオロ
ケイ酸化合物あるいは金属フッ化物などを添加すること
が提案されている（特開昭６０−９０２８８号公報，特
開昭６０−１０１１７８号公報、特開昭６０−１０１１
７９号公報参照）． また、上記組成式で表わされる蛍光体のうち特に、Ｌｎ
＝Ｇｄ．Ｘ＝ＣＪＬである蛍光体：ＧｄＯＣＪｌ　：　
ｘＣｅ （ただし、Ｘは０＜Ｘ≦０．２の範囲の数値である） は、他のセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
に比べてＸ線吸収量が多い上に輝度の高い輝尽発光を示
す（本出願人による特願昭６２−２５１９５８号明細書
参照）． また、木山願人は、輝尽発光輝度の高いセリウム賦活希
土類オキシハロゲン化物蛍光体を製造することができる
蛍光体の製造法として，高圧下で焼成することを特徴と
する蛍光体の製造法についてもすでに出願している（特
願昭６３−５６５１号明細書参照）． ところで、上記したセリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物蛍光体は、いずれも基本的には、式（Ｉ）に示した
ような希士類元素Ｌｎと酸素０とハロゲンＸとが構成す
るＬｎＯＸといラＰｂＦＣｌ型の結晶構造を持つ母体結
晶にセリウムが賦活されたものである． 上記の式（Ｉ）におけるＬｎＯＸという表記は、希士類
元素Ｌｎと酸素０と／＼ロゲンＸがＰｂＦＣｉ型の結晶
構造を持つ母体結晶を構成していることを示すものであ
り、これら三つの元素が常に１二１：１の原子比で蛍光
体中に含有されていることを示しているものではない．
しかしながら、上記各特許には希士類元素Ｌｎと／Ｘロ
ゲンＸとの比率は明示されておらず、ＬｎとＸとの比率
と輝尽発光特性との関係も記載されていない．上記の特
公昭５９−４４３３９号公報にはＬａＯＢｒ：Ｃｅ，Ｔ
ｂ蛍光体の輝尽励起スペクトルの記載があり、このスペ
クトルから極大波長は５３０ｎｍ付近と読み取れる。ま
た上記の特開昭８０−９０２８８号公報、特開昭６０−
１０１１７８号公報および特開昭６０−１０１１７９号
公報に記載された輝尽励起スペクトルの極大波長は、い
ずれも４８０ｎｍ付近である． これら輝尽励起スペクトルが記載されている蛍光体は，
いずれも輝尽発光輝度が高く、放射線像変換方法に用い
るのに有利な蛍光体であるが，その輝尽励起スペクトル
の極大波長は、最も通常用いられる励起光源であるＨｅ
−Ｎｅレーザーの発振波長（６３３ｎｍ）あるいは安価
で取り扱いが容易な半導体レーザーの発振波長（６８０
ｎｍ、７５０ｎｍ、７８０ｎｍ，８３０ｎｍなど）より
も短波長（５３０ｎｍあるいは４８０ｎｍ）にあり、こ
れらを光源とする励起光を充分吸収することができない
． もちろん、励起光源を蛍光体の励起スペクトルの極大波
長に合せて選ぶことはできるが，一般に上記の励起波長
よりも短波長に発振線を持つレーザーは高価であるか、
大型で取扱いが容易でないものである．また、レーザー
光以外の光源では、単位面積当りのエネルギー密度が低
く、光量が不足するばかりでなく，光の走査方法が限定
されるので通常は有利な方法ではない． 従って，輝尽励起スペクトルの極大波長がより長波長側
にあり、Ｈｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーなどの発
振波長に合致するようなセリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体が望まれる． もちろん、励起光を充分吸収することができても、他の
面、たとえば放射線エネルギーの蓄植や発光効率といっ
た点で損失が起きては輝尽発光輝度の向上を図ることは
できないので、励起光をより吸収する効果を反映して、
あるいはその効果以上に、一層高い発光輝度を示すセリ
ウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体が望まれる．
［発明の要旨］ 本発明は、輝尽励起スペクトルの極大波長がより長波長
側にあり、かつ輝尽発光輝度も高いセリウム賦活希土類
オキシハロゲン化物蛍光体を提供することをその目的と
するものである．また，本発明は、輝尽励起スペクトル
の極大波長がより長波長側にあり，かつ輝尽発光輝度も
高いセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体を使
用した放射線像変換方法および放射線像変換パネルを提
供することもその目的とするものである． ト記の目的は，本発明の， 次式（Ｉ）： Ｌ　ｎＯＸ　：　ｘＣ　ｅ　　　　　　・−（Ｉ）（た
だし、ＬｎはＹ，Ｌａ，ＧｄおよびＬｕからなる群より
選ばれる少なくとも一種の希士類元素であり；ＸはＣＬ
ｉ、Ｂｒおよび工からなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり；そしてＸは０＜ｘ≦０．２の範囲
の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類オキシ
ハロゲン化物蛍光体であって；前記Ｌｎと前記Ｘとの比
率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で， ０　．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０　．９９８であり、かつ輝
尽励起スペクトルの極大波長入が、 ５５０ｎｍ＜λ＜７　０　０　ｎｍ であることを特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体，および 被写体を透過した５あるいは被検体から発せられた放射
線を，このセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体に吸収させた後、この蛍光体に５５０ｎｍ以上８５０
ｎｍ以下の波長領域の電磁波を照射することにより、該
蛍光体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として
放出させ、そして÷の蛍光を検出することを特徴とする
放射線像変換方法、および このセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体を含
有する輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルによ
って達成できる． なお、上述のように式（Ｉ）中のＬｎＯＸとは、希士類
元素Ｌｎと酸素Ｏ′とハロゲンＸがＰｂＦＣ４１１型の
結晶構造を持つ母体結晶を構成していることを示してい
るのであり，三つの元素が常に１：１：ｌの原子比で蛍
光体中に含有されていることを示しているものではない
． 本発明者は、セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍
光体の母体結晶における希士類元素ＬｎとハロゲンＸと
の比率と輝尽発光特性との関係とを研究した結果、Ｌｎ
とＸとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で１未満のある特
定の範囲にある蛍光体は、励起スペクトルの極大波長入
がより長波長側にあり、しかも輝尽発光輝度も高いこと
を見出し、本発明に到達したものである． 本発明の蛍光体は、励起スペクトルの極大波長入がＨｅ
−Ｎｅレーザーや半導体レーザーなどの発振波長に合致
するので，これらを励起光源として用いる放射線像変換
方法に好適に用いられる．すなわち、本発明者は，セリ
ウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体のうち，＃ｆ
に希士類元素ＬｎとハロゲンＸとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎ
が原子比で０　．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０　．　９９８で
あるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体は，
輝尽励起スペクトルの極大波長入が５５０ｎｍ＜λ＜　
７　０　０　ｎ　ｍであり、上記の範囲外の比率（０　
．　９　９　８＞Ｘ／　Ｌ　ｎ）の該蛍光体の輝服励起
スペクトルの極大波長入（５　０　０　ｎｍ付近）より
長波長側にあり，かり輝尽発光輝度も高いことを見出し
，本発明に到達したものである．また、上記の比率が０
．５００以下（Ｘ／Ｌｎ≦０．５００）では、輝尽励起
スペクトルの極大波長入は５００ｎｍ付近より長波長側
にあるものの、別の結晶系の成分が徐々に含まれるよう
になり輝尽発光輝度が低くなることも同時に見出した． 本発明の蛍光体の製造に際しては，蛍光体原料中の希土
類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）およ
び焼成雰囲気を調節することで，得られる蛍光体中の希
士類元素Ｌ！ｌとハロゲンＸとの比率を制御する． このようにして得られた本発明の蛍光体は，輝尽励起ス
ペクトルの極大波長が長波長側にあり、有利な励起光源
であるＨｅ−Ｎｅレーザーや半導体レーザーからの励起
光をより吸収する効果を反映して，あるいはその効果以
上に一暦高い発光輝度を示すものであるから，この蛍光
体を用いた本発明の放射線像変換方法および放射線像変
換パネルも、また極めて有利なものである． 以下に本発明の好ましい態様を列記する．（１）上記Ｌ
ｎと上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、 ０．７００≦Ｘ／　Ｌ　ｎ≦０．９９５であることを＃
徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
． （２）上記Ｌｎと上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子
比で、 ｏ．ａｏｏ≦Ｘ　／　Ｌ　ｎ≦０．９９０であることを
特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体． （３）上記の式（Ｉ）におけるＬｎがＹ．ＬａおよびＧ
ｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の希士類元素
であり；ＸがＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであることを特徴とするセリウ
ム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体． （４）上記Ｌｎと上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子
比で、 ０　．７００≦Ｘ　／　Ｌ　ｎ≦０．９９５であること
を特徴とする放射線像変換方法．（５）上記Ｌｎと上記
Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、 ｏ．ｓｏｏ≦Ｘ／　Ｌ　ｎ≦０．９９０であることを特
徴とする放射線像変換方法．（６）上記の式（Ｉ）にお
けるＬｎがＹ．ＬａおよびＧｄからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希士類元素であり；ＸがＣｉおよびＢ
ｒからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンで
あることを特徴とする放射線像変換方法．（７）上記蛍
光体に照射する電磁波の波長領域が６００ｎｍ以上８３
０ｎｍ以下であることを特徴とする放射線像変換方法． （８）上記Ｌｎと上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子
比で， ０．７００≦Ｘ　／　Ｌ　ｎ≦０　．　９９５であるこ
とを特徴とする放射線像変換パネル．（９）上記Ｌｎと
上記Ｘとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で、 ０．８００≦Ｘ　／　Ｌ　ｎ≦０　．　９９０であるこ
とを特徴とする放射線像変換パネル．（１０）上記の式
（Ｉ）におけるＬｎがＹ、ＬａおよびＧｄからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の希士類元素であり；ＸがＣ
ｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであることを特徴とする放射線像変換パネル．
［発明の構成］ 本発明のセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体
は、たとえば、次に記載するような製造法により製造す
ることができる。

まず、蛍光体原料として， １）Ｙ２　０３　．Ｌａ２　０３　，Ｇｄｚ　０３およ
びＬｕ２　０ｚからなる群より選ばれる少なくとも一種
の希士類元素酸化物（ただし、場合によっては、希士類
元素酸化物の代わりに、例えばシュウ酸塩、炭酸塩等の
高温で容易に希士類元素酸化物に変わりうる希士類元素
化合物でもよい） ２）Ｃｌ，ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種のハロ
ゲンを供与する少なくとも一種のハロゲン供与剤、およ
び ３）少なくとも一種のセリウム化合物（ハロゲン化セリ
ウム、酸化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムなど
） が用いられる． 上記２）のハロゲン供学剤としては、例えばハロゲン化
アンモニウム（ＮＨ４Ｘ）．水溶液あるいは気体状態の
ハロゲン化水素（ＨＸ）および希士類元素ハロゲン化物
（ＬｎＸ３）を挙げることができる（ただし、上記各化
学式中のＸはＣｌ、Ｂｒあるいは工であり、またＬｎは
Ｙ．Ｌａ、ＧｄあるいはＬｕである）．なお，ハロゲン
供与剤として上記希士類元素ハロゲン化物が用いられる
場合には、このハロゲン供与剤は得られる蛍光体の母体
を構成するハロゲンを供与すると同時に、同じく蛍光体
の母体を構成する希士類元素の一部あるいは全部をも供
与する． 本発明の蛍光体の製造に際しては、蛍光体原料中の希土
類酸化物とハロゲン供寮剤との相対量（仕込み比）およ
び焼成雰囲気を調節することで、得られる蛍光体中の希
士類元素ＬｎとハロゲンＸとの比率を制御する．従って
，ハロゲン供与剤としては希土類酸化物とハロゲン供与
剤との相対量を調節することが容易なハロゲン化アンモ
ニウムを使用することが好ましい． 以下、ハロゲン供与剤としてハロゲン化アンモニウムを
用いた場合を例にとって説明する．まず最初に、上記ｌ
）〜３）の蛍光体原料を適当量用いて蛍光体原料混合物
を調製する。

３）のセリウム化合物は、上記の式（Ｉ）に対応する化
学敬論量で用いられる．すなわちｌ）の希土類酸化物Ｌ
ｎ２０３０．５モル（希士類元素Ｌｎｌモル）に対して
セリウムがＸモルとなるように混合する． 混合には各種ミキサー、■型ブレンダー、ポールミル、
ロッドミルなどの通常の混合機が用いられる． 次に、このようにして得られた蛍光体原料混合物を石英
ポート、アルミナルツポ、石英ルツボなどの耐熱性容器
に充填し、竃気炉中で焼成を行なう． なお、焼成に先だって、予めその焼成よりも低い温度で
蛍光体原料混合物に熱処理を加え、Ｌｎ０ｘ結品を形成
しておいてもよい． 焼成温度は５００〜１５００℃が適当であり、好ましく
は７００〜１４００℃である．焼成時間は，上記蛍光体
原料混合物あるいはその熱処理物の耐熱性容器への充填
量および焼成温度などによっても異なるが、一般には０
．５〜２０時間が適当であり、好ましくは１〜３時間で
ある。

焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガ
ス雰囲気，一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など
の弱還元性雰囲気；あるいは窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気などの中性雰囲気が利用される．上記３）の
セリウム化合物として，セリウムの価数が四価のセリウ
ム化合物が用いられる場合には、焼成は上記弱還元性の
雰囲気下で行なわれ、四価のセリウムは三価のセリウム
に還元される． なお、上記の焼成条件で一度焼成を行なったのち、その
焼成物を電気炉から取り出して放冷後粉砕し、そののち
にその焼成物粉末を再び耐熱性容器に充填して電気炉に
入れ再焼成を行なってもよい．再焼成における焼成雰囲
気としては、上記と同様に弱還元性雰囲気あるいは中性
雰囲気を利用することができる． 得られる蛍光体中の希士類元素ＬｎとハロゲンＸとの比
率は、蛍光体原料混合物の調製における蛍光体原料中の
希土類酸化物とハロゲン供与剤との相対量（仕込み比）
および焼成雰囲気を調節することによって制御できる．
すなわち、この例では、希土類酸化物Ｌｎｚ　Ｏｓとハ
ロゲン化アンモニウムＮＨａＸとの混合比および焼成雰
囲気を調節して，得られる蛍光体中の希士類元素Ｌｎと
ハロゲンＸとの比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で０　．　
５　０　０＜Ｘ／Ｌ　ｎ≦０．９９８となるように調節
する． 得られる蛍光体の輝尽発光輝度が高くなるので，こ−の
比率Ｘ　／　Ｌ　ｎは原子比で０．９９５以下とするの
が好ましく、０．９９０以下とするのがさらに好ましい
．また、同様の理由で、この比率Ｘ　／　Ｌ　ｎは原子
比で０．７００以上とするのが好ましく、０．８００以
上とするのがさらに好ましいＯ 一般に，焼成処理によって得られた焼成物を粉砕し，こ
れによって粉末状の蛍光体を得る．なお得られた粉末状
の蛍光体については、必要に応じて、さらに，洗浄，乾
燥．ふるい分けなどの蛍光体の製造における各種の一般
的な操作を行なってもよい． 以上のようにして、 次式（Ｉ）： ＬｎＯＸ：ｘｃｅ （ただし、ＬｎはＹ，Ｌａ，ＧｄおよびＬｕからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希士類元素であり；Ｘは
Ｃｌ，Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンであり；そして，Ｘは０＜Ｘ≦０．２の
範囲の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類オ
キシハロゲン化物蛍光体であって、前記Ｌｎと前記Ｘと
の比率Ｘ　／　Ｌ　ｎが原子比で， ０　．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８ であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長入が、 ５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ である前記蛍光体を得ることができる．次に，上記の蛍
光体を利用した本発明の放射線像変換方法について説明
する．本発明の放射線像変換方法においては、上記の蛍
光体は、それを含有する放射線像変換パネルの形態で用
いられるのが好ましい， 上記の輝尽性蛍光体を放射線像変換パネルの形態で用い
る本発明の放射線像変換方法においては、被写体を透過
した、あるいは被検体から発せられた放射線は、その放
射線量に比例して放射線像変換パネルの蛍光体層に吸収
され、放射線像変換パネル上には被写体あるいは被検体
の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像として形成され
る．この蓄積像は、５５０〜８５０ｎｍの波長領域の電
磁波（励起光）で励起することにより，輝尽発光（蛍光
）として放射させることができ、この輝尽発光を光電的
に読み取って電気信号に変換することにより、放射線エ
ネルギーの蓄積像を画像化することが可能となる． 本発明の放射線像変換方法を、上記の輝尽性蛍光体を放
射線像変換パネルの形態で用いる態様を例にとり、第ｆ
ｉｇに示す概略図を用いて具体的に説明する． 第１図において、１１はＸ線などの放射線発生装置、ｌ
２は被写体、ｌ３は上記した本発明の蛍光体を含有する
放射線像変換パネル、１４は放射線像変換パネル１３上
の放射線エネルギーの蓄積像を蛍光として放射させるた
めの励起源としての光源、１５は放射線像変換パネル１
３より放射された蛍光を検出する光電変換装置、ｌ６は
光電変換装置ｌ５で検出された光電変換信号を画像とし
て再生する装置，１７は再生された画像奢表示する装置
、そして，１８は光源ｌ４からの反射光を透過させない
で放射線像変換パネルｌ３より放射された蛍光のみを透
過させるためのフィルターである． なお、第１図は被写体の放射線透過像を得る場合の例を
示しているが、被写体１２自体が放射線を発するもの（
本明細書においてはこれを被検体という）である場合に
は、上記の放射線発生装置ｌｌは特に設置する必要はな
い．また、光電変換装置１５〜画像表示装置ｌ７までは
、放射線像変換バネル１３から蛍光として放射される情
報を何らかの形で画像として再生できる他の適当な装置
に変えることもできる． 第１図に示されるように、被写体１２に放射線発生装置
１１からＸ線などの放射線を照射すると，その放射線は
被写体１２をその各部の放射線透過率に比例して透過す
る．被写体１２を透過した放射線は、次に放射線像変換
パネルｌ３に入射し、その放射線の強弱に比例して放射
線像変換パネルｌ３の蛍光体層に吸収される．すなわち
、放射線像変換パネルｌ３上には放射線透過像に相当す
る放射線エネルギーの蓄積像（一種の潜像）が形成され
る． 次に、放射線像変換パネル１３に光源１４を用いイ５５
０〜８５０ｎｍの波長領域の電磁波を照射すると、放射
線像変換バネルｌ３に形成された放射線エネルギーの蓄
植像は、蛍光として放射される．この放射される蛍光は
，放射線像変換パネル１３の蛍光体層に吸収された放射
線エネルギーの強弱に比例している．この蛍光の強弱で
構成される光信号を、たとえば、光電子増倍管などの光
電変換装１１５で電気信号に変換し、画像再生装置１６
によって画像として再生し−、画像表示″！Ａ置１７に
よってこの画像を表示する． 放射線像変換パネルに蓄積された画像情報を蛍光として
読み出す操作は、一般にレーザー光でパネルを時系列的
に走査し、この走査によってパネルから放射される蛍光
を適当な集光体を介して光電子増倍管等の光検出器で検
出し、時系列電気信号を得ることによって行なわれる．
この読出しは観察読影性能のより優れた画像を得るため
に、低エネルギーの励起光の照射による先読み操作と高
エネルギーの励起光の照射による本読み操作とから構成
されていてもよい（特開昭５８−６７２４０号公報参照
）．この先読み操作を行なうことにより本読み操作にお
ける読出し条件を好適に設定することができるとの利点
がある． また、たとえば光電変換装置として光導電体およびフォ
トダイオードなどの固体光電変換素子を用いることもで
きる（特開昭５９−２１１２６３号、特開昭５９−２１
１２６４号、特開昭６０一１１１５６８号および特開昭
６０−１１１５７１号の各公報，および特開昭５８−１
２１８７４号公報参照）．この場合には、多数の固体光
電変換素子がパネル全表面を覆うように構成され、パネ
ルと一体化されていてもよいし、あるいはパネルに近接
した状態で配置されていてもよい．また、光電変換装置
は複数の光電変換素子が線状に連なったラインセンサー
であってもよいし、あるいは一個の固体光電変換素子か
ら構成されていてもよい． 上記の場合の光源としては、レーザー等のような点光源
のほかに、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー
等を列状に連ねてなるアレイなどの線光源であってもよ
い．たとえば、線光源で励起し，ラインセンサーで光電
変換するような装置を用゛いて読出しを行なう場合、得
られる電気信号は並列的に時系列化されるために，読出
し速度を速くすることが可能である． 画像情報の読出しが行なわれた放射線像変換パネルに対
しては，蛍光体の励起光の波長領域の光を照射すること
により、あるいは加熱することにより，残存している放
射線エネルギーの消去を行なうことが好ましい（特開昭
５６−１１３９２号および特開昭５６−１２５９９号公
報参照）．この消去操作を行なうことにより，次にこの
パネルを使用した時の残像によるノイズの発生を防止す
ることができる．さらに、読出し後と次の使用直前の二
度に渡って消去操作を行なうことにより、自然放射能な
どによるノイズの発生を防いで更に効率良く消去を行な
うこともできる（特開昭５７−１１６３００号公報参照
）． 本発明の放射線像変換方法において，被写体の放射線透
過像を得る場合に用いられる放射線としては，上記蛍光
体がこの放射線の照射を受け戸・のち上記電磁波で励起
された時に輝尽発光を示！４）るものであればいかなる
放射線であってもよく、例えばＸ線、電子線、紫外線、
中性子線など一般に知られている放射線を用いることが
できる．また、被検体の放射線像を得る場合において被
検体から直接発せられる放射線は、同様に上記蛍光体に
吸収されて輝尽発光のエネルギー源となるものであれば
いかなる放射線であってもよく，その例としてはγ線，
α線．β線などの放射線を挙げることができる． 本発明の放射線像変換方法は５輝尽励起スペクトルの極
大波長λがより長波長側にある本発明の蛍光体を用いて
、より長波長側の励起光を効率よく吸収するようにした
ものであるから、励起光の波長も比較的長波長の５５０
〜８　５　０　ｎｍとするのが適当であり，特に，６０
０〜８３０ｎｍとするのが好ましい．このような励起光
の光源としては、５５０〜８５０ｎｍの波長領域にバン
ドスベクトル分布をもつ光を放射する光源のほかに，た
とえばＫｒイオンレーザー（発振波・長：５６８ｎｍ、
６４７ｎｍ、８７６ｎｍ、７５３ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー（発振波長：６３３ｎｍ）、ルビー−レーザー（
発振波長：６９４ｎｍ），半導体レーザー（発振波長：
６８０ｎｍ、７５０ｎｍ、７８０ｎｍ，８３０ｎｍなど
），色素レーザー（ローダミ７６Ｇ：発振波長：５６５
〜６２０ｎｍ、ローダミンＢ：発振波長：６００〜６５
０ｎｍ）等のレーザーおよび発光ダイオードなどの光源
を使用することもできる．なかでもレーザーは，単位面
覆当りのエネルギー密度の高いレーザービームを放射線
像変換パネルに照射することができるため、本発明にお
いて用いる励起用光源としては各種のレーザーが好まし
い．それらのうちでその安定性および出力、発振波長な
どの点から，好ましいレーザーはＨｅ−Ｎｅレーザー、
およびＫｒイオンレーザー、半導体レーザーであり、比
較的安価で取り扱いが容易なＨｅ−Ｎｅレーザーおよび
半導体レーザーがさらに好ましい．半導体レーザーは小
型であること、駆動電力が小さいこと、直接変調が可能
なのでレーザー出力の安定化が簡単にできること，など
の理由により励起用光源として最も好ましい．また，消
去に用いられる光源としては，輝尽性蛍光体の励起波長
領域の光を放射するものであればよく、その例としては
タングステンランプ，蛍光灯、ハロゲンランプ、高圧ナ
トリウムランプ、低圧ナトリウムランプ等を挙げること
ができる．本発明の放射線像変換方法は、輝尽性蛍光体
に放射線のエネルギーを吸収蓄秋させる蓄積部、この蛍
光体に励起光を照射して放射線のエネルギーを蛍光とし
て放出させる光検出（読出し）部、および蛍光体中に残
存するエネルギーを放出させるための消去部を一つの装
置に内蔵したビルトイン型の放射線像変換装置に適用す
ることもできる（特開昭５８−２００２６９号および特
開昭５９−！　９２２４０号公報参＠），このようなビ
ルトイン型の装置を利用することにより、放射線像変換
パネル（または輝尽性蛍光体を含有してなる記録体）を
循環再使用することができ、安定した均質な画像を得る
ことができる．また、ビルトイン型とすることにより装
置を小型化．軽量化することができ、その設置、移励な
どが容易になる．さらにこの装置を移動車に搭載するこ
とにより、巡回放射線撮影が可能となる． 次に、本発明の放射線像変換パネルについて説明する． 放射線像変換パネルは、前述のように、一般的には支持
体と，その表面に設けられた前記の本発明の蛍光体から
なる蛍光体層とから構成されるが、蛍光体層が自己支持
性である場合には必ずしも支持体を必要としない． 輝尽性蛍光体層には、従来からの輝尽性蛍光体とこれを
分散状態で含有支持する結合剤とからなるものの他に，
結合剤を含まないで輝尽性蛍光体の凝集体のみから構成
されるもの（特開昭６３−１　９６００号公報参照）、
あるいは輝尽性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含
浸しているもの（特開昭６３−２６２８００号公報参照
）などがあるが、本発明の放射線像変換パネルは，蛍光
体として前記の蛍光体が用いられているものであれば、
いずれの種類の蛍光体層を持つパネルであってもよい． 以下に，蛍光体層が輝尽性蛍光体とこれを分散状態で含
有支持する結合剤とからなり，支持体上に設けられた場
合を例にとり、本発明の放射線像変換パネルを製造する
方法を説明する．蛍光体層は，たとえば、次のような方
法により支持体Ｌに形成することができる． まず、上述のようにして得られた本発明の蛍光体と結合
剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して，結合
剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調製
する． 蛍光体層の結合剤の例としては，ゼラチン等の蛋白質，
デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴ
ムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラ
ール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセル
ロース、塩化ビニリデン●塩化ビニルコボリマー、ポリ
アルキル（メタ）アクリレート、ポリウレタン、塩化ビ
ニル●酢酸ビニルコボリマー、ポリウレタン、セルロー
スアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状
ポリエステルなどような合成高分子物質などにより代表
される結合剤を挙げることができる．このような結合剤
のなかで特に好ましいものは，ニトロセルロース、線状
ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポ
リウレタン、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの
混合物、およびニトロセルロースとポリアルキル（メタ
）アクリレートとの混合物である． 塗布液調製用の溶剤の例としては，メタノール，エタノ
ール，ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソプチルケトンなどのケトン：酢酸メチ
ル、醇酸エチル、酢酸ブチルなどの低級詣肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレンクリコー
ルモノエチルエーテル，エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル；そして、それらの混合物を挙
げることができる． 塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性，蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、１：１乃至１：１００（玉量比）の範囲から選ばれ
，そして特にｌ二８乃至１：４０（重量比）の範囲から
選ぶのが好ましい． なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい
．そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる．そして可塑剤の例としては
，燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなどの燐酸エステル：フタル酸ジエチル，フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエヂレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルな
どを挙げることができる． 上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含有す
る塗布液を、次に、支持体の表面に均一に塗布すること
により塗布液の塗膜を形成する。

この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクター
ブレード，ロールコーター．ナイフコーターなどを用い
ることにより行なうことができる．支持体としては、従
来の放射線写真法における増感紙（または増感用スクリ
ーン）の支持体として用いられている各種の材料，ある
いは放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から
任意に選ぶことができる．そのような材料の例としては
、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレン
テレフタレート、ボリアミド、ポリイミド、トリアセテ
ート、ボリカーポネートなどのプラスチック物賀のフィ
ルム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属
シート、通常の紙バライタ紙，レジンコート紙，二酸化
チタンなどの顔料を含有するビグメント紙、ポリビニル
アルコールなどをサイジングした紙、アルミナ、ジルコ
ニア、マグネシア．チタニアなどのセラミックスの板あ
るいはシートなどを挙げることができる． 公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため，あるいは放射線噌変換パネルと
しての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり
、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光
反射層、もしくはカーポンブラックなどの光吸収性物質
からなる光吸収層などを設けることが知られている．本
発明において用いられる支持体についても、これらの各
種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射
線像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択す
ることができる．さらに、特開昭５８−２００２００号
公報に記載されているように、得られる画像の鮮鋭度を
向上させる目的で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体
の蛍光体層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは
光吸収層などが設けられている場合には，その表面を意
味する）には微小の凹凸が形成されていてもよい． 上記のようにして支持体上に塗膜を形成したのち塗膜を
乾燥して、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了す
る．蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネル
の特性、蛍光体のｔＩ′類、鮎合剤と蛍光体との混合比
などによって異なるが、通常は２０ｇｍ乃至１ｍｍとす
る．ただし，この層厚は５０乃至５００ｐｍとするのが
好ましい．また、輝尽性蛍光体層は、必ずしも上記のよ
うに支持体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はな
く、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラスチー２
クシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾燥すること
により蛍光体層を形成したのち、これを、支持体上に押
圧するか、あるいは接着剤を用いるなどして支持体と蛍
光体層とを接合してもよい． 輝尽性蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以上を重層
してもよい．重層する場合にはそのうちの少なくとも一
層が上記の本発明の蛍光体を含有する層であればよく，
パネルの表面に近い方に向って順次放射線に対する発光
効率が高くなるように複数の蛍光体層を１層した構成に
してもよい．また、単層および重層のいずれの場合も、
上記蛍光体とともに公知の輝尽性蛍光体を併用すること
ができる． そのような公知の輝尽性蛍光体の例としては、前述の蛍
光体のほかに、特公昭６０−９５４２号公報に記載され
ているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ，ＢａＯ●ＸＡｕ２０３　：
Ｅｕ　（ただし、０．８≦Ｘ≦ｌＯ）、および、ＭＩＩ
ＯａｘＳｌ０２　：Ａ　（ただし、ＭｌｆはＭｇ．Ｃａ
，Ｓｒ．Ｚｎ．Ｃｄ．　　またはＢａであり、ＡはＣｅ
．Ｔｂ．Ｅｕ，Ｔｍ、Ｐｂ．Ｔｌ．Ｂｉ．またはＭ　ｎ
　テあり、Ｘは、０．５≦Ｘ≦２．５である）， 特公昭８０−４２８３７号公報に記載されてぃる（Ｂａ
Ｉ−ｘ−ｙ　ｌ　Ｍｇｘ　　＊　Ｃ　ａ　ｙ　）　ＦＸ
　：ａＥｕ２・（ただし，ＸはＣｕおよびＢｒのうちの
少なくとも一つであり、Ｘおよびｙは、Ｏ＜ｘ＋ｙ≦０
．６、かツｘ　ｙ　ｓ　Ｏ　テあり、ａは、１０−６≦
ａ≦５Ｘ１０−２である）、 などを挙げることができる． 通常の放射線像変換パネルにおいては、前述のように支
持体に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体
層を物理的および化学的に保護するための透明な保護膜
が設けられている．このような透明保護膜は、本発明の
放射線像変換パネルについても設置することが好ましい
． 透明保護膜は、たとえば，酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール，ポリビニルホル
マール、ポリカーポネート、ポリ酢酸ビニル，塩化ビニ
ル●酢酸ビニルコボリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる．あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ボリアミドなどからなるプラスチックシ一ト；
および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に
形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着す
るなどの方法によっても形成することができる． また．ＳｉＯ２．Ａｌｚｏ３等の酸化物．ＭｇＦ２等の
弗化物；ＳｉＣ等の炭化物などの無機材料を用いて蛍光
体層形成材料と一緒に焼結することにより、蛍光体層お
よび保ＷＩ膜を同時に焼結形成してもよい．あるいは、
保ｓ！！は該材料を蛍光体層表面に蒸着することにより
形成してもよいし、また低沸点の無機物を蛍光体層上で
加熱溶融して膜化することにより形成してもよい．また
、無機コーティング剤を用いて形成してもよい．また，
支持体を用いないパネルの場合は、蛍光体層の両側の表
面に保護展を設けることが好ましい． 保ｓ！ｌの膜厚は一般に約０．１乃至２０Ｂｍの範囲に
ある． さらに、得られる画像の鮮鋭度を向丘させる目的で、上
記の少なくともいずれかの層に励起光を吸収し、輝尽発
光光は吸収しないような着色層を加えてもよい（特公昭
５９−２３４００号参照）． 次に本発明の実施例を記載する．ただし、これらの各実
施例は本発明を制限するものではない．以下余白 ［実施例ＩＪ セリウム賦活ガドリニウムオキシクロライド蛍光びこ　
　　い，　　　　　　パネルの Ａ）蛍光体の製造 醜化ガドリニウム（ＧｄｚＯ３）３６２．５ｇ（１％，
Ｉｚ），塩化７７’Ｆ：＝ウム（ＮＨ４ｃｆＬ）９６．
２８ｇ　（１．８モル）および塩化セリウム（ＣｅＣＪ
ｌｌ３）０．４９３ｇ　　（２ｘｌＯ−３モル）を、乾
式混合した．　次に、得られた蛍光体原料混合物をアル
ミナルッポに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なった．焼成は、一酸化炭素の遺元性雰囲気中にて１
１００’Ｏ’の温度で２時間かけて行なった．焼成が完
了したのち焼成物を炉外に取り出して冷却し、ほぐした
後、メタノールで洗浄した． このようにして、粉末状のセリウム賦活ガドリニウムオ
キシクロライド蛍光体（ＧｃｉＯＣ見：１０−３Ｃ　ｅ
　３Ｑを得た． この蛍光体に含有されているＧｄとｃ！ｌの比率（１！
／Ｇｄを次のようにして測定した．すなゎち，この蛍光
体の水溶液を調製し、Ｇｄについてはキレート滴定分析
（ＪＩＳ　　ＫＯ２１１−１０８８）を行ない，Ｃｌに
ついては電位差滴定分析（ＪＩＳ　　Ｋ０２１３−３０
２７）を行なうことによりＣ！Ｌ／Ｇｄを測定した．そ
の結果、この蛍光体のＣ文／Ｇｄは、原子比で、Ｃ文／
Ｇｄ＝０．６４０であった． Ｂ）放射線像変換パネルの製造 上記のようにして得た蛍光体３００ｇ、ポリウレタン樹
脂（クリスポンＮＴ−５０：大日本インキ化学工業■製
）８．４ｇおよびニトロセルロース（ＲＳ−１２０：ダ
イセル化学工業■製）１．５ｇの混合物にメチルエチル
ケトンを添加し（体積比１　：　１）　，プロペラミキ
サーを用いて充分に攪拌混合して、蛍光体が均一に分散
し、かつ結合剤と蛍光体との混合比が１：３０（質κ比
）、粘度が２５〜３５ＰＳ　（２５℃）である塗布液を
調製した． 次に、ガラス板上に水平に置いた二酸化チタン練り込み
ポリエチレンテレフタレートシ一ト（支持体、厚み＝２
５０μｍ）の上に塗布液をドクターブレードを用いて均
一に塗布した．そして塗布後に塗膜が形成された支持体
を乾燥器内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５℃か
らｌＯＯ℃に徐々に上昇させて、塗膜の乾燥を行なった
．このようにして、支持体上に層厚が２５０μｍの蛍光
体層を形成した． そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレー
トの透明フィルム（厚み：ｌ２ｇｍ、ポリエステル系接
着剤が付与されているもの）を接着剤層側を下に向けて
置いて接着することにより、透明保護膜を形成し、支持
体，蛍光体層および透明保護膜から構成された放射線像
変換パネルを製造した． ［実施例２］ 実施例１において、蛍光体原料を酸化ガドリニウム（Ｇ
ｄ２０３　）２９０ｇ　（０　．８モル）、塩化アンモ
ニウム（ＮＨＪＣ文）１０６．９ｇ　（２．０モル）．
塩化セリウム（ＣｅＣｊＬｚ）０．３９４ｇ（１．６ｘ
ｌＯ−３モル）にする以外は実施例ｌと同様にして、粉
末状のセリウム賦活ガドリニウムオキシクロライド蛍光
体（ａｄｏｃｉ：１０−３ｃ　ｅ　３Ｑを得た． この蛍光体に含有されているＧｄとＣｌの比率Ｃ又／Ｇ
ｄを、実施例ｌと同様にして測定したところ、原子比で
，Ｃ！Ｑ／Ｇｄ＝０．７３０であった． この蛍光体を用いて，実施例１と同様にして放射線像変
換パネルを製造した． ［実施例３］ 実施例ｌにおいて、蛍光体原料を酸化ガドリニウム（Ｇ
ｄ２０３）２９０ｇ　（０．８モル）、塩化アンモニウ
ム（ＮＨａ　ＣｆＬ）　１　０８　．　９ｇ　（２．０
モル）、塩化セリウム（ＣｅＣＪｌ３）０　．３９４ｇ
　（１．８ｘｌＯ−３モル）にするとともに、焼成を窒
素の中性雰囲気中にて１４００℃の温度で２時間かけて
行なう以外は実施例１と同様にして、粉末状のセリウム
賦活ガドリニウムオキシクロライド蛍光体（ＧｄＯＣＪ
１：　１０−３Ｃｅｆｆ・）を得た． この蛍光体に含有されているＧｄとＣ旦の比率Ｃｌ／Ｇ
ｄを、実施例１と同様にして測定したところ、原子比で
，ＣＪＩ／Ｇｄ＝０．９８０であった． この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した． ［実施例４］ 実施例３において，蛍光体原料を酸化ガドリニウム（Ｇ
ｄｚ　０３　）２９０ｇ　（０　．８モル），塩化アン
モニウム（ＮＨｓ　ＣｆＬ）１　２８　．２８ｇ（２．
４％ル），塩化セリウム（ＣｅＣＪｌ３）０．３９４ｇ
　（１．６ｘｌＯ−３モル）にする以外は実施例３と同
様にして、粉末状のセリウム賦活ガドリニウムオキシク
ロライド蛍光体（ＧｄＯＣ　ｌ　：　１０−３Ｃ　ｅ　
３Ｑを得た．この蛍光体に含有されているＧｄとＣｌの
比率Ｃ文／Ｇｄを、実施例ｌと同様にして測定したとこ
ろ、原子比で，Ｃ文／Ｇｄ＝０．９９０であつた． この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した． ［比較例１］ 実施例ｌにおいて、蛍光体原料を酸化がドリニウム（Ｇ
ｄ２０３）２９０ｇ　（０．８モル）、塩化アンモニウ
ム（ＮＨＪ　Ｃ！ｌ）４２　．７６ｇ（０　．　８％ル
）、塩化セリウム（ＣｅＣｕ３）０．３９４ｇ　（１．
６Ｘ１０−３％ル）にする以外は実施例ｌと同様にして
、粉末状のセリウム賦活ガドリニウムオキシクロライド
蛍光体（ＧｄＯＣ　Ｊｌ　二１０−３Ｃ　ｅ　ｉ）を得
た．この蛍光体に含有されているＧｄとＣｌの比率Ｃｌ
／Ｇｄを、実施例１と同様にして測定したところ、原子
比で、ＣｆＬ／Ｇｄ＝０．４００であった． この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した． ［比較例２］ 実施例ｌにおいて、蛍光体原料を酸化がドリニウム（Ｇ
ｄｚ　０３　）２９０ｇ　（０　．８モル）、塩化アン
モニウム（ＮＨａ　Ｃ交）１７１．０４ｇ（３　．　２
％ル）、塩化セリウム（ＣｅＣＪ１３）０．３９４ｇ　
（１．６ｘｌＯづモル）にする以外は実施例ｌと同様に
して、粉末状のセリウム賦活ガドリニウムオキシクロラ
イド蛍光体（ＧｄＯＣ　ｌ　：　１０−３Ｃ　ｅ　３Ｑ
を得た．この蛍光体に含有されているＧｄｋＣｌの比率
Ｃ　ｌ／Ｇ　ｄを、実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、原子比で，Ｃ交／Ｇｄ：１．０００であった． この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した． ［比較例３］ 実施例１において、蛍光体原料を酸化ガドリニウム（Ｇ
ｄｚ　０３）２９０ｇ　（０．８モル）、塩化アンモニ
ウム（ＮＨａ　Ｃ文）２　１　３　．　８　ｇ　（４．
０モル）、塩化セリウム（ＣｅＣｉ３）Ｏ　−　３９　
４　ｇ　（　１　．　６　ｘ　１　０−３％ル）にする
以外は実施例ｌと同様にして、粉末状のセリウム賦活ガ
ドリニウムオキシクロライド蛍光体（ＧｄＯＣＪｌ：１
０−３Ｃ　ｅ　３Ｑを得た． この蛍光体に含有されているＧｄとＣｕの比率Ｃｌ／Ｇ
ｄを、実施例ｌと同様にして測定したところ、原子比で
、Ｃ文／Ｇｄ＝１．０３０であった． この蛍光体を用いて、実施例１と同様にして放射線像変
換パネルを製造した。

上記の実施例１〜比較例３で製造された蛍光体のＣｌ／
Ｇｄをまとめて第１表に示す．以下余白 第１表 Ｃ！Ｌ／Ｇｄ（原子比） 実施例１　　　　　　　０．６４０ 実施例２　　　　　　　０．７３０ 実施例３　　　　　　　０　．　９８０実施例４　　　
　　　　０．９９０ 比較例１　　　　　　　０．４００ 比較例２　　　　　　　１　．　０００比較例３　　　
　　　　１　．　０３０上記のようにして得たＣｆＬＺ
Ｇｄ比の異なる種々のセリウム賦活ガドリニウムオキシ
クロライド蛍光体からなる蛍光体層を有する放射線像変
換，＜ネルについて、輝尽励起スペクトルおよび輝尽発
光輝度を測定した． 輝尽励起スペクトルの測定 輝尽励起スペクトルの測定の結果を第２図および第３図
に示す． 第２図には、実施例１　（Ｃ旦／Ｇｄ＝０．６４０）、
比較例２　（Ｃ又／Ｇｄ＝１．０００）および比較例３
　（Ｃ文／Ｇｄ＝１．０３０）のパネルについて、管電
圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのち波長の異なる光エネ
ルギーで励起した時の３８５ｎｍにおける輝尽発光強度
の変化（すなわち、輝尽励起スペクトル）を示した． また，上記の実施例１〜比較例３，およびそれらと同様
にして製造した異なったＣＭ／Ｇｄを持つ種々のパネル
について、輝尽励起スペクトルの極大波長を測定した結
果を第３図に示ナ．第３図の白ヌキの丸（０）のプロッ
トは，Ｃｌ／Ｇｄの値と輝尽励起スペクトルの極大波長
の位置との関係を示したものである． 第２図および第３図の上記プロットから、本発明の蛍光
体（０．５００＜Ｃ文／Ｇｄ≦０．９９８）の輝尽励起
スペクトルの極大波長は２　０．９９８＜Ｃｌ／Ｇｄで
ある蛍光体の極大波長より明らかに長波長側にあること
が分る． 輝尽発　輝度の測 次に、輝尽発光！！４度を測定結果した．測定は、管電
圧４０ＫＶｐのＸ線を照射した後５５分後に分光器およ
びフィルターを通した６３３ｎｍの光で励起し、パネル
から放射される輝尽発光光をフィルターを通して受光塁
（分光感度Ｓ−５の光電子増倍管：電圧６００Ｖ）で受
光することにより行なった． 結果を第２表および第３図に示す． 第２表は実施例２　（Ｃ交／Ｇｄ＝０．７３０）、実施
例３　（Ｃｉ／Ｇｄ＝０．９８０）．実施例４　（Ｃ文
／Ｇｄ＝０．９９０），比較例１　（ＣＪＩ／Ｇｄ＝０
．４００）および比較例３　（Ｃ又／Ｇｄ＝１．０３０
）のパネルについて、上記のようにして測定した輝尽発
光の強度を、実施例２のパネルの強度をｌＯＯとした相
対値〒示したものである． ｔＪＩＪｚ表 Ｃｌ／Ｇｄ　　輝尽発光輝度（相対値）実施例２　　０
．７３０　　　　　１００実施例３　　０．９８０　　
　　　１２０実施例４　　０．９９０　　　　　１１０
比較例１　　０．４００　　　　　　４２比較例３　　
１．０３０　　　　　　１３また、上記の実施例１〜比
較例３、およびそれらと同様にして製造した種々の異な
ったＣ文／Ｇｄを持つパネルについて、輝尽発光輝度を
測定した結果を第３図に示す． 第３図の黒丸のプロット（●）は，異なるＣｌ／Ｇｄを
持つパネルについて輝尽発光量を測定し、その発光量と
ＣＪＩ／Ｇｄの値との関係をプロットしたものである（
ただし、縦軸は実施例２のパネルの強度を１００とした
相対値である）．このプロットおよび第２表から明らか
なように，０　．５００＜ＣＭ／Ｇｄ≦０．９９８であ
る本発明の放射線像変換パネルは、Ｃｌ／Ｇｄがこの範
囲外にあるパネルよりも、はるかに高い輝尽発光輝度を
示す． ［実施例５］ セリウム賦活ランタン才キシプロマイド蛍光体およびこ
れを用いた放射線像変換パネルの製造実施例ｌにおいて
、蛍光体原料を酸化ランタン（Ｌａ２０３　）２６０　
．６４ｇ　（０　．８％ル）、臭化アンモニウム（ＮＨ
４　Ｂｒ）１９５．８ｇ（２．０％ル）．臭化セリウム
（ＣｅＢｒ３）０．６０８ｇ　（１．６ｘｌＯ司モル）
にする以外は実施例１と同様にして、粉末状のセリウム
賦活ランタンオキシブロマイド蛍光体（ＬａＯＢｒ：１
０−３Ｃ　ｅ　３Ｑを得た． この蛍光体に含有されているＬａ．！−Ｂｒの比率Ｂ　
ｒ　／　Ｌ　ａを次のようにして測定した．すなわち、
この蛍光体の水溶液を調製し、Ｌａについては午レート
滴定分析を行ない、Ｂｒについては電位差滴定分析を行
なうことによりＢ　ｒ　／　Ｌ　ａを測定した．その結
果、この蛍光体のＢ　ｒ　／　Ｌ　ａは原子比で、Ｂ　
ｒ　／　Ｌ　ａ　＝　０　．　７　０　０　テあった．
この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した． ［比較例４］ 実施例１において、蛍光体原料を酸化ランタン（Ｌａ２
０３　）２６０．６４ｇ　（０　．８モル）、臭化アン
モニウムＣＮＨｓ　Ｂｒ）９７．９ｇ　（１．０モル）
、臭化セリウム（ＣｅＢｒ３）０．６０８　ｇ　（１　
．　６ｘ　１　０−３モル）にする以外は実施例ｌと同
様にして、粉末状のセリウム賦活ランタンオキシブロマ
イド蛍光体（Ｌ　ａＯＢ　ｒ：　１０−３Ｃｅ３Ｑを得
た． この蛍光体に含有されているＬａとＢｒの比率Ｂ　ｒ　
／　Ｌ　ａを実施例５と同様にして測定したところ、原
子比で、Ｂｒ／Ｌａ＝０．４３０であった． この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した． ［比較例５］ 実施例ｌにおいて、蛍光体原料を酸化ランタン（Ｌａ２
０３　）２６０　．６４ｇ　（０　．８モル）、臭化ア
ンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）３９１．６ｇ（４．０％ル）
、臭化セリウム（ＣｅＢｒ３）０．６０８ｇ　（１．６
Ｘ１０−３モル）にする以外は実施例ｌと同様にして、
粉末状のセリウム賦活ランタンオキシブロマイド蛍光体
（ＬａＯＢｒ：１０゛３ｃ　ｅ　３゛）を得た． この蛍光体に含有されているＬａとＢｒの比率Ｂ　ｒ　
／　Ｌ　ａを実施例５と同様にして測定したところ、原
子比で、Ｂｒ／Ｌａ＝１．５２０であった． この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した． 輝尽励　スペクトルの測一 実施例５のパネルについて、ＧｄＯＣｆＬ二１０−３Ｃ
ｅ３・の場合と同様にして、輝尽励起スペクトルを測定
した． 結果を第４図に示す．第４図に示したように、実施例５
のパネルの輝尽励起スペクトルの極大波髪は６６０ｎｍ
であり、特公昭５９−４４３３９号公報に記載のあるＬ
ａＯＢｒ：　Ｃｅ　，Ｔｂ蛍光体の輝尽励起スペクトル
の極大波長（５３０ｎｍ）．あるいは特開昭６０−９０
２８８号公報，特開昭６０−１０１１７８号公報および
特開昭８０−１０１１７９号公報に記ｔｌノあるＬａＯ
Ｂｒ：　Ｃｅ３・蛍光体の輝尽励起スペクトルの極大波
長（４８０ｎｍ）よりも長波長にある．輝尽　光輝　の
測 実施例５および比較例４、比較例５のパネルについて、
Ｇ　ｄ　ＱＣ　ｌ　：　１０−３Ｃ　ｅ　３’ｔ））場
合と同様にして，輝尽発光輝度の測定を行なった．　結
果をＭＳ３表に示す．ただし，数値は実施例５の輝尽発
光の強度を１００とした相対値で示した．以下余白 第３表 Ｂ　ｒ　／　Ｌ　ａ　　輝尽発光輝度（相対値）実施例
５　　０．７００　　　　　１００比較例４　　０．４
３０　　　　　　１２比較例５　　１．５２０　　　　
　　　５第３表から明らかなように、０．５００＜Ｂｒ
／　Ｌ　ａ≦０　．９９８である本発明の放射線像変換
パネルは、Ｂ　ｒ　／　Ｌ　ａがこの範囲外にあるパネ
ルよりも，はるかに高い輝尽発光輝度を示す．［実施例
６］ セリウム賦活イットリウムオキシクロライド蛍光体およ
びこれを用いた放射線像変換パネルの製造実施例１にお
いて、蛍光体原料を酸化イ２｝リウム（Ｙ７　０３）１
８０．６４ｇ　（０．８モル）塩化アンモニウム（ＮＨ
ａ　Ｃ！ｌ）１０６．９ｇ（２．０モル）．塩化セリウ
ム（ＣｅＣＪＬ３）０．３９４ｇ　（１．６ｘｌＯ−３
モル）にする以外は実施例１と同様にして，粉末状のセ
リウム賦活イットリウムオキシクロライド蛍光体（ｙｏ
ｃｕ：　１０−ｆｆｃ　ｅ　”）　ヲ得タ．この蛍光体
に含有されているＹとＣｌの比率Ｃｌ／Ｙを次のように
して測定した．すなわち、この蛍光体の水溶液を調製し
、Ｙについてはキレート滴定分析を行ない．Ｃｌについ
ては電位差滴定分析を行なうことによりＣＭ／Ｙを測定
した．その結果、この蛍光体のＣｌ／Ｙは、原子比で、
Ｃ文／Ｙ＝０．７００であった． この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した。

［比較例６１ 実施例ｌにおいて、蛍光体原料を酸化イットリウム（Ｙ
２　０ｘ）１８０．６４ｇ　（０．８モル）、塩化アン
モニウム（ＮＨ４　Ｃｉ）５３．４５ｇ（１．０モル）
、塩化セリウム（ＣｅＣｕ３）０　．３９４ｇ　（１　
．６ｘｌ　Ｏ−３モル）にする以外は実施例ｌと同様に
して、粉末状のセリウム賦活イットリウムオキシクロラ
イド蛍光体（ｙｏｃｕ：　１０−３Ｃ　ｅ　３゛）を得
た． この蛍光体に含有されているＹとＣ！；Ｌの比率Ｃ文／
Ｙを実施例６と同様に測定したところ、原子比で、Ｃ交
／Ｙ＝０．１３０であった．この蛍光体を用いて、実施
例ｌと同様にして放射線像変換パネルを製造した． ［比較例７］ 実施例ｌにおいて、蛍光体原料を酸化イットリウム（Ｙ
２　０３）１８０．６４ｇ　（０．８モル）塩化アンモ
ニウム（ＮＨｓＣＪＬ）２１３．８ｇ（４．０モル）、
塩化セリウム（ＣｅＣｉａ）０．３９４ｇ　（１．６ｘ
ｌＯ−３モル）にする以外は実施例ｌと同様にして、粉
末状のセリウム賦活イットリウムオキシクロライド蛍光
体（ｙｏｃｉ：　１０−３Ｃ　ｅ　３゛）を得た． この蛍光体に含有されているＹとＣ又の比率Ｃｕ／Ｙを
実施例６と同様に脂定したところ，原子比で、Ｃ文／Ｙ
＝１．１４０であった．この蛍光体を用いて、実施例１
と同様にして放射線像変換パネルを製造した． 輝尽励起スペクトルの測定 実施例６のパネルについて．ＧｄＯＣｉ：　１０−３Ｃ
ｅ３・およびＬ　ａＯＢ　ｒ　：　１０−３Ｃ　ｅ　３
−（７）場合と同様にして、輝尽励起スペクトルを測定
した．結果を第５図に示す．第５図に示したように、実
施例６のパネルの輝尽励起スペクトルの極大波長は６０
０ｎｍであった． 輝尽発光輝度の測定 実施例６および比較例６、比較例７のパネルについて．
ＧｄＯＣｌ：　１０−３ＣｅｉおよびＬａＯＢ　ｒ　：
　１０−３Ｃ　ｅ　３゛の場合と同臘にして、゛輝尽発
光輝度の測定を行なった． 結果を第４表に示す．ただし、数値は実施例６の輝尽発
光の強度を１００とした相対値で示した． 第４表 Ｃ　ｌ／Ｙ　　　輝尽発光輝度（相対値）実施例６　　
０．７００　　　　　１００比較例６　　０．１３０　
　　　　　２７比較例７　　１．１４０　　　　　　　
３第４表から明らかなように，０．５００＜Ｃｉ／Ｙ≦
０．９９８である本発明の放射線像変換パネルは、ｃｉ
，”ｙがこのａｉｖ！Ｊ外にあるパネルよりも、はるか
に高い輝尽発光輝度を示す．［実施例７］ セリウム賦活ガドリニウムオキシクロライドブロマイド
蛍光体およびこれを用いた放射線像変換パネルの製造 実施例１において、蛍光体原料を酸化ガドリニウム（Ｇ
ｄ２０３）３６２．５ｇ（０．８モル）、塩化アンモニ
ウム（ＮＨ４Ｃ文）９０．８７ｇ（１．７モル）、臭化
アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）２９．３７ｇ　（０．３％
ル）．塩化セリウム（ＣｅＣＪＬ３）０．３９４ｇ　（
１．６ｘｌＯｉモル）にする以外は実施例ｌと同様にし
て、粉末状のセリウム賦活ガドリニウムオキシクロライ
ドブｔｆｆ”Ｆイド蛍光体（ＧｄＯＣ文ｏ．ｓｓＢ　ｒ
　ｏ．＋ｓ：１０−３Ｃ　ｅ　”）を得た． この蛍光体に含有されているＧｄとハロゲンＸ（ＣＪ２
とＢｒ）の比率Ｘ／Ｇｄを次のようにして測定した．す
なわち、この蛍光体の水溶掖を調製し、Ｇｄについては
キレート滴定分析を行ない２０文およびＢｒについては
電位差滴定分析を行なうことによりＸ／Ｇｄを測定した
．その結果，この蛍光体のｘ／Ｇｄは、原子比で、Ｘ／
Ｇ　ｄ　＝０．８９０−ｔ’あった．（ただし，Ｘはｃ
ｉとＢｒとの和である）． この蛍光体を用いて、実施例ｌと同様にして放射線像変
換パネルを製造した． 輝尽発光輝度の測定 実施例７のパネルについて、上記のＧｄＯＣＪ１：　１
Ｇ−３Ｃ　ｅ　３”などの場合と同様にして、輝尽発光
輝度の測定を行なった． 結果を第５表に示す．参考のため、実施例２（Ｃ又／Ｇ
ｄ＝０．７３０）．比較例ｉ　（ｃ交／Ｇｄ＝０．４０
０）および比較例３　（Ｃ文／Ｇｄ＝ｉ．ｏ３ｏ）のパ
ネルについての結果とともに示す．数値は、実施例２の
パネルの強度を１００とした相対値で示したものである
． 以下余白 第５表 Ｘ／Ｇｄ 輝尽発光輝度（相対値） 実施例７　　０．８９０　　　　　　９５実施例２　　
０．７３０　　　　　１００比較例１　　０．４００　
　　　　　４２比較例３　　１．０３０　　　　　　１
３以上の実施例および比較例から、本発明の蛍光体は、
輝尽励起スペクトルの極大波長がより長波長側にあり、
かつ輝尽発光輝度も高いセリウム賦活希土類オキシハロ
ゲン化物蛍光体であることが分る． また、本発明の蛍光体は、輝尽励起スペクトルの極大波
長が長波長側Ｋあり、有利な励起光源であるＨｅ−Ｎｅ
レーザーや半導体レーザーなどからの励起光をより吸収
する効果を反映して，あるいはその効果以上に一層高い
発光輝度を示すものであるから，この蛍光体を用いた本
発明の放射線像変換方法および放射線像変換パネルも、
また極めて有利なものであることが分る．

【図面の簡単な説明】

第１図は，本発明の放射線像変換方法を説明する概略図
である． 第２図は、本発明の蛍光体と他の蛍光体の輝尽励起スペ
クトルである． 第３図は、蛍光体中のＣ！ｌ／Ｇｄ比率と輝尽励起スペ
クトルの極大波長、およびＣｆＬ／Ｇｄ比率と輝尽発光
強度との関係を示すグラフである．第４図および第５図
は、本発明の蛍光体の輝尽励起スペクトルである． ｌ６二画像再生装置、 １７：画像表示装置、 ｌ８：フィルター 特許出願人　富士写真フイルム株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　柳　　川　　泰　　男ｌｌ：放射線発
生装置， ｌ２：被写体、 ｌ３：放射線像変換パネル， ｌ４：光源、 ｌ５：光電変換装置、 １図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　次式（ I ）： ＬｎＯＸ：ｘＣｅ・・・（ I ） （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
   より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
   Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範
   囲の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類オキ
   シハロゲン化物蛍光体であって；前記Ｌｎと前記Ｘとの
   比率Ｘ／Ｌｎが原子比で、 ０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８ であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが、 ５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ であることを特徴とするセリウム賦活希土類オキシハロ
   ゲン化物蛍光体。 ２．　被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
   た放射線を、 次式（ I ）： ＬｎＯＸ：ｘＣｅ・・・（ I ） （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
   より選ばれる少なくとも一種の希士類元素であり；Ｘは
   Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範
   囲の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類オキ
   シハロゲン化物蛍光体であって；前記Ｌｎと前記Ｘとの
   比率Ｘ／Ｌｎが原子比で、 ０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８ であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが、 ５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ であるセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光体に
   吸収させた後、この蛍光体に５５０ｎｍ以上８５０ｎｍ
   以下の波長領域の電磁波を照射することにより、該蛍光
   体に蓄積されている放射線エネルギーを蛍光として放出
   させ、そしてこの蛍光を検出することを特徴とする放射
   線像変換方法。 ３．次式（ I ）： ＬｎＯＸ：ｘＣｅ・・・（ I ） （ただし、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群
   より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘは
   Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
   一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範
   囲の数値である）で表わされるセリウム賦活希土類オキ
   シハロゲン化物蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有す
   る放射線像変換パネルであって；前記蛍光体が、上記の
   式（ I ）におけるＬｎとＸとの比率Ｘ／Ｌｎが原子比
   で、 ０．５００＜Ｘ／Ｌｎ≦０．９９８ であり、かつ輝尽励起スペクトルの極大波長λが、 ５５０ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ であることを特徴とする放射線像変換パネル。